ВВЕДЕНИЕ
Гальванотехническиепроизводства относятся к числу особо опасных загрязнителей окружающей среды. Ихсточные воды отрицательно действуют на ихтиофауну и способность водоема ксамоочищению. Для водных организмов наиболее токсичны растворимые соединенияникеля, кадмия, меди и шестивалентного хрома. У многих низших организмовнарушается нормальное развитие при концентрации этих соединений>0,1мг×л-1.
Глава 1. ОБРАЗОВАНИЕСТОЧНЫХ ВОД В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Основными способамипромывки изделий являются погружной и струйный. Струйные промывки болееэкономичны по сравнению с промывкой погружным способом, однако воздействиеструи имеет явно выраженную направленность, поэтому струйная промывка примениматолько для промывки деталей простой конфигурации. Основной областью примененияструйной промывки является производство печатных плат, в гальванических цехахвследствие большого разнообразия форм и конфигурации обрабатываемых деталейванны струйной промывки в настоящее время практически не нашли применения.
Наиболее распространеннымявляется погружной способ промывки, который может осуществляться в непроточныхи проточных условиях.
При промывке в проточнойводе применяют три основные схемы: одноступенчатая промывка в одной ванне;многоступенчатая прямоточная промывка в нескольких последовательноустанавливаемых ваннах (ступенях) промывки, оборудованных самостоятельнойсистемой подачи и слива воды; многоступенчатая (многокаскадная) противоточнаяпромывка, при которой направление потока воды противоположно направлениюдвижения деталей. Многокаскадная противоточная промывка, при прочих равныхусловиях, обеспечивает в несколько раз меньший расход воды, но большиеконцентрации загрязнений в сточных водах, поступающих на очистку. Увеличениеплощади, занимаемой гальваническими линиями и цехом в целом, при проектированииновых или реконструкции существующих цехов гальванопокрытий перекрываетсясокращением площади, требуемой под станцию очистки сточных вод, так как дляочистки меньшего объёма сточных вод требуется оборудование с меньшимигабаритами.
Промывка в непроточнойванне с периодическим сливом промывной воды (периодически непроточный режимпромывки) осуществляется при мелкосерийном производстве с большими интерваламивремени между промывками, а также в случае малых, нерегулируемых (менее 50 л/ч)расходах воды; последовательная промывка в нескольких непроточных ваннах можетиспользоваться на более производительных линиях, при этом продолжительностьнепроточного периода может составить до нескольких суток и даже недель. Переводпроточных ванн в периодически непроточный режим промывки позволяет сократитьрасход воды на 30-50%. Однако, не это является главным преимуществомпериодически непроточного режима работы ванн промывки; периодически непроточныйрежим является одним из способов организации нормированного водопотреблениявзамен установки расходомеров, автоматизации регулирования расхода воды взависимости от загрузки линии, формирования заинтересованности работников цехав сокращении водопотребления. Расход воды на промывку в данном случаеопределяется частотой смены воды в промывных ваннах и объемом этих ванн.
Если есть возможностьустановить более трех ванн непроточной промывки, то можно организоватьбессточные операции хромирования и никелирования. Количество ванн улавливанияопределяется двумя ограничениями: концентрация хрома и никеля в последней ваннеулавливания не должна превышать предельно допустимую концентрацию отмываемогокомпонента — 0,01 г/л, а расход воды на промывку не должен превышать величиныпотерь воды на испарение и унос в вентиляцию. На рис.1 представлен материальныйбаланс бессточных операций хромирования с пятью ваннами улавливания (а) иникелирования с четырьмя ваннами улавливания (б) с производительностью 3 м2/чна подвесках в стандартных электролитах при температуре 50 °С.
В этом случае пять ваннулавливания после хромирования и четыре ванны улавливания после никелированияобеспечивают полный возврат промывной воды в ванну нанесения покрытий. При этомпрактически только через 50 рабочих смен (1,5 месяца работы) промывная вода изпервой ванны улавливания сливается в сборник для последующей корректировкиуровня электролита в технологической ванне, из второй ванны улавливания водапереливается в первую ванну, из третьей — во вторую и т.д., в последнюю ваннуулавливания наливают дистиллированную воду или конденсат. При увеличениитемпературы электролитов и организации нагрева в ваннах улавливания или всборнике промывной воды из первой ступени, а также при уменьшениипроизводительности ванн или уноса раствора уменьшается количество ваннулавливания. Возможно использовать схему бессточной промывки без установкисборника.
/> />
Рис.1. Материальныйбаланс бессточных операций хромирования (а) и никелирования (б):
Cr — ванна хромирования (3 м2/ч),Ni — ванна никелирования (3 м2/ч), Ул — ванны улавливания (по 800 л), работающие в периодически непроточном режиме, Сб — сборник промывной воды.
Сокращение выносараствора из технологических ванн осуществляется за счет выбора оптимальныхконструкций подвесок, барабанов и деталей, устройства между технологическими ипромывными ваннами козырьков с наклоном в сторону технологических ванн,выдерживание деталей над поверхностью ванны максимально возможное время, атакже применением обдува, встряхивания и т.п. Только увеличение временивыдержки деталей над ваннами с 4 до 16 с сокращает вынос раствора в 3 раза.
Использование воды изсистем охлаждения и нагревания возможно в случае отсутствия на предприятииоборотного водоснабжения в системах охлаждения и нагрева.
Интенсификация промывкизаключается в оборудовании промывных ванн подвесочного типа перемешивающимиустройствами, предпочтительно барботажного типа. Рекомендуемая продолжительностьпромывки деталей на подвесках составляет 40-90 с в каждой ванне (в зависимостиот свойств отмываемых растворов и температуры промывной воды). При промывкебарабанов применяют не менее, чем двукратное погружение вращающегося барабана вванну промывки на 10-15 с и выдержку его над ванной до полного стеканияжидкости.
Подпитка технологическихванн из ванн улавливания осуществляется в том случае, если суточное уменьшениеобъема электролита в технологических ваннах составляет не менее 20 % объемаванны улавливания. Основной причиной уменьшения объема раствора втехнологической ванне является нагрев электролитов. Так, например, притемпературе электролита 50 °С за 1 час с 1 м2 поверхности зеркала раствора испаряется около 2 л воды, а при температуре 60 °С немногим менее 4 л. Подпитка может осуществляться как вручную, так и с помощью простейшего воздушного эрлифта. Еслив действующем цехе после никелирования и хромирования имеется несколько ваннулавливания, то в зависимости от производительности ванн и температурыэлектролитов в помощью подпитки технологических ванн водой из ванн улавливанияможно организовать бессточные операции никелирования и хромирования, какописано выше.
Изменениепоследовательности промывочных операций заключается в том, что послетехнологической операции детали дополнительно промывают в ваннах промывки послепредыдущей (рис.2 а), либо после последующей технологической операции (рис.2б), либо и там и там (рис.2 в). В первом и во втором вариантах измененияпоследовательности промывки фактически увеличивается число прямоточных ступенейпромывки на одну, в третьем – на две.
/>
а) Дополнительнаяпромывка деталей в промывной ванне, установленной перед технологической ванной
/>
б) Дополнительнаяпромывка деталей в промывной ванне, установленной после последующейтехнологической ванны
/>
в) Дополнительнаяпромывка в ваннах промывки после предыдущей и после последующей технологическихванн
Рис.2. Изменениепоследовательности промывочных операций:
Т1 –предыдущая технологическая ванна, Т2 – рассматриваемаятехнологическая ванна, Т3 – последующая технологическая ванна, П –ванна промывки.
В первом случае вкачестве рассматриваемой технологической ванны могут служить ванныдекапирования (активирования), бесцианистого меднения и никелирования, при этомрасход воды на промывку сокращается в 20 раз для декапирования, в более 30 раздля меднения и никелирования. Во втором случае в качестве рассматриваемойтехнологической ванны могут служить ванны обезжиривания (расход воды снижаетсяв 15 раз), декапирования перед никелированием (расход воды снижается в 13 раз),декапирования перед щелочным цинкованием и кислого кадмирования (расход водыснижается в 20 раз), никелирования перед хромированием и цинкования (расходводы снижается в 33 раза) и осветления цинковых и кадмиевых покрытий перед иххроматированием (расход воды снижается в 5 раз). Третий случай применим дляванны никелирования перед хромированием (расход воды снижается в 100 раз) иосветления цинковых и кадмиевых покрытий перед их хроматированием (расход водыснижается в 10 раз). Таким образом, без каких-либо затрат можно в десятки разсократить водопотребление только за счет изменения маршрута движения деталей.
Многократноеиспользование промывной воды заключается в том, что промывная вода послеосновных операций в процессах покрытия используется вторично в ваннах промывкипосле подготовительных операций перед этими же основными операциями по схеме нарис.3. Вода перекачивается из ванны в ванну либо с помощью воздушных эрлифтов,либо переливается самотеком при соединении ванн по схеме сообщающихся сосудов спомощью гибкого шланга.
Вода подается в ваннупромывки после основной ванны нанесения покрытия (цинкования, кадмирования,меднения, никелирования, оловянирования, нанесения сплавов олова,фосфатирования, оксидирования и анодирования), затем промывная вода последовательнопроходит через ванны промывки после подготовительных операций (декапирования,обезжиривания, осветления и травления алюминия), после чего сбрасывается наочистные сооружения. В этом случае общий расход воды определяется потреблениемводы на промывку после нанесения покрытий. Экономия составляет сумму расходовпромывной воды после обезжиривания и декапирования для нанесения гальваническихпокрытий – 700 л/м2 и после травления и осветления при анодированииалюминия – 1500 л/м2.
/>
Рис.3. Схемамногократного использования промывной воды: Т1, Т2 – ванныподготовительных операций, Т3 – ванна основной технологическойоперации
Многократноеиспользование промывной воды по приведенной схеме позволяет снизить расход водыпо отдельным линиям покрытия в 2-4 раза в зависимости от количества и типапоследовательно соединенных ванн промывки. Внедрение повторного использованияводы требует лишь незначительных работ по изменению обвязки трубопроводов наваннах промывки.
Как при изменениипоследовательности промывок, так и при многократном использовании водыпроисходит смешение компонентов нескольких технологических ванн в однойпромывной воде. В некоторых случаях это может привести к ухудшению качестваобработки деталей. Например, осуществление дополнительной промывки деталей сцинковым покрытием в промывной ванне после декапирования может привести крастравливанию цинкового покрытия, при объединении промывочных ванн послекислого декапирования и щелочного обезжиривания, содержащего силикаты, наповерхности деталей может образовываться пленка нерастворимой кремниевойкислоты, которая будет препятствовать дальнейшему нанесению покрытия. Крометого, недопустимо повторное использование промывной воды после обработкидеталей в цианистых электролитах для промывки после обработки в кислыхрастворах, а также необходимо учитывать раздельную обработку хромсодержащихстоков на очистных сооружениях.
Глава 2. ВАКУУМНЫЕВЫПАРИВАТЕЛИ ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Современныегальванические производства предъявляют новые требования к системам очистки ихстоков.
Во-первых, усилилисьтребования к чистоте сбрасываемых вод. Во-вторых, возросшая стоимостьутилизации отходов, электроэнергии и производственных площадей выдвигаетзаконное требование к повышению их экономической эффективности. Поэтому, нарядус традиционными методами, последние десятилетия за рубежом широкоераспространение получили системы локальной очистки стоков и восстановленияэлектролитов на основе вакуумного выпаривания.
Для оптимального выборасистем очистки стоков гальванического производства разработчикам важно знатьпреимущества использования вакуумных выпаривателей и уметь оценитьэкономическую эффективность их применения.
На рисунке представленастандартная схема подключения вакуумного выпаривателя.
/>
Для большинства растворовучаствующих в гальванических процессах, получаемый при выпаривании стоковдистиллят не только удовлетворяет ПДК, но и чище водопроводной воды, чтопозволяет использовать его повторно в ваннах промывки и приготовленииэлектролитов. Таким образом, использование вакуумных выпаривателей позволяетполучать системы с замкнутым водооборотом, когда до 95% воды возвращается втехнологический процесс. Таким образом, значительно снижается плата заводопотребление и водоподготовку. Важно отметить, что при этом для очистки водыне требуется дополнительных реагентов ни для водоподготовки, ни для очистки.
Глава 3. ШЛАМЫГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ: СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ
Дляобезвреживания сточных вод гальванических производств в основном применяютсяреагентные методы, переводящие токсичные вещества в малорастворимые соединения.Широкая область пригодности и относительно простая технология обработки сточныхвод обусловили наибольшее распространение модификаций реагентного метода впрактике гальванического производства. Вместе с тем, реагентному методу очисткисточных вод присущи недостатки, которые ограничивают его технологическиевозможности, и в первую очередь, образование значительных количеств шламов,переработка которых связана с большими энергозатратами. Применение реагентногометода в промышленности привело к накоплению значительных количеств твердыхотходов в виде смесей гидроокисей и гидрокарбонатов цветных металлов (только напредприятиях Киева накоплено более 1тыс.тонн), для хранения которых необходимотратить значительные средства. Это вызвало необходимость разработки методовпереработки шламов с целью их утилизации.
Например, назаводе по переработке отходов Tredi (Франция) введена в эксплуатацию установкапо осаждению смеси железа, никеля и цинка содой [1]. Осадок прокаливали при900оС в нейтральной безкислородной атмосфере и получали порошок феррита,который может быть использован при производстве специального кабеля,микроволновых печей, коррозионно-устойчивых красок и др. Как правило, осадкисодержат от 50 до 80% воды, а поэтому их высушивание связано с большимиэнергозатратами. Значительное содержание воды делает невыгоднымтранспортирование таких шламов на заводы по переработке руд цветных металлов.
Поскольку на существующихпроизводствах очистка сточных вод производится на общезаводских станцияхнейтрализации, где происходит смешение всех технологических стоков, то в составосадка входит смесь гидроксидов и гидрокарбонатов цинка, меди, никеля, хрома ижелеза в зависимости от состава накопленных покрытий. Поэтому переработка их наметаллы является достаточно сложной задачей. Существует целый ряд производств,на которых отходы представляют собой нерастворимые в воде соединения металла,например цинка (на производствах химволокна) или меди (на производствахрадиоэлектронной аппаратуры). Для экспериментального исследования возможностипереработки шламов на металл в данной работе были выбраны шламы Киевскогорадиозавода. В производстве печатных плат промывные растворы, которые содержатмедь, образуются после операций химического и электролитического меднения,подтравления и травления. Осаждение меди вели путем прибавления извести,которая содержит примеси известняка. Поэтому осадок после отстаивания иобезвоживания до содержания воды 50% представляет собой смесь оксида меди,гидрокарбоната меди и карбоната кальция.
Глава 4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗРАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЛЬВАНОСТЕГИИ
4.1 Никель из промывных вод гальваностегии
В существующих способах обработкисточных вод процесса никелирования сточные воды пропускают черезкатионообменную смолу для адсорбации ионов никеля, а после насыщения катионитаадсорбированные ионы никеля элюируют, пропуская минеральные кислоты, вчастности серную кислоту; при этом происходит регенерация катионита иполучается раствор никелевой соли. В результате присутствия избытка сернойкислоты получаемые растворы никелевой соли не могут быть непосредственноиспользованы в качестве никелировальных растворов, а должны быть пропущенычерез анионообменную смолу для удаления избытка кислоты.
Однако при удалении из раствораизбытка кислоты на анионите концентрация никеля в растворе снижается ~ на 20 %и к раствору приходится добавлять соединения никеля. Кроме того, значительноеколичество никеля содержится в промывной воде и его необходимо удалять,пропуская раствор через катионит. В результате этого возрастает нагрузка накатионит, а количество щелочи для регенерации анионита в несколько разпревышает теоретическое, что приводит к повышенному загрязнению окружающейсреды.
Указанные недостатки позволяютустранить процесс, разработанный Т. Хаияши. Согласно этому процессу, сточныеводы процесса никелирования, образующиеся при промывке изделий, осаждают воднымраствором щелочи с образованием гидроксидов примесей металлов, присутствующих врастворе помимо никеля. Полученный фильтрат пропускают через ионообменнуюсмолу, получая водный раствор никелевых солей, содержащий избыток свободнойсерной кислоты. Часть этого раствора обрабатывают щелочью для осаждениягидроксида никеля, который отделяют от раствора путем фильтрования или центрифугирования.
Полученный гидроксидникеля затем добавляют к оставшейся части водного раствора никелевой соли длянейтрализации ее остаточной серной кислотой с образованием сульфата никеля. Приэтом образуется высококонцентрированный раствор сульфата никеля ипроисходит удаление серной кислоты из раствора. Схема процесса представлена нарис. 1.
Изделия,никелированные в ванне 1, сначала промывают в промывнойванне 2, а затем во второй ванне 3. Вода для промывки сначалаподается в ванну 3 и после увеличения в ней концентрации солей никеляпоступает в первую промывную ванну 1, где в ней дополнительнорастворяются соли никеля; после этого ее направляют в резервуар 4. Как правило, промывные воды врезервуаре 4 имеют величину рН = 3,5-4,5.
/>
Рис. 1. Схема циклической ионообменной обработкисточных вод процесса никелирования
Промывные воды из резервуара 4 направляют в резервуар5, куда из резервуара 17 подается водный раствор гидроксиданатрия для установления рН раствора ~7,5. В этих условиях происходит осаждениеионов металлов, присутствующих в растворе кроме никеля, таких как железо, медьи др., в виде гидроксидов. Получаемую смесь фильтруют на фильтре 22 и фильтрат направляют в резервуар7.
Фильтрат далее подают вадсорбционные башни 8а и 86, заполненные катионитом, дляадсорбции ионов никеля и раствор, выходящий из адсорбционных башен, направляютна хранение в резервуар 9. В результате этой обработкипроисходит обезвреживание сточных вод, которые могут быть снова использованы вкачестве промывной воды, которая подается в резервуар 18. После установления требуемойвеличины рН в резервуаре 10 вода из резервуара 9 может быть также сброшена в сток.После того как адсорбционная способность катионита в башнях 8а и 86 исчерпана, подачу фильтратапрекращают и производят регенерацию адсорбционных башен следующим образом:
1. Продувают воздухом дляудаления остатков фильтрата из частиц катионита.
2. Пропускают через катионит впрямом и обратном направлениях воду в количестве ~20 объемов на один объемкатионита. Для обработки используют воду из резервуара 9.
3. Снова продувают воздухом дляудаления остатков воды из катионита. Фильтрат и воду, удаляемую из катионита,возвращают на хранение в резервуар 4.
Из резервуара 16 подают водный раствор сернойкислоты, объем которой равен объему катионита. В результате происходитдесорбция ионов никеля и регенерация катионита с выделением раствора сульфатаникеля.
5. Сновапродувают воздухом для удаления остатков раствора сульфата никеля из катионита.Выделяющиеся растворы соли никеля направляют на хранение в резервуар 11.
В результатеописанной обработки происходит удаление из катионита адсорбированных ионовникеля и образуется раствор сульфата никеля; адсорбционные башни 8а и 86 при этомрегенерируются.
Выделяющийсяраствор сульфата никеля, содержащий свободную серную кислоту и очень малыеколичества натрия, хранится в резервуаре //. Часть этого раствора направляют врезервуар 12 для обработки водным растворомгидроксида натрия, подаваемым из резервуара 15, для осаждениягидроксида никеля, который отделяют от раствора фильтрацией на фильтрпрессе 14. Фильтратвозвращают в резервуар 4, а фильтрпресспромывают водой для выделения гидроксида никеля. Остаток раствора из резервуара11 направляют в резервуар 13, где смешиваютотдельный гидроксид никеля с раствором, находящимся в резервуаре 13. Гидроксидникеля реагирует с избытком серной кислоты, содержащимся в элюированномрастворе, в результате чего образуется сульфат никеля и снижается содержаниесерной кислоты в растворе. Получаемый раствор никелевых солей с требуемойконцентрацией возвращается для повторного использования в гальваническую ванну 1.4.2 Некоторыепрактические рекомендации по эксплуатации электролитов никелирования
В практическойгальваностегии процесс никелирования применяется преимущественно длязащитно-декоративной отделки деталей из различных металлов (стали, меди и еесплавов, алюминия и др.) и при получении многослойных покрытий Cu-Ni-Cr илиNi-Cr. Наибольшее распространение для промышленного применения получилэлектролит Уоттса, содержащий 200-300 г/л никеля сернокислого, 40-60 г/л никеляхлористого и 25-45 г/л борной кислоты, в который при необходимости могутвводиться блескообразующие, выравнивающие, смачивающие или какие-либо другиедобавки.
В зависимости отнеобходимости решения тех или иных конкретных практических задач составэлектролита может существенно изменяться. Например, для повышения рассеивающейспособности электролита снижают концентрацию сульфата никеля и добавляютэлектропроводные соли, такие как сульфат натрия или (что более желательно)магния; с целью интенсификации процесса электроосаждения никеля в электролитвводятся более эффективные, чем борная кислота (H3BO3)буферирующие добавки, для получения пластичных толстых осадков вместо сульфатаникеля может применяться уксуснокислый или сульфаминовокислый никель.
Однако основные неполадкии их причины, а также общие требования к ведению технологического процессаедины для всех электролитов никелирования.
В первую очередьнеобходимо отметить, что электролиты никелирования очень чувствительны кпосторонним примесям, среди которых можно выделить 4 основные группы:
/> катионы (железо,медь, цинк, кадмий, свинец, хром, алюминий, аммоний);
/> анионы (NO3-,NO2-, ClO-, ClO3-);
/> органическиевещества;
/> механическиепримеси (пыль, шлам).
С другой стороныпосторонние примеси можно разделить на систематические и случайные.
Систематические примеси накапливаются неизбежно. Ктаким примесям относятся продукты разложения органических добавок, катионыметаллов, содержащихся в промывной воде (в основном – железо); катионыметаллов, переходящие в электролит с поверхности обрабатываемых деталей вначальные моменты электролиза за счет химического взаимодействия; механическиепримеси (пыль из воздуха рабочей зоны, анодный шлам).
Рациональная организациятехнологического процесса при никелировании позволяет существенно снизитьскорость накопления систематических примесей:
1. Необходимоизбегать передозировки блескообразующих и других добавок. Для этого должен бытьорганизован входной контроль количества добавок, регулярный контроль (анализ)электролита никелирования по основным компонентам и рН. Кроме того крайне важнособлюдать оптимальные условия электроосаждения, задаваемые технологическимрегламентом.
2. При использованиидля промывки деталей перед никелированием водопроводной воды возможнозагрязнение электролита железом и органическими примесями. Поэтому промывкадеталей непосредственно перед ванной никелирования должна осуществляться вдистиллированной или деонизованной воде. Если это требование невыполнимо вусловиях производства, можно на линии подачи промывной воды установитьпромышленную фильтровальную установку, фильтрующую от взвесей железа иорганики.
3. Загрузку деталей(подвески или барабан) в гальваническую ванну желательно производить привключенном источнике тока. При этом величина тока во время опускания деталей вванну должна быть в 2-3 раза ниже рабочей и лишь когда все детали будут вэлектролите, ток увеличить до необходимого значения. Нерабочие части подвесныхприспособлений должны быть изолированы токонепроводящими материалами; нельзядопускать контакта анодных держателей с электролитом.
4. Известно, что впроцессе никелирования аноды растворяются неравномерно, что сопровождаетсяобразованием никелевого шлама. Поэтому, аноды необходимо помещать в чехлы изхимически стойкой ткани (например, полипропиленовой или бязи); для сниженияшламообразования использовать аноды никелевые непассивирующиеся (марка НПАН илиНПАНЭ); крайне желательно осуществлять непрерывную фильтрацию электролита. Вслучае применения барботажа, перемешивания воздухом последний должен бытьтщательно очищен от следов масел и других примесей. Качество очистки сжатоговоздуха необходимо контролировать.
Случайные примеси попадают в электролитникелирования по ошибке обслуживающего персонала, в результате неверноорганизованного технологического процесса или при нарушении режимовэксплуатации электролита.
Для исключения появления случайныхпримесей все химикаты и расходные материалы на складах хранения и нагальваническом участке должны быть маркированы и проверены на соответствиемаркировки; подсобные емкости и приспособления для приготовления икорректировки электролитов никелирования необходимо содержать в чистоте и неприменять для других процессов. Особое внимание необходимо уделять анодномупроцессу, поскольку при превышении допустимой анодной плотности тока анодыбудут пассивироваться, перестанут растворяться и на них возможно выделениегазообразного хлора. Последний, растворяясь в электролите, реагирует с водой собразованием ClO- и ClO3- анионов. Эти анионыактивно окисляют органические добавки и препятствуют их блескообразующему ивыравнивающему действию. Для избежания этого рекомендуется поддерживатьсоотношение катодной и анодной поверхностей как 1:2 (чтобы анодная плотностьтока не превышала 2-2,5 А/дм2). При этом надо учитывать, что прииспользовании листовых анодов при расчете их рабочей площади учитывается всяповерхность, обращенная к подвескам с покрываемыми изделиями и лишь 20-40%поверхности, обращенной к стенкам ванны (в зависимости от расстояния до стенокванны).
При рассмотрении влияния случайныхпримесей необходимо особо отметить ионы аммония (NH4+) инитраты (NO3-). Растворы аммиака или азотной кислотымогут быть ошибочно применены при корректировке рН электролита в щелочную иликислую области, соответственно. При этом наличие в электролите никелированияионов аммония приводит к резкому повышению внутренних напряжений и охрупчиваниюпокрытия; присутствие же нитратов существенно снижает скорость осажденияникеля, причем при концентрации NO3- иона 1 г/л и болееникель вовсе перестает выделяться на катоде. Избавиться же от этих примесей вэлектролите невозможно при помощи каких-либо доступных в условиях производстваспособов. Таким образом загрязнение ими электролита приводит к необходимостиего полной замены.
Одним из важнейшихпараметров электролита никелирования является рН, соответственно вопрос оприемлемых веществах для регулирования кислотности имеет очень большоезначение.
Чаще всего электролитыникелирования в процессе эксплуатации защелачиваются. Причиной этого являетсяразряд на катоде ионов водорода (2H++2e→H2),нарушение вследствие этого баланса H+/OH- в прикатодномслое в сторону увеличения концентраций OH-. Накопление ионов OH-приводит к повышению рН до такого значения, когда в прикатодном слое образуютсягидроксиды никеля, которые приводят к ряду негативных явлений, в общем случаепроявляющихся в ухудшении качества и свойств никелевых покрытий.
Для снижения рНэлектролита никелирования можно применять серную или соляную кислоты, при этомрешение о применении той или другой кислоты принимается на основании данныххимического анализа на хлориды, т.е., если хлоридов недостаток, используетсясоляная кислота, а при их избытке – серная.
При использовании сернойкислоты ее необходимо разбавлять до концентрации 20-30%, особенно, если вэлектролите имеются блескообразующие добавки. Эта необходимость обусловленадвумя причинами: 1) резким нагревом раствора при контакте концентрированнойсерной кислоты с электролитом, приводящим иногда к вскипанию и выбросу кислогорасмтвора из ванны; 2) способностью концентрированной серной кислоты клокальному осмолению органических добавок, приводящему к снижению их эффективностии появлению в электролите нежелательных побочных продуктов.
При использовании солянойкислоты ее также желательно разбавлять водой 1:1 для снижения летучести паровHCl.
Для повышения значения рНв крайнем случае можно использовать 5-10% раствор едкого натра, однакоувеличение концентрации ионов натрия приводит к снижению буферной емкостиэлектролита и более быстрому его защелачиванию, особенно в прикатодном слое,что может привести к охрупчиванию никелевого покрытия и к подгарам навыступающих частях деталей. Поэтому, для повышения рН рекомендуется применятьосновной карбонат никеля в виде водной суспензии. Он нейтрализует ионы водородапо следующей схеме: (NiOH)2CO3+4H+→2Ni2++3H2O+CO2.При взаимодействии образуются ионы никеля и вода, углекислый газ улетучивается,а в электролит не поступает никаких посторонних ионов.
Таким образом приэксплуатации электролитов никелирования необходимо обеспечивать строгийконтроль и поддержание оптимальных условий и режимов электролиза, концентрацииосновных компонентов, а также следить за накоплением вредных примесей.
Большинству предприятийнедоступно дорогостоящее оборудование для количественного определениямикроколичеств посторонних веществ (ионы металлов) и органических добавок.Наиболее простой выход из положения заключается в регулярном тестированииэлектролита при помощи гальванической ячейки с угловым катодом. Такая ячейка суглом катода 51° по отношению к аноду носит название «ячейки Хулла»*. На катодной пластине при средней плотности тока 2,5 А/дм2реализуются плотности тока от 0,1 А/дм2 на дальнем от анода краю идо 7,5 А/дм2 на ближнем, что охватывает весь диапазон возможныхрабочих плотностей тока. По внешнему виду покрытия, т.е. характеру ирасположению дефектов на катодной пластине, можно с достаточной долейвероятности судить о причинах брака. В некоторых, наиболее простых случаяхпричину брака можно установить по внешнему виду покрытия на деталях, полученногонепосредственно в электролите никелирования.
Для удобства работытехнологов приводим так называемую «карту неполадок», в которой указываютсяхарактерные дефекты и их возможные причины.
Таблица. Карта возможныхдефектов покрытия и их причинДефект Возможная причина дефекта 1. Слабый блеск покрытия Недостаток блескообразователя. Занижен рН электролита. Низкая плотность тока. Электролит перегрет 2. Хрупкий осадок
Завышен рН. Высокая плотность тока. Избыток блескообразователя. Наличие органических загрязнений. Загрязнения железом. Недостаток H3ВО3 3. Питтинг
Загрязнение электролита железом, органическими веществами. Завышена плотность тока. Занижен рН. Низкая температура элекролита. Слабое перемешивание. Недостаток смачивателя или H3BO3 4. Шероховатое покрытие с набросами Наличие механических примесей. Загрязнение железом. Завышены рН или плотность тока. Шламование анодов 5. Вуаль на покрытии, матовые пятна, подгар на участках деталей с высокой плотностью тока. Завышена концентрация блескообразователя. Загрязнение электролита нефтепродуктами 6. Отслаивание покрытия от основы (плохое сцепление) Плохая подготовка деталей перед покрытием. Загрязнение электролита нефтепродуктами, свинцом 7. Покрытие с продольными трещинами, полосчатое. Питтинг Загрязнение электролита железом >150 мг/л 8. Покрытие темно-серое с пузырями Загрязнение электролита медью, кадмием >20 мг/л 9. Темные пятна или полосы, трещины Загрязнение электролита цинком >10 мг/л. 10. Покрытие шелушится, местами отсутствует Загрязнение электролита алюминием >200 мг/л, хромом >40 мг/л 11. Низкая скорость осаждения, отсутствие покрытия на отдельных участках покрываемых деталей. Загрязнение электролита нитратами. Плохой контакт деталей с подвесками. Низкие рН электролита, плотность тока или температура. Плохая предварительная подготовка. Взаимное экранирование деталей на подвеске 12. Низкая рассеивающая способность электролита Низкая электропроводность, очень высокая концентрация солей. Загрязнение веществами органической и неорганической природы. Плохой контакт деталей с подвесками. Малая площадь анодов 13. Аноды покрыты коричневой или черной пленкой. Мала площадь анодов, высокая анодная плотность тока. Мало хлоридов в электролите
ЛИТЕРАТУРА
1. Гальванотехникаблагородных и редких металлов/П.М. Вячеславов, С.Я. Грилихес,Г.К. Буркат, Е.Г. Круглова. Л.: Машиностроение.Ленингр. отд-ние, 1970.
2. Грилихес С.Я.Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1983.
3. Грилихес С.Я.Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение, Ленинград, отд-ние, 1978.
4. Грилихес С.Я.Электрохимическое полирование. Л.: Машиностроение. Ленинград, отд-ние, 1976.
5. Дасоян М.А.,Пальмская И.Я. Оборудование цехов электрохимическихпокрытий. Л.: Машиностроение, Ленинград, отдние,1979.
6. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1983.
7. Лобанов С.А.Практические советы гальванику. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1983.
8. Ямпольский А.М.Гальванические покрытия. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние,1978.
9. Ямпольский А.М.,Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1981.
10. Ямпольский А. М.Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. Л.: Машиностроение.Ленингр. отд-ние, 1977.
11. Гальваническиепокрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х т./Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. 240 с.(1)
12. ЕмелинМ.И., Герасименко А.А. Защита машин от коррозии в условиях эксплуатации. М.:Машиностроение, 1980.
13. Инженернаягальванотехника в приборостроении. /Под ред. А.М. Гинберга.М.: Машиностроение, 1977. 512 с.
14. Котик Ф.И.Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. М.: Машиностроение,1978.
15. Макарова Н.А.,Лебедева М.А., Набокова В.Н. Металлопокрытия в автомобилестроении. М.:Машиностроение, 1977.
16. Михайлов А.А.Обработка деталей с гальваническими покрытиями. М.: Машиностроение, 1981.
17. Рябой А.Я., БрондзЛ.Д. Повышение ресурса авиационных деталей из высокопрочных сталей. М.:Машиностроение, 1977.
18. Садаков Г.А.Гальванопластика. М.: Машиностроение, 1987. 283,[2] с.
19. Садаков Г.А.,Семенчук О.В., Филимонов Ю.В. Технологиягальванопластики: Справочное пособие. М.: Машиностроение, 1979.
20. Серебряный Л.А.Безопасность труда при нанесении гальванических покрытий. М.: Машиностроение,1980.
21. Шлугер М.А.Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М.: Машгиз, 1963.
22. Шмелева Н.М.Контролер работ по металлопокрытиям. М.: Машиностроение, 1980.
23. Бучило Э. Очисткасточных вод травильных и гальванических отделений/Пер. с польск. М.:Металлургия, 1974.
24. Вирбилис С.Гальванотехника для мастеров: Справочник. М.: Металлургия, 1990. 208 с.
25. Герасименко А.А.,Микитюк В.И. Определение параметров электрохимическихпроцессов осаждения покрытий. М.: Металлургия,
26. 1980.
27. Жук Н.П. Курстеории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.
28. Крузенштерн А.Гальванотехника драгоценных металлов. М.: Металлургия, 1974.
29. Лайнер В.И.Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974.
30. Розенфельд И.Л.,Жигалова К.А. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов. M.:Металлургия, 1966.
31. Смирнов Д.Н., Бенкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработкиметаллов. М.: Металлургия, 1980.
32. Справочноеруководство по гальванотехнике/Пер. с нем. М.:Металлургия, 1969.
33. Справочноеруководство по гальванотехнике: Пер. с нем./Под ред.В.И. Лайнера. М.: Металлургия, 1972.
34. Томашов Н.Д.,Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы.М.: Металлургия, 1973.
35. Шлугер М.А.,Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов.М.: Металлургия, 1981.
36. Электроосаждение металлических покрытий: Справочник /Беленький М.А., Иванов А.Ф. М.:Металлургия, 1985. 288 с.