Электрохимические процессы на границе Твердый электролит Соединения внедрения

КРАСНОВ ВЛАДИМИР ВАСИЛЬЕВИЧ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ СОЕДИНЕНИЯ ВНЕДРЕНИЯ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2002
Общая характеристика работы
Актуальность темы
Одним из наиболее быстро развивающихся направлений прикладной электрохимии, тесно связанной с электротехникой, является разработка нетрадиционных химических источников тока (ХИТ), перспективными среди которых являются твердо-электролитные ХИТ с натриевым и литиевым анодами. Применение щелочных металлов в качестве анодных материалов выгодно тем, что они обладают самыми низкими среди других Me — ов электрохимическими эквивалентами и высокими отрицательными значениями электродных потенциалов. По сравнению с неводными шердоэлектролитные электрохимические системы обеспечивают не только упрощение конструкции и технологии изготовления, но и многократное увеличение срока сохранности ХИТ. Область применения циклируемых электрохимических систем на основе твердых электролитов значительно расширяется. Помимо малогабаритных аккумуляторов, на таких системах возможно создание многочисленных приборов: интеграторов, датчиков давления и температуры, электрохромных индикаторов, газоанализаторов и др.
Проблемы, возникающие при разработке и эксплуатации электрохимических систем с твердыми электролитами (ТЭЛ), связаны с малой изученностью процессов на границе ТЭЛ — катод: — это природа повышенного омического сопротивления, меняющегося во времени; объемные эффекты при образовании новых фаз; высокая необратимость процессов фазообразования. Применение в качестве электродных материалов слоистых структур, в частности, соединений внедрения графита, позволяет устранить ряд приведенных негативных явлений и повысить циклируемость систем с тэл.
В связи с изложенным синтез и исследование твердоэлектролитных электрохимических систем с катодами на основе соединений внедрения графита, исследования процессов на фанице электрод — ТЭЛ являются актуальными задачами.
Все данные, представленные в диссертации, получены в соответствии с планами НИР но хозяйственным договорам с Московским государственным университетом им. М.В. Ломоносом и АОЗТ «УНИХИМТЕК» при МГУ, а также в соответствии с Программой, утвержденной Министерством общею и профессиональною образовании Российской Федерации.
Целью настоящей работы
является изучение электрохимических процессов на границе твердый электролит — соединения внедрения (CsCuCh, Cr,FcCb, СМоСЬ. C|ZnCI:, CxLi, дигидроксодигалогенидоцинкаты щелочных металлов) и их оценка.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить природу и обратимость электрохимических процессов на фанице полиалюмината натрия с сульфидами сурьмы и соединениями внедрения графита (C5C11CI2);
определить разрядные характеристики и перезаряжаемость систем с литийпроводящим ТЭЛ «(L15NJ2), катодами на основе соединений внедрения графита с хлоридами металлов и анодами из лития и CLi, а также синтезировать твердые ионопроводящие соединения на основе дигидроксодигалогенидоцинкатоп щелочных металлов и изучить их электрохимические свойства;
исследовать возможность использования синтезированного электролита для создания источника тока с традиционными электродными материалами и соединениями внедрения.
Научная новизна работы.
Впервые изучено электрохимическое поведение соединений внедрения графита на основе лития и ряда хлоридов металлов на границе с натрий- и литийпроводящими твердыми электролитами. Установлено, что разряд-заряд электродов из СВГ сопровождается процессами интеркалации деинтеркалации ионопроводящих катионов. Показана возможность создания новых циклируемых систем с твердым электролитом.
Выявлены условия синтеза, впервые получены дигидроксодигалогенидоцинкаты щелочных металлов и изучены их ионопроводящие свойства при комнатных температурах. Проведены исследования электрохимических систем с этими электролитами в сочетании с традиционными электродными материалами и соединениями внедрения графита.
Новизна полученных результатов, их научная и практическая ценность подтверждены 8 авторскими свидетельствами и патентами.
Практическая значимость результатов работы
Усовершенствована методик проведения электрохимического эксперимента с ТЭЛ, разработаны и изготовлены новые типы ячеек и более надежные электроды сравнения Показана возможность создания обратимых твердоэлектролитных электрохимических систем, на основе соединений внедрения графита с литием и хлоридами металлов. Сконструирована, изготовлена и апробирована несложная в исполнении высокопроизводительная лабораторная установка для лит ийпроводящего ТЭЛ (Li5NJ2). Полученные результаты могут быть использованы для создания перезаряжаемых ХИТ и электрохимических приборов.
Простота синтеза с использованием недефицитных материалов новых твердо­фазных ионных проводников на основе комплексов щелочных металлов Me2[Znr2(OH)2] открывает широкие перспективы их практического применения. Проведена эксперимента оценка энергетических возможностей и цихлируемости ряда электрохимических систем с твердым цинкатиым электролитом.
Апробация результатов работы
Основные результаты работы докладывались на: VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы): всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения» (Ростов-на-Дону); научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов); Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментатьной химии» (Саратов); международной конференции «Композит» (Саратов); на ежегодных научно-технических конференциях СП У.
На защиту выносятся следующие основные положения;
Результаты электрохимических исследований сульфидов сурьмы и соединений внедрения графита на фанице с полиалюминатным электролитом.
Экспериментальные данные по электрохимическому поведению СВГ» с хлоридами металлов и лигием в контакте с литийпроводящим ТЭЛ – LiN.
3 Метод синтеза и свойства новых твердых электролитов на основе дигид-роксодигалогенидоцинкагов щелочных металлов
4, Данные исследований ряда электрохимических систем с применением новых цинкатных электролитов.
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в центральной печати, 7 тезисов докладов на конференциях, 1 статья депонирована в ВИНИТИ, получено 7 авторских свидетельств и патентов и 1 положительное решение о выдаче патента
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методическою и экспериментальных разделов, общих выводов, библиографии и приложения. Изложена на 300 страницах машинописного текста и включает 11 рисунков, 28 таблиц и список литературы.
Основное содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе дан анализ литературных сведений о механизме ионной проводимости различных типов твердых электролитов, приведены подробные сведения о способах получения, составах и свойствах натрий- и литийпроводящих твердых электролитов. Рассмотрены возможные катодные материалы для твердоэлектролитных систем, сформулированы условия их стабильной работы и электрохимической обратимости. Сделан вывод о перспективности применения в рассматриваемых системах соединений внедрения графита, использование которых в сочетании с ТЭЛ в литературе не описано.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования: хроновольтам — перометрии, хроноиотенциометрии, хроноамперометрии, бестоковой погенциометрии. Даны схемы трехэлектродных электрохимических ячеек, приведены традиционные и новые способы изготовления электродов сравнения для измерений в твердоэлектролитных ячейках. Описаны методики синтеза U5NJ2 и гидроксодигалогенидоцинкатов щелочных металлов и необходимое для синтеза лабораторное оборудование. Для определения состава и температуры разложения твердых электролитов использовали дифференциально-термический анализ. Для идентификации исходных соединений внедрения графита и продуктов их катодного восста­новления был гримененрентгенофазовый анализ.
В третьей главе обобщены результаты исследований для электрохимических систем с применением твердоэлектролитных мембран из нолиалюмината натрия. Циклические хроновольтамперограммы систем Na/p-AbOa/KaTOl, где в качестве катодов были исследованы SD2S5 и Sb; Si с добавкой сажи, а также модельные электроды на основе Sb, С, NaSbS2, S+C, позволили выявить, что сурьма и соединения на ее основе катодно восстанавливаются по схеме Sb5'-» Sb ' Sb» Sb'». Внедрение ионов натрия в структуру катода и образование соединений типа NaSbS2, NajSbSj экспери­ментально не подтверждается. Соединения пятивалентной сурьмы восстанавливаются практически необратимо (лабильное циклирование систем возможно лишь в пределах изменения валентности сурьмы от 0 до -3, то есть через образование металлической фазы. Установлена возможность поверхностных реакций на сажевой добавке с участием катионов Na' и внедрение последних в межслоевые пространства графитовых блоков сажи Работа электрода из NaSbS2, по нашим предположениям, на первых циклах определяется присутствием сажевой добавки. Участие серы в катодном процессе по мере циклирования затрудняется из-за образования электрохимически неактивного Na2S. По-видимому, и для других электродов образование этого соединения приводит к дефициту ионов S, что затрудняет переход сурьмы в валентное состояние, с более высоким зарядом. Напротив, соединение NajSb работает обратимо — на это указывает улучшение разрядных характеристик системы Na/p-AI2OVSb после циклирования: повышается разрядное напряжение, расширяется диапазон рабочих токов (ср кривые 5 на рис. 1а и 16). Обобщая результаты, представленные на рис.1, следует отметить, потенциальные возможности сульфидно-сурьмянистых электродов (NaSbS2, SbiSi, Sb2Ss) в виде перезаряжаемых систем реализовать не удается.--PAGE_BREAK--
ЭДС системы Na/3-Al20,/C5CuCl2 определяется степенью окисленности меди в составе. CBI' и лежит в пределах 2,84 — 2,95 В. Циклирование данной системы становится возможным лишь после предварительной катодной поляризации СзСиС12 (
C C;CuCl(2.x)xNaCl, (1)
C5C:uCl2 fxNa’ i xe” -> Cfx Na’CuCl2 (2)
и происходит изменение валентности меди (1), а на фафитовых сетках СВГ образу­ются макроанионы (2). При цитировании системы (рис.2) отмечается нарастание токов при условии Qa, в противном случае система постепенно становится неперезаряжаем ой.
Хроновольтамперометричеекими и гальвано — статическими измерениями показано, что в катодной области идет постадийное восста­новление Си2 до Ох через Си ( 2К, ЗК рис. 2). В анодной области, по балансу электричества и наработке продуктов восстановления СВГ при заданных потенциалах, пики идентифицированы следующим образом: 1А — соответствует десорбции катионов Na с поверхности углсрода;2А, ЗА — окислению меди до Си через Си, 4А — деингеркалации Na из структуры СВГ Высокое пере­напряжение последнего процесса связано с образованием соединения NaCl с ионным типом связи в межслоевых просфанствах графитовой матрицы. Согласно вольтамперным характеристикам, исследуемая система после предиарительного циклирования может разряжаться токами до 100 мкА/см» с напряжением 2.7ч-2,8 В и до 300мкА/см2 при 1,9 В. Интервалы го ко и можно шачительно увеличить усовершенствованием технологии изготовления катода.
Обнаруженные явления обратимого электрохимического внедрения Na' в углеродные материалы (сажа, СВГ) показывают перспективность применения слоистых структур на границе с полиалюминатом натрия и могут служить основой для разработки электрохимических приборов и перезаряжаемых ХИТ с твердым электролитом.
В четвертой главе приведены экспериментальные данные по синтезу ТЭЛ состава L15NJ2, изучению свойств электролита и исследованию систем на его основе с применением анодов из Li и CJJ, а также ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов.
LkNJ2 получали в боксе с сухой инертной атмосферой сплавлением лития с иодидом лития мри непрерывном перемешивании и продувке сухого очищенного азота с последующим отжигом. Подобранные режимы синтеза позволили получать электролит нужного состава без примеси исходных компонентов и кристаллизационной воды Состав идентифицировали с помощью РФА. Отсутствие Н20 подтверждено дериватофафическим анализом.
Электропроводность ТЭЛ определяли методом переменного тока. Ее значения возрастали с 1,2 при увеличении температуры от 20 до 60°С При этом элекфонная составляющая проводимости менялась с 6,010 до 1, Г108 См см»1. Интервал потенциалов стабильного состояния ТЭЛ в анодной области, со-гласно потенциодинамическим исследованиям с использованием блокирующего электрода из пирофафита, составляет 4,1 В при 20» С и 3.6 В при 60»С (относительно литиевого электрода сравнения). Разложение ГЭЛ сопровождается выделением молекулярного йода.
Рассчитанная кажущаяся энергия активации электропроводности ТЭЛ составила 0,48 еВ, что согласуется с литературными данными. Полученные значения электропроводности в целом коррелируют с величинами, рассчитанными амперным характеристикам модельной системы Li/LisNJj/Li Исследование, системы гальваностатическим методом позволило установить, что синтезированный электролит без значительных омических потерь (менее 120 мВ) способен пропускать токи более говорить о перспективности Li5NJ2 в качестве ТЭЛ для электрохимических систем различного.назначения.
Значения бестоковых потенциалов электродов на границе с U5NI2, приведенные в табл. 1 относительно Li электрода сравнения, показывают, что снижение содержания лития в составе СВГ приводит к смещению потенциала электрода в положительную сторону, одновременно увеличивается его температурный коэффициент. Соединения C4Li и Сб1л потенциально могут быть использованы в качестве анодов. Однако лишь разряд C4Li протекает с достаточными токами (100 — 150 мкА/см2) с не­значительной поляризацией (до 100-110 мВ). C6Li окисляется с невысокими скоростями и с поляризуемостью электрода в 3-5 раз выше, чем литиевый анод. Повторный заряд обоих электродов, согласно вольтамперным характеристикам, протекает практически одинаково, со значительно меньшими токами и с более высоким перенапряжением, по сравнению с литием. С одной стороны, это указывает на невозможность получения C4Li электрохимическим внедрением, с другой — позволяет заключить, что на данном этапе исследований использование СВГ с литием в качестве анодов исследуемой системы менее эффекгивно, чем чистого металла.
Таблица 1.
Значения бестокового потенциала Е и его температурного коэффициента ДЕ/At для LiCx/Li5NJ2 при 25СС (относительно литиевого электрода сравнения).
Состав активного материала электрода
Li
C4Li
C6Li
C,2Li
С
Е, В
0,027
0,133
0,180
2,794
ДЕ/At, мВ/град
-0,534
-0,533
0,166
0,245
0,786
Результаты исследований ряда СВГ с хлоридами металлов в качестве катодов сведены в табл. 2. Согласно гальваностатическим измерениям, все соединения электрохимически обратимы, их разряд сопровождается внедрением катионов Li+ в структуру СВГ, а заряд — соответственно процессами деинтеркалации:
Таблица 2. Разрядные характеристики систем Li/ LisNJj/CBF


Т


Соединения внедрения гр — а








dCtiCif
0,1*е4,
CwKnCIj
MHCtS
НРЦ. в
25
3.1(1
2,89
3,00
3.02
ГЦ в
при
I 20 мкА/см»
40
75
1,08
1,82
2.04
2,11 2,52 2,81
2,10 2,32 2,51
2.12 2,31 2,43
i мкА/см
20 40 60
60 91 230    продолжение
--PAGE_BREAK----PAGE_BREAK--
1*4»
1,0
229
3
n/CMMoCl
1,47
1,1
260
4.
Ne/CsCuClj
3,25 ;
1.8
124
Таким образом, экспериментально подтверждена перспективность применения синтезированных соединений в качестве ТЭЛ химических источников тока и электрохимических приборов.
Основные выводы
Установлено, что сульфиды пятивалентной сурьмы на границе с А1 восстанавливаются по схеме: Sb3 —> Sb —> Sb —> Sb. Стабильное никилирование возможно лишь по последней стадии Более глубокому обратимому анодному окислению сурьмы препятствует образование Na2S.
Впервые показано, что электрохимическое восстановление соединения внедрения графита C5C11CI2 на границе с полиаиюминатом натрия протекает по механизму топохимических реакций с внедрением Na в структуру СВГ и образованием соединений состава CuCTNaCI и C5Cu2NaCI. Выявлены условия перезаряжаемое системы. Определены разрядные характеристики.
Отработана методика и изготовлено лабораторное оборудование для синтеза ТЭЛ состава U5NI2 с электропроводностью порядка 1.2-И,7 Ом»'см»1 (при 20-60 С). При этом электронная составляющая на 4-5 порядков ниже. Электролит стабилен при напряжениях, обеспечивающих работу перезаряжаемого литиевого анода.
Выявлено, что на границе Li-CBI7 LisNl2 устанавливаются высокие отрицательные значения бестоковых потенциалов. Однако кинетические характеристики таких электродов значительно ниже, по сравнению с металлическим литием. На основании сравнительного анализа ряда катодов из СВГ' с хлоридами металлов предложена система с СС электродом для перезаряжаемого источника тока.
Впервые предложена простая методика синтеза и получены соединения состава Me[Zn2(OH)2] с различным сочетанием щелочного металла (Li, К, Na) и галогена (CI, Вг, имеющие свойства ТЭЛ. Установлено, что из них наибольшей электропроводностью и анодным потенциалом разложения и наименьшей долей электронной проводимости обладает K2[ZnCl2(011)2] Показана возможность селективного ионного переноса но катионам Zn и прогону, а также возможность замещения в ТЭЛ катионов цинка на ионы натрия.
Проведена экспериментальная проверка работоспособности цинкатных ТЭЛ с цинковым и натриевым анодами и рядом катодов из соединений внедрения графита. Рекомендована для использования в ХИТ и электрохимических приборах система Zn/K2ZnCl2(OH)2/C6FeCl.
Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
А.С. №880206 (СССР). МКИ Н01М 6/18. Твердый электролит химического источника тока и способ его получения / Михайлова A.M., Краснов В.В., Ефанова В.В. Заявлено 23.06.80. (Для служебного пользования)
А.С. №1094539 (СССР). МКИ Н01М 6/18. Химический источник тока/ Краснов В.В, Михайлова A.M., Мирошниченко В.Ю. Заявлено 23.07.82.
Михайлова А.М, Краснов В.В. Поведение пористого полииодидного электрода в твердом электрод тлге RbAIs // Химические источники тока.- Саратов. — С.121-128.
Михайлова A.M., Ефанова В.В., Краснов В.В. Литиевый твердофазный химический источник тока. Электрохимическая энергетика. Тез. докл. II Всесоюзной научи, конф. — Москва, 19!!4.- С.43.
А.С. №1365909 (СССР). МКИ Н01М 6/18. Способ изготовления электрода сравнения / Шило В.И., Фабер О.Е., Краснов В: В., Тихонова Т.С. Заявлено 29.04.85. (Для служебного пользования)
Финаенов А.И., Краснов В.В., Новиков Ю.В., Квачева Л.Д., Ефремов Б.Н. Катодное восстановление слоистых соединений графита на основе хлоридов металлов в неводных электролитах // Тез. докл. VII Всесоюзной конф. по электрохимии.- Чер­новцы, 1988,-Т. 1.-С. 178.
А.С. №1545893 iCCCP). МКИ Н01М 6/18. Химический источник тока резервного типа/ Финаенов А.И., Попова С.С., Краснов В.В., Головина Н.Н., Авдеев В.В., Аким В.Я., Семененко К.Н. Заявлено 4.01.88. (Для служебного пользования).
А.С. №1616332 (СССР). МКИHOIM 6/18. Электрод сравнения/Краснов
В.В., Финаенов А.И. Заявлено 9.01.88. (Для служебного пользования)
Финаенов А.И., Краснов В.В., Новиков Ю.В., Квачева Л.Д., Ефремов Б.Н. Влияние природы растворителя на электрохимическую активность слоистых соединений графита на основе хлоридов металлов // Химия и физика соединений внедрения. Тез. докл. Первой Всесоюзной конф
Красной В.В., Апостолов С П., Мопякина Л.А., Никольская И.В., Годунов И.А., Шкиров В.А. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 28.02.96. V/ 11. Патент. Россия. №2083-723 кл. С 01 В 31/04. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / Финаенов А.И, Авдеев В.В., Апостолов СП., Краснов В.В., Монякина Л.А., Никольская И.В. Опубл. 10.07.97, Приоритет 28.04.95.
Краснов В.В., Финаенов А.И. Электрохимическое поведение СВГ на основе хлоридов металлов на границе с твердым электролитом // Современные электрохими­ческие технологии. Тез. докл. юбил. научно-техиич. конф. — Саратов. 1996.- С.101.
Апостолов С.П., Финаенов А.И., Краснов В.В. Особенпосш электрохимического синтеза бисульфата графита // Современные электрохимические технологии. Тез. докл. юбил, научно-технич конф,- Саратов.- С. 102-103.
Апостолов С.П., Краснов В, В., Авдеев В.В., Финаенов А.И. Выбор условий электрохимического синте'за бисульфата графита // Изв. вузов. Химия и химическая технология,- 1997.- Т.40, №1.- С.113-117.
Апостолов С.П., Краснов В.В., Финаенов А.И. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциосгатическом режиме// ЖПХ,- 1997.- Т.70, №4.-С.602-607.
Краснов В.В., Финаенов А.И., Попова СС, Чеботарева СА. Циклическая вольтамперометрия сурьмы и ее сульфидов на границе с рглиноземом // Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии,- Саратов, 1997- С.278-279.
Краснов В.В., Попова СС, Финаенов А.И., Чеботарева СА О способах формирования электрода сравнения в трехэлектродных ячейках с твердым электролитом/ Сарат. гос. техн. ун-т. Технол. ин-т.- Энгельс,- 12с.: Рус. Деп. в ВИНИТИ.
Краснов В.В., Финаенов А.И., Попова С.С, Шакирова СА. Новые соединения и электрохимические системы для химических источников тука с твердым электролитом // Тез. докл. Междунар. конф. «Композит»,- Саратов.- С. 125-126.
Заявка № 98105523/25(005544) (Россия). МКИ COIB3J./04 С25В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита/ Авдеев ВВ., Финаенов А.И., Апостолов СП,, Краснов В.В., Яковлев А.В., Сеземин В.А., Сорокина H.Ii., Гверезовская О.А., Никольская И.В., Мопякина Л, А. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 12.) 1.98.
/>


/>
/>