Химический элемент № 30
4.Электронное строение атома.
4.2. Дайте объяснениефизического смысла всех индексов у данного химического элемента в системе Д.И. Менделеева (порядковый номер, номер периода, номергруппы, принадлежность к группе «А» или «Б»). Определите возможность «Эффектапровала электрона».
Решение.
Порядковый номер химическогоэлемента в периодический системе – 30. молярная масса элемента равна 65.39г/моль.
/>. Это значит, что в нейтральном атомецинка содержится 30 электронов, заряд ядра атома цинка также равен 30. Цинк расположенв четвертом периоде системы. Это значит, что в атоме цинка есть четыре электронныхслоя, на которых расположены электроны. Цинк расположен во второй группе периодическойсистемы. В атоме цинка полностью заполняется 3d-подуровень на котором теперь находится10 электронов. Цинк принадлежит к побочной подгруппе, или группе «Б».
Провал или проскок электронадля цинка невозможен, поскольку у него полностью заполнен 3d-подуровень. Провалэлектрона характерен для меди, серебра, у них количество d-электронов также равно10, но s-электрон только один. Это можно объяснить повышенной энергетической стойкостью электронных структур, отвечающих полностью заполненным энергетическим подуровням. Переход электрона в атоме меди с 4s на 3d-подуровень приводит к образованию полностьюзаполненного 3d-подуровня и это энергетически выгодно. У цинка 3d – под уровеньзаполнен и электрону некуда переходить.
4.3. Выделите валентные подуровни в электронной формуле атомахимического элемента, определите принадлежностьхимического элемента к типу s-, p-, d-, f-элементов.
Решение.
Покажем расположение валентныхэлектронов в атоме цинка. Как видно из электронной формулы цинк относится к d-элементам,поскольку у него заполняется 3d-подуровень.
/>
/>
На приведенном рисунке эллипсомвыделено расположение валентных электронов.
4.4. Напишите наборы квантовых чисел длявсех валентных электронов.
Решение.
У атома цинка будет два валентныхэлектрона. Запишем наборы квантовых чисел для этих электронов. Главноеквантовое число равно 4 и химический элемент находится в 4 периоде периодическойсистемы химических элементов. Поскольку в цинка валентные электроны расположенытолько на s-подуровне то его орбитальное квантовоечисло имеет значение равное 0. Поскольку этих электронов будет 2 то они имеют противоположныеспиныms = ±1/2. Поскольку ml= 0 то у элементане будет других подуровней кроме s-подуровня.
Наборы квантовых чисел будутиметь вид:
n = 5; l = 0;ml= 0; ms = +1/2.
n = 5; l = 0;ml= 0; ms = -1/2.
4.5. Определите принадлежность химическогоэлемента к металлам или неметаллам, спрогнозируйте величины степени окисления.
Решение.
Поскольку цинк расположенво второй группе периодической системы, то он относится к металлам. В химическихреакциях он будет проявлять металлические свойства. для металлов более приемлемаотдача электронов. Поэтому цинк может отдавать два электрона с /> — подуровня. Поэтому цинк будетпроявлять степень окисления +2. В связи с экранированием 3d – подуровня и его заполненостью, электроныс него не будут брать участие в химических процессах и поэтому цинк будет проявлятьтолько степень окисления равную +2.
4.6. Распределитевалентные электроны атома химического элемента по энергетическим ячейкам в соответствиис принципом наименьшей энергии и правилом Гунда.
Решение.
В соответствии с принципомнаименьшей энергии два валентных электрона атома цинка расположатся на 4s-подуровне, поскольку он располагает меньшейэнергией чем любой другой подуровень. Правило Хунда гласит, что устойчивому состояниюатома отвечает такое расположение электронов в пределах энергетического подуровня,при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Поэтому мы моглыбы считать. Что в одной ячейке будут электроны с одинаково направлеными спинами.Но это противоречит принципу Паули. И поэтому расположение электронов для цинкабудет таково как на приведенном нами рисунке:
/>
4.7. Прогнозируйте типгибридизация валентных атомных орбиталей при образовании бинарных соединений(фторидов, хлоридов и др.).
Решение.
Рассмотрим получение />:
/>
Каждый атом фтора, входящийв состав данной молекулы, обладает одним неспаренным электроном, который и беретучастие в создании ковалентной связи. Атом цинка в не возбужденном состоянии неспаренныхэлектронов не имеет вообще:
/>
/>
Поэтому для участия в химическомсоединении атом цинка должен перейти в возбужденное состояние: />.
/>
Образовавшийся возбужденныйатом цинка владеет двумя не спаренными электронами, электронное облако одногоэлектрона соответствует состоянию 4s, а другого состоянию 4p. Призатрате некоторой энергии вместо исходных орбита лей могут образовываться две равноценныегибридные орбитали (sp – орбитали). У атомацинка в бинарных соединениях будет наблюдаться sp –гибридизация. Гибридные sp –орбитали будут вытянуты в противоположных направлениях, какэто показано на рисунке.
/>
Рис. 1. Строение молекулыZnF2.
5. Соединение данногохимического элемента с неметаллами.
5.2. С галогенами.
Решение.
Газообразные фтор, бром, хлор,иод не реагируют с цинком на холоду. Но в присутствии паров воды реакция может проходитьс воспламенение металла и выделением большого количества теплоты (для фтора 172ккал, для хлора 95,6 ккал на моль цинка)
/>
В реакции с галогенами получаемгалоген производные цинка: фториды, хлориды, броматы.
5.4. С азотом.
Решение.
С азотом, даже в парах цинкне реагирует, но довольно легко реагирует при температуре красного каления с аммиакомс выделением нитрида цинка />.
/>
5.5. С углеродом.
Решение.
Цинк непосредственно не реагируетс углеродом и карбид цинка мы можем получить только через промежуточные реакции.Карбид цинка мы можем получить при нагревании цинка в токе ацетилена при температурахоколо 200 – 300 С.
/>
Карбид цинка /> довольно нестойкое соединение,которое легко разлагается водой и кислотами.
6. Оксиды и гидроксиды данного химического элемента.
6.1. Запишите ряд оксидов данногохимического элемента (прогноз по электронной формуле и ковалентности).
Решение.
Для цинка характерна степеньокисления +2. поэтому цинк имеет только один оксид: ZnO. Другие оксиды цинка неизвестны. Возможно существованиепер оксида цинка ZnO2. ковалентность цинка в пер оксиде равнадвум, строение его молекулы приведено на рисунке.
/>
Ковалентностьцинка в оксиде ZnO равна двум.
Запишем электроннуюформулу для ZnO:
/>
6.2. Прогнозируйте характер оксидов(основной, кислотный, амфотерный) по величине Э.О. и правилу химических свойств ряда оксидов.
Решение.
Во второй побочной подгруппепериодической системе кроме цинка находитсятакже и кадмий и ртуть. Все этиметаллы имеют основные оксиды, кадмий проявляет также и амфотерные свойства. Поэтомуможно прогнозировать, что оксид цинка будет проявлять также амфотерные свойства.
Рассмотрим электроотрицательностиоксида цинка:
/>
Разница электронегативностей для ZnO равна 3,5 – 1,8 = 1,7. Для основных оксидовNa2O, CaO, BaO эта разница составляет около 2,5, а длякислотных оксидов SO2, SO3, P2O5 около 1÷1,3. как видно оксид цинка лежит посрединеэтих значений, как металл он будет обладать амфотерными свойствами.
6.3. Запишите соответствующие гидроксиды(основания и кислоты). Определите принадлежность к сильным или слабым электролитам.
Решение.
Для цинка характерен толькоодин гидроксид.
Поскольку цинк двухвалентен,то формула гидроксида цинка имеет вид: />.Гидроксид цинка выделяется из растворов солей цинка при действии щелочей в видебелого аморфного осадка. При стоянии он постепенно приобретает кристаллическую структуру.Скорость кристаллизации зависит от раствора соли из которой она кристаллизируется.Так из растворов хлоридов гидроксид цинка кристаллизируется значительно быстреечем из растворов нитратов.
Гидроксид цинка владеет амфотернымисвойствами (с преобладанием основных свойств), константа диссоциации основанияравна />, а кислоты />. Произведение растворимостигидроокиси цинка равно />. Есть данные, чтоу свежеосажденного гидроксида цинка она несколько больше и составляет />.
6.4. Составьте уравнения реакций,подтверждающих характер гидроксидов о молекулярном и ионном виде.
Решение.
Гидроксид цинка владеет амфотернымисвойствами. Он реагирует как с кислотами так и с щелочами. С кислотами гидроксидцинка дает соли цинка, например:
/>
В щелочном растворе гидроокисьцинка ведет себя как ангидридокислота, то есть переходит в раствор в виде гидроксоцинкат-ионовза счет присоединения ионов гидроксила. Известны соли три-, тетра- игексагидроксоцинкатов, например: /> /> />.
Некоторые из цинкатов выделеныв твердом состоянии: /> /> />. Они образуются только приизбытке щелочи.
/>
/>
Некоторые из полученных соединенийсодержат криталлизационную воду. В большинстве случаев последняя легко отцепляетсяпри нагревании. Конституционно связанная вода удерживается в таких соединениях довольнокрепко, например при нагревании /> дотемпературы 465ºС потери воды не происходит.
Цинкаты также могут быть полученыпри сплавлении окиси цинка и окисей других металлов, но полученные таким образомцинкаты не растворимы в воде.
6.5. Напишите уравнения реакцийэлектролитической диссоциации гидроксидов.
Решение.
Гидроксид цинка вещество довольномало растворимое, но он все же диссоциирует на ионы, хотя и в малой мере. Произведениерастворимости /> равно />. Рассчитаем содержание ионацинка в растворе />, />
В водных растворах /> диссоциирует на ионысогласно уравнения:
/>.
Но поскольку /> мало растворим, то диссоциацияпротекает незначительно.
7. Может ли данныйхимический элемент образовывать комплексные соединения? Если да, то, какие (кислоты, основания, соли)? Приведите примеры.
Решение.
Цинк может образовывать комплексныесоединения. Комплексы цинк образовывает с аммиаком, цианидами, гидразином,роданидами, а также с многими органическими веществами, например акридином, пирамидоном,дифенилгуанидином, некоторыми органическими красителями. Отсутствие в комплексахцинка стабилизации полем лигандов приводит к тому, что их стереохимия зависит толькоот размера и от электростатической и ковалентной составляющей связи. Комплексы цинкамогут быть тетраэдрическими — /> или октаэдрическими- />.
С аммиаком были выделены комплексныесоединения состава: />, />, />. Комплексы с 6 молекулами аммиакабыли получены только в сухом виде.
Известно значительное число комплексов цинкас органическими соединениями основного характера. Взависимости от условий могут образовываться соединения двухтипов. К первому из них относятся соединения, где органическийреагент непосредственно связан с ионом цинка и образуеттипичный комплекс внесения. Ко второму типу можно отнестисоединения, в которых органическое основание играет ролькатиона, дающего соли с другими ацидокомплексными анионами цинка. Этисоединения »характеру связи с органическими реагентами по существу относятся к обычнымионным ассоциатам.
Интересно отметить, что меняя условия образования комплексов, и прежде всего кислотность среды, нередкоудается наблюдатьвзаимное превращения комплексов внедрения («аммиакаты»)в комплексы типа «аммонийных солей» и обратно.
Гидразингидраты состава/>, /> обладаютзначительной прочностью из растворовкомплексов сероводород не осаждает сульфид цинка. Первый из них плохо растворяется в воде, нерастворим в спирте.
8. Напишитеуравнения реакций гидролиза соли /> по 1-ой стадии в молекулярном иионном виде с учетом всех равновесий. Рассчитайте рН средыпри гидролизе этой соли (0,01 моль/л). Какусилить гидролиз?
Решение.
Соли цинка легко гидролизируются.
Рассмотрим гидролизнитрата цинка.
/>
В результате гидролиза нитратацинка мы получим основную соль, основной нитрат цинка/>.
/>
/>
/>
При гидролизе указанной солимы получим ионы />, тогда РН
Рассчитаем РН среды.
/>
/>
Повлиять на процесс гидролизаможно с помощью добавки реактивов, кислот или основ. В процессе гидролиза мы получаемионы Н+, если их связать действием ионов ОН —, то процессгидролиза усилится. Поскольку гидролиз процесс равновесный, то уменьшение концентрацииионов Н+ из – за реакции:/> приведетк смещению равновесия вправо, к усилению гидролиза.
Ослабить гидролиз можно введениеионов Н+, что приведет к смещению равновесия влево.
9. Окислительно-восстановительныереакции.
9.1. Дайте оценкувосстановительных свойств Zn иокислительно-восстановительных свойств его ионов в зависимости от его рН среды(используйте справочные характеристики).
Решение.
Цинк – сильный восстановитель.На реакции цинка и ионами меди основана работа химического элемента Даниеля.Нормальный электродный потенциал цинка — 0.7618 В. как восстановитель цинкиспользуют в многих химических процессах, например, он используется при восстановленииорганических веществ, и т.п.
Восстановительная активностьцинка проявляется особенно активно при РН
/>
/>
Также цинк может восстанавливатьметаллы менее активные чем он сам в нейтральной среде. Он восстанавливает металлыот хрома (-0,74 В) до серебра (0,79 В). Это его свойство часто используют для изготовлениягальванических элементов.
/>
В щелочной среде цинк окисляетсядо иона />, он также может восстанавливатьводород из воды, восстанавливает многие неорганические соли, кислородные соединения.
Нормальный электродный потенциалэлектрода равен для реакции: /> -1,216В, это значит, что цинк может восстанавливать в щелочной среде все соединения сболее положительным потенциалом, это будут кислородные соединения хрома, марганца,олова, свинца и т.п.
/>
Приведенное выше уравнениебудет примеров взаимодействия цинка в щелочной среде.
9.2.Составьте уравнения 3-х окислительно-восстановительных реакций ( сиспользованием вещества содержащего ионы данного металла) при рН>7, рН=7,рН
Предварительнорассчитайте Е0химической реакции, используя методэлектронно-ионного баланса.
Решение.
Для указанных уравнений запишемокислительно-восстановительные уравнения реакций. Сначала рассмотрим эти уравненияи решим их с помощью электронного баланса.
/>
Запишем уравнения электронно-ионногобаланса.
/>
Суммируем уравнения.
/>
Запишем полученное уравнениев молекулярном виде:
/>
Рассчитаем Е0 химическойреакции.
/>
/>
/>
Суммируем уравнения.
/>
Запишем полученное уравнениев молекулярном виде:
/>
Рассчитаем Е0 химическойреакции.
/>
/>
Составим уравнения ионно-электронногобаланса.
/>
Просуммируем полученные полуреакции.
/>
Запишем уравнение в молекулярномвиде.
/>
Рассчитаем Е0 химическойреакции.
/>
10.3. Составьтеи опишите схему гальванического элемента из металлического электрода данногометалла и электродной системы С, />
Решение.
Гальванический элемент состоитиз катода и анода. Одним из электродов в нашем случае будет цинковый электрод, другимэлектродом будет инертный угольный электрод.
Запишем схему электрода.
/>
Гальванический элемент состоитиз цинковой пластины опущенной в раствор соли, что содержит ионы V3+ и H+. поскольку РН . Между электродамирасположена диафрагма, которая пропускает ионы, но не дает смешиваться электроднымрастворам. Если электрическая цепь разеденена. То в при электродных пространствахбыстро наступает равновесие.
Цинковая пластинкав гальваническом элементе легко отдает свои катионы в раствор, тогда она будет окислятся.
/>
Каждый ион цинка, переходяв раствор, оставляет на пластинке два электрона. Из-за этого пластинка получит отрицательныйзаряд. На угольном электроде будут проходить процессы восстановления:
/>
Если цепь замкнуть, то в гальваническомэлементе возникнет электрический ток. Электроны из места, где плотность отрицательногозаряда высока, будут переходить в место с меньшей плотностью отрицательного заряда.
В целом химическую реакцию.Которая происходит в гальваническом элементе можно записать так: />. В молекулярном виде уравнениебудет иметь такой вид: />.
Важной характеристикой любогогальванического элемента будет его ЭРС. Она равна: />,если округлить полученное значение ЭРС, то мы получим: />. При вычислении ЭРС мы не учитываливлияния концентрации ионов на величину потенциала, а приведенные значения точнытолько для ситуации, когда концентрации веществ равны нулю. Поэтому значение ЭРСв реальных гальванических элементах будет несколько другим. Также надо отметить,что чаще используется медно-цинковые гальванические элементы, которые более дешевычем элементы с использованием ванадия.
10.4. Опишите процессэлектрохимической коррозии при контакте металла и изделия из Sn во влажной среде (Без аэрации и приаэрации).
Решение.
Если включения олова в цинкимеют значительные размеры, то мы будем иметь дело с гальваническим элементом.
Поскольку электродные потенциалыдля олова и цинка равны:
/>
Мы будем иметь гальваническийэлемент в котором цинк будет более активным металлом по сравнению с оловом, чтоприведет к его окислению.
Рассмотрим случай, когда мыимеем включения олова в цинк во влажной атмосфере без аэрации. Отсутствие аэрацииозначает отсутствие активного кислорода, который может вступать в электрохимическиевзаимодействия.
На скорость коррозии цинкабудет также влиять наличие оксидной пленки на поверхности цинка.
Олово будет оказывать на цинкполяризирующее влияние, что приведет к тому, что цинк (потенциал которого меньше)будет поляризироваться анодно и скорость его коррозии возрастет.
На аноде будет проходитьреакция: />.
На катоде, в роли котороговыступает олово, будет протекать реакция: />.В результате реакции будет выделяться водород. Ионы гидроксила будут взаимодействоватьс ионами цинка и в результате мы получим гидроксид цинка.
/>
Рассмотрим процесс коррозиипри аэрации. Наличие аэрации означает доступ кислорода к контакту двух металлов.
На аноде будет проходитьреакция: />.
На катоде, в роли котороговыступает олово, будет протекать реакция: />.В результате реакции мы получим ионы гидроксила. Ионы гидроксила будут взаимодействоватьс ионами цинка и в результате мы получим гидроксид цинка.
/>
Процесс коррозии при аэрациипроходит более активно чем без аэрации, поэтому такой вид коррозии будет более опасендля цинковых деталей чем коррозия без доступа воздуха.
10.5. Опишите процессэлектролиза с учетом перенапряжения.
Электролит – раствор ZnCl2 PH= 2, 5
Электроды: катод – С,
анод– Zn.
Решение.
В растворе хлорид цинка будетдиссоциировать на ионы согласно уравнения:
/>
Рассмотрим процессы, которыебудут происходить на аноде.
Анод цинковый. На цинковоманоде могут происходить несколько процесов:
/>
Запишем потенциалы прохожденияуказанных процессов:
/>
Перенапряжение выделения кислородана цинковом электроде при плотности тока 1мА/см2 равно 1,75 В. Это значит,что кислород данной реакции выделятся не будет и на аноде возможны только две электрохимическиереакции:
/>
Как видно из значений электродныхпотенциалов на аноде будет происходить реакция окисления цинка: />, потенциал которой будет нижечем потенциал восстановления хлора. Мы будем иметь дело с рафинированием цинка.
Рассмотрим электродные процессына катоде. Материал катода – уголь или графит, катод инертен и не будет брать участияв электрохимических процессах. На катоде также возможны несколько реакций, рассмотримих. РН среды равно 2,5. На графите при температуре 20ºС перенапряжение выделенияводорода при плотности тока 1 А/см2 равно 1,2 В, а при плотности тока1 мА/см2 всего лишь 0,6 В. За уравнением Нернста мы можем вычислить значение потенциала перенапряжения водорода при РН=2,5. потенциал водородного электроданаходится в линейной зависимости от РН среды.
/>
При давлении водорода 1 атмосфера/>, и при РН=2,5 мы получим перенапряжениеравное: />
При плотности тока равной1 А/см2 перенапряжение равно: /> апри плотности тока 1 мА/см2 />.
Ионы же цинка восстанавливаютсяпри потенциале равном — 0,763 В. Перенапряжением восстановления ионов цинка на графитовомэлектроде можно пренебречь, поскольку оно довольно мало по значению. Из полученныхрасчетов видно что при малых плотностях тока на графитовом электроде возможны двеконкурирующие реакции:
/>
При плотности тока /> на катоде будет выделятся водородпо уравнению />, поскольку потенциалвосстановления водорода будет равен />, что большепотенциала восстановления цинка. При плотности тока /> будут происходить конкурирующиереакции:
/>
При этих условиях потенциалвосстановления водорода равен около />. При плотноститока равной 1 А/см2 перенапряжение равно: />, при этих условиях мы можемвести выделение цинка из раствора по уравнению: />.Тогда водород на электродах выделяться не будет.
При проведении электролизанадо учитывать повешение температуры, при повышении температуры на 1ºСперенапряжение уменьшается на 2 – 3 мВ. Оно также зависит от вида поверхности электродаи от наличия некоторых органических добавок в электролите.
Список использованной литературы.
1. Глинка Н. Л. Общаяхимия. – Л.: Химия, 1988. – 702 с.
2. Полеес М. Э. Аналитическаяхимия. – М.: Медицина, 1981. – 286 с.
3. Крешков А. П., ЯрославцевА. А. Курс аналитической химии. – М.: Химия, 1964. – 430 с.
4. Мороз А. С., КовальоваА. Г. Физическая и коллоидная химия. – Л.: Мир, 1994. – 278 с.
5. Физическая химия.Практическое и теоретическое руководство. Под ред. Б. П. Никольского, Л.:Химия, 1987. – 875 с.
6. Скуг Д., Уэст Д.Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, — 438 с.
7. Натарова Н. Г.Аналитическая химия цинка. – М.: Химия, 1982. – 378 с.