Ванадий
В начале XIX в. вШвеции были найдены новые богатые месторождения железной руды. Одна за другойсооружались доменные печи. Но что примечательно: при одинаковых условияхнекоторые из них давали железо удивительной ковкости, в то время как из другихполучался более хрупкий металл. После многих безуспешных попыток наладитьпроцесс выплавки высококачественного металла в «плохих» домнах металлургиобратились за помощью к химикам, и в 1830 г. Нильсу Сефстрему удалосьвыделить из шлака «лучших» домен неизвестный черный порошок. Сефстрем сделалвывод, что изумительную ковкость металлу придает присутствие в руде какого-тонеизвестного элемента, содержащегося в черном порошке.
Этот новый элементСефстрем назвал ванадием в честь легендарной Ванадис – богини красоты древнихскандинавов.
Открытие новогоэлемента всегда было большой честью для ученого. Поэтому можно представить себеогорчение мексиканского минералога Андреса Мануэля дель Рио, который еще в1801 г. обнаружил в свинцовой руде никогда не встречавшийся прежде элементи назвал его эритронием. Но, усомнившись в собственных выводах, дель Риоотказался от своего открытия, решив, что встретился с недавно открытым хромом.
Еще большееразочарование постигло блестящего немецкого химика Фридриха Вёлера. В те жегоды, что и Сефстрему, ему довелось исследовать железные руды, привезенные изМексики Л. Гумбольдтом. Те самые, что исследовал дель Рио. Вёлер тоженашел в них что-то необычное, но его исследования прервала болезнь. Когда онвозобновил работу, было уже поздно – Сефстрем обнародовал свое открытие.Свойства нового элемента совпадали с теми, что были занесены в один излабораторных журналов Вёлера.
И только в 1869 г.,спустя 39 лет после открытия Сефстрем а, элемент №23 впервые был выделен вотносительно чистом виде. Английский химик Г. Роско, действуя водородом нахлористый ванадий, получил элементарный ванадий чистотой около 96%.
В чистом виде ванадий –ковкий металл светло-серого цвета. Он почти в полтора раза легче железа,плавится при температуре 1900±25°C, а температура его кипения 3400°C. Прикомнатной температуре в сухом воздухе он довольно пассивен химически, но привысоких температурах легко соединяется с кислородом, азотом и другимиэлементами.
В соединениях ванадийпроявляет четыре валентности. Известны соединения двух-, трех-, четырех- ипятивалентного ванадия.
Ванадийи химическая промышленность
В основную химическуюпромышленность ванадий пришел не сразу. Его служба человечеству началась впроизводстве цветного стекла, красок и керамики. Изделия из фарфора и продукциюгончарных мастеров с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью,а стекло окрашивали солями ванадия в голубой или зеленый цвет. В красильномделе ванадий появился вскоре после опубликования в 1842 г. сообщениявыдающегося русского химика Н.Н. Зинина о получении им анилина изнитробензола. Реакция Зинина открывала новые возможности для развитияпроизводства синтетических красителей. Соединения ванадия нашли применение вэтой отрасли химии и принесли ей значительную пользу. Ведь достаточно всегоодной весовой части V2O5, чтобы перевести 200 тыс.весовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество – черный анилин.Столь же эффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговомкрашении. Так элемент №23 пришел в ситцепечатание, в производство цветныххлопчатобумажных и шелковых тканей.
Промышленностьнуждалась в ванадии и его соединениях, но руд, богатых этим элементом, былонемного. Инженеры французской сталелитейной фирмы «Крезо», видимо, обратиливнимание на то, что первые соединения ванадия Сефстрем получил не из руды, а изметаллургических шлаков, и в 1882 г. наладили их производство на той жеоснове. На протяжении 10 лет завод «Крезо» ежегодно выбрасывал на мировой рынокпо 60 т пятиокиси ванадия V2O5. Однако вскоре спросна соединения ванадия для получения черного анилина резко упал, и производствоих значительно сократилось.
Но в начале первоймировой войны химикам вновь пришлось обратиться к элементу №23. В эти годысражающимся странам потребовались громадные количества серной кислоты. Ведь безнее невозможно получить нитроклетчатку основу боевых порохов. Известно, чтосерная кислота получается окислением сернистого ангидрида SO2 серныйангидрид SO3 с последующим присоединением воды. Однако SO2непосредственно с кислородом реагирует крайне медленно. Окисление сернистогоангидрида может происходить при восстановлении двуокиси азота (на этой реакцииоснован нитрозный способ производства серной кислоты), но более чистая иконцентрированная кислота получается, если реакцию окисления SO2 вSO3, проводить в присутствии некоторых твердых катализаторов(контактный метод производства).
Первым катализаторомсернокислотного контактного производства была дорогостоящая платина. Ее,естественно, не хватало, требовались заменители. Ими оказались пятиокисьванадия V2O5 и некоторые соли ванадиевых кислот, напримерAg3VO4. Они почти с таким же успехом, как и платина,ускоряют окисление SO2, в SO3, но обходятся значительнодешевле, да и требуется их меньше. И главное, они не боятся контактных ядов,выводящих из строя платиновые катализаторы. Катализаторы на основе ванадияиграют большую роль и в современной химии. Их по-прежнему можно встретить вбольшинстве цехов по производству серной кислоты, не обходятся без них и такиеважные процессы, как крекинг нефти, получение уксусной кислоты путем окисленияспирта многие другие.
Ванадийи сталь
Если химическаяпромышленность нуждается, прежде всего, в соединениях ванадия, то металлургиинеобходимы сам металл и его сплавы. Ванадий – один из главных легирующихэлементов.
Поучительный, но, вобщем-то, случайный опыт шведских металлургов с «плохими» и «хорошими» донамине стал основной для широкого внедрения ванадия в металлургию. Произошло этозначительно позже.
В 1905 г., на зареавтомобилестроения, во время гонок в Англии одна из французских машин разбиласьвдребезги. Один из обломков двигателя этой машины попал в руки Генри Форда,присутствовавшего на состязаниях. Обломок удивил будущего «автомобильногокороля»: металл, из которого он был изготовлен, сочетал исключительнуютвердость с вязкостью и легкостью. Вскоре лаборатория Форда установила, чтоэтот металл – сталь с добавками ванадия.
Не считаясь сзатратами, Форд организовал исследования. После нескольких неудач из еголаборатории вышла ванадиевая сталь необходимого качества. Она сразу далавозможность облегчить автомобили, сделать новые машины прочнее, улучшить ихходовые качества. Снизив цены на автомобили благодаря экономии металла, Фордсмог привлечь массу покупателей. Это дало ему повод сказать: «Если бы не былованадия, то не было бы и моего автомобиля».
Однако еще за 10 лет дотого, как Форд узнал о существовании ванадиевой стали, французские инженерывыплавляли ее и получали высококачественные броневые плиты. Из этой стали былисделаны и первые пушки, установленные на самолетах.
Необходимость броневойзащиты для пехоты и артиллерийских расчетов стала особенно очевидной в ходепервой мировой войны, когда пришлось столкнуться с орудийным ипулеметно-ружейным огнем невиданной прежде интенсивности. Первоначально дляизготовления касок и щитов орудий применяли сталь с большим содержанием кремнияи никеля, но испытания на полигоне показали ее непригодность. Сталь, содержащаявсего 0,2% ванадия, оказалась более прочной и вязкой. К тому же она была легче.Хромованадиевая сталь еще прочнее. Она хорошо сопротивляется удару и истиранию.Кроме того, она обладает достаточно высокой усталостной прочностью. Поэтому состали широко применять в военной технике: для изготовления коленчатых валовкорабельных двигателей, отдельных деталей торпед, авиамоторов, бронебойныхснарядов.
Стали, содержащиеванадий, не утратили своего значения и поныне. Элемент №23 придает стали такиекачества как прочность, легкость, устойчивость к воздействию высокихтемператур, гибкость. Чем объяснить столь широкий диапазон полезных свойств?Ответить на этот вопрос помогает сам ванадий. Он – один из «откровенных»металлов. Как это понимать?
Известно, что наилучшуюпрокаливаемость стали придает молибден, наибольшую вязкость сталь приобретаетот введения никеля, а ее магнитные свойства усиливаются присутствием кобальта.Далеко не всегда можно точно сказать, почему та или иная легирующая добавкапридает стали определенные качества. А вот о причинах улучшения свойств сталиванадием многое известно достаточно полно и достоверно.
Давно установлено, чторасплавленная сталь поглощает много газов, прежде всего кислорода и азота.Когда металл остывает, газы остаются в слитках в виде мельчайших пузырьков. Приковке пузырьки вытягиваются в нити (волосовины) и прочность слитка в разныхнаправлениях становится неодинаковой. Ванадий, введенный в сталь, активнореагирует с кислородом и азотом, продукты этих реакций всплывают на поверхностьметалла жидким шлаком, который удаляется в процессе плавки. Тем самымповышается прочность отливок, оставшийся ванадий раньше других элементоввзаимодействует с растворенным в стали углеродом, образуя твердые и жаростойкиесоединения – карбиды. Карбиды ванадия плохо растворяются в железе инеравномерно распределяются в нем, препятствуя образованию крупных кристаллов.Сталь получается мелкозернистой, твердой и ковкой. Структура ванадиевой сталисохраняется и при высоких температурах. Поэтому резцы из нее меньше подверженыдеформациям в процессе обработки детали на больших скоростях, а штампынезаменимы для горячей штамповки. Мелкокристаллическая структура обусловливаеттакже высокую ударную вязкость и большую усталостную прочность ванадиевойстали. Практически важно еще одно ее качество – устойчивость к истиранию. Этокачество можно наглядно проиллюстрировать таким примером: за тысячу часовработы стенки цилиндров дизель-моторов, изготовленных из углеродистой стали,изнашиваются на 0,35...0,40 мм, а стенки цилиндров из ванадиевой стали,работавших в тех же условиях, – лишь на 0,1 мм.
«Вавилиом»и другие...
Но не только стальоблагораживается ванадием. Свойства других металлов также улучшаются привведении в них элемента №23. Стоит добавить 3% ванадия в алюминий, как этотметалл становится очень твердым. «Вавилиом» – так называется этот сплав –хорошо противостоит разрушающему действию влажного воздуха и соленой воды.
Из подобного же сплава(но с 2% ванадия) изготовляют духовые музыкальные инструменты. Хорошо известенсплав меди с 8% ванадия. Он используется как исходное сырье для получениясплавов меди с другими металлами. Бронзы и латуни, содержащие 0,5% ванадия, неуступают по механическим свойствам стали и поэтому идут на изготовлениеответственных узлов и деталей сложного профиля. Химическая стойкость сплаваникеля с 18...20% ванадия соизмерима с инертностью благородных металлов,поэтому из него делают лабораторную посуду. Добавки ванадия в золото придаютпоследнему несвойственную ему твердость. В последнее время довольно многованадия идет в сплавы на основе титана.
Сплавы ванадия легчерастворяются в металлах, чем чистый ванадий, и плавятся при более низкойтемпературе. Эти две особенности используются в черной металлургии: длялегирования чугуна и стали обычно применяют феррованадий – сплав ванадия сжелезом.
И только врасплавленном серебре ванадий не растворяется.
Добычаванадия
В земной коре ванадиянамного больше, чем хрома, никеля, свинца, цинка и даже меди. Однако минералы,богатые элементом №23, встречаются редко. Соединения ванадия рассеиваются вземной коре водой; они более растворимы, чем природные соединения другихметаллов, расположенных в правой половине менделеевской таблицы, и перемещаютсяв горных породах на значительные расстояния. Ванадий накапливается в некоторыхрудах и других металлов – свинца, меди, цинка, урана, а также в угле, нефти,сланцах. Один из немецких заводов, например, получал от сжигания венесуэльскойнефти золу, которая содержала до 10% ванадия. Некоторое время зола из топок,сжигавших эту нефть, была исходным сырьем для получения ванадия.
В 1902 г. вИспании было открыто первое месторождение ванадинита Рb5(VO4)3Сl.В 1925 г. ванадинит обнаружили в Южной Африке. Он встречается также вЧили, Аргентине, Мексике, Австралии, США. Исключительны по своему значениюместорождения ванадия в Перу. Они находятся в горах, на высоте 4700 метров надуровнем моря. Главное богатство перуанских месторождений – минерал патронит –простое соединение ванадия с серой V2S5. При обжигепатронита получаются концентраты с очень высоким содержанием пятиокиси ванадия– до 20...30%.
Социалистические странырасполагают собственными запасами этого ценного металла и полностьюобеспечивают им свою промышленность.
Отечественныйванадий
В России ванадийвпервые был найден в Ферганской долине у перевала Тюя-Муюн (в переводе скиргизского – Верблюжий горб). Из этих руд «Ферганское общество по добычередких металлов» извлекало в небольших количествах соединения ванадия и урана ипродавало их за границу. Большую же часть ценных компонентов руды, в том числерадий, извлекать не умели. Только после установления Советской власти богатстваТюя-Муюна стали использоваться комплексно.
Позднее ванадийобнаружили в керченских железных рудах, и было налажено производствоотечественного феррованадия. Богатейшими источниками ванадия оказалисьуральские титаномагнетиты. Вместе с керченской рудой они освободили нашупромышленность от необходимости ввоза ванадия из-за рубежа. В 1927 г.ванадий был обнаружен в Сулейман-Сае, около нынешнего г. Джамбула. В наши днипоставщиками ванадия стали также месторождения центрального Казахстана,Киргизии, Красноярского края, Оренбургской области. В горе Качканар на Уралезаключено 8 млрд т железной руды, и разработка ее началась лишь в60-е годы. Руда эта беднее, и… ценнее руд всемирно известных железных гор –Высокой и Благодати, потому что из недр Качканара добывается не только железо,но и ванадий.
Ванадийи жизнь
Еще в прошлом векеванадии был впервые обнаружен в составе некоторых растений, после чегоприсутствие элемента №23 в углях, торфе и сланцах перестало казаться странным.Один из растительных «собирателей» ванадия хорошо знаком каждому – это ядовитыйгриб бледная поганка.
В крови некоторыхобитателей морей и океанов – морских ежей и голотурий содержание ванадиядостигает 10%. Предполагается, что ванадий играет здесь ту же роль, что железов гемоглобине. Но это утверждение – гипотетическое. Другие ученыепридерживаются мнения, что роль ванадия в этом случае сравнима с ролью магния вхлорофилле, иными словами, ванадий, содержащийся в крови голотурий, участвует,прежде всего, в процессах питания, а не дыхания.
В Аргентине проводилисьопыты с введением соединений ванадия в пищу быков и свиней. При этом у животныхулучшался аппетит, и они быстро прибавляли в весе. Известно также, что плесень«черный аспергил» развивается нормально только в присутствии солей ванадия. Всефакты говорят о том, что ванадий играет определенную роль в жизненныхпроцессах, но какую именно – это еще предстоит уточнить.
Впрочем, дажеметаллургам, которые в познании элемента №23 пошли дальше ученых другихспециальностей, предстоит узнать о ванадии еще многое. А химикам, особенно тем,которые изучают механизм каталитического действия различных веществ, – ещебольше.
Многие железные рудынашей страны содержат от 0,1 до 0,65% ванадия.
При доменной плавке онпочти полностью переходит в чугун. В процессе превращения чугуна в стальбольшая часть ванадия переходит в шлак, который используется для производстваферрованадия.
Феррованадий обычносодержит не менее 35% V.
Ничтожные добавкиванадия повышают упругость и прочность стали примерно на 50%. Многиесовременные марки пружинных сталей содержат до 0,25% ванадия.
Механические свойствачистого ванадия изучены далеко не полностью из-за сложности получения ванадиявысокой чистоты. Однако известно, что примеси оказывают на свойства ванадияочень сильное влияние. 96%-ный ванадий, впервые полученный Г. Роско более100 лет назад, хрупок и тверд. По мере дальнейшей очистки ванадий становитсявсе более пластичным и ковким. Впервые ковкий ванадий был получен лишь в1927 г. Особенно сильно ухудшают механические свойства ванадия примесиводорода, кислорода и азота.
Известный немецкийхимик Юстус Либих, подобно Фридриху Вёлеру, «проглядел» открытие новогоэлемента – брома. Слава первооткрывателя в этом случае досталась малоизвестномудо того французскому ученому Антуану Балару. Раздосадованный Либих не удержалсяот едкого замечания, что не Балар открыл бром, а бром открыл Балара. Вёлер же,«прозевавший» ванадий, был более объективным и никого, кроме себя, в этом невинил. «Я был настоящим ослом, – писал он своему другу – проглядев новыйэлемент в бурой свинцовой руде, и прав был Берцелиус, когда он не без ирониисмеялся над тем, как неудачно и слабо, без упорства, стучался я в дом богиниВанадис».