Химическая кинетика
Химическое равновесие
Химическаякинетика – раздел химии, который изучает скорость химической реакции и факторывлияющие на неё.
Опринципиальной осуществимости процесса судят по значению изменения энергииГиббса системы. Однако оно ничего не говорит о реальной возможности реакции вданных условиях, не даёт представления о скорости и механизме процесса.
Изучениескоростей реакций позволяет выяснить механизм сложных химических превращений.Это создаёт перспективу для управления химическим процессом, позволяетосуществлять математическое моделирование процессов.
Реакции могутбыть:
1. гомогенными – протекают в однойсреде (в газовой фазе); проходят во всём объёме;
2. гетерогенными – протекают не в однойсреде (между веществами, находящимися в разных фазах); проходят на границераздела.
Под скоростьюхимической реакции понимают число элементарных актов реакции, проходящих вединицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) и на единицуповерхности (для гетерогенных реакций).
Так как приреакции изменяется концентрация реагирующих веществ, то скорость обычноопределяют как изменение концентрации реагентов в единицу времени и выражают в />. При этом нет необходимостиследить за изменением концентрации всех веществ, входящих в реакцию, посколькустехиометрический коэффициент в уравнении реакции устанавливает соотношениемежду концентрациями, т.е. при /> скоростьнакопления аммиака вдвое больше скорости расходования водорода.
/>
/>
/>, />,т.к. /> не может бытьотрицательной, поэтому ставят «–».
/> /> />
Скорость винтервале времени /> – истиннаямгновенная скорость – 1‑ая производная концентрации по времени.
Скоростьхимических реакций зависит:
1. от природы реагирующихвеществ;
2. от концентрации реагентов;
3. от катализатора;
4. от температуры;
5. от степени измельчениятвёрдого вещества (гетерогенные реакции);
6. от среды (растворы);
7. от формы реактора (цепныереакции);
8. от освещения (фотохимическиереакции).
Основнойзакон химической кинетики – закон действующих масс: скорость химическойреакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в реакции
/>: />,
где /> – постоянная скорости химическойреакции
Физическийсмысл /> при />.
Если вреакции участвуют не 2‑е частицы, а более />,то: />~/> в степенях, равныхстехиометрическим коэффициентам, т.е.: />,где
/> – показатель порядкареакции в целом (реакции первого, второго, третьего … порядков).
Число частиц,участвующих в этом акте реакции определяет молекулярность реакции:
/> мономолекулярная (/>)
/> бимолекулярная (/>)
/> тримолекулярная.
Больше 3‑хне бывает, т.к. столкновение более 3‑х частиц сразу – маловероятно.
Когда реакцияидёт в несколько стадий, то общая /> реакции= /> наиболее медленной стадии(лимитирующей стадии).
Зависимостьскорости реакции от температуры определяется эмпирическим правиломВант-Гоффа: при увеличении температуры на />,скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза: />.
/> />,
где /> – температурный коэффициентскорости химической реакции />.
Не всякоестолкновение молекул сопровождается их взаимодействием. Большинство молекулотскакивают как упругие шарики. И только активные при столкновении взаимодействуютдруг с другом. Активные молекулы обладают некоторой избыточной /> но сравнению с неактивнымимолекулами, поэтому в активных молекулах связи между ними ослаблены.
/>
Энергия дляперевода молекулы в активное состояние – энергия активации />. Чем она меньше, тембольше частиц реагируют, тем больше скорость химической реакции.
Величина /> зависит от природыреагирующих веществ. Она меньше /> диссоциации– наименее прочной связи в реагентах.
Изменение /> в ходе реакции:
/>
/> выделяется (экзотермическая)
С увеличениемтемпературы число активных молекул растёт, поэтому /> увеличивается.
Константа /> химической реакции связанас
/>: />,
где /> – предэкспоненциальныймножитель (связан с вероятностью и числом столкновений).
В зависимостиот природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия, в элементарныхактах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, радикалы или ионы.
Свободныерадикалы чрезвычайно реакционноспособны, /> активныхрадикальных реакций очень мала (/>).
Образованиесвободных радикалов может происходить в процессе распада веществ притемпературе, освещении, под действием ядерных излучений, при электроразряде,сильных механических воздействиях.
Многиереакции протекают по цепному механизму. Особенность цепных реакцийсостоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращениюогромного числа молекул исходных веществ.
Например: />.
При обычнойтемпературе и рассеянном освещении реакция протекает крайне медленно. Принагревании смеси газов или действия света, богатого УФ лучами (прямой солнечныйсвет, свет от горящего />) смесьвзрывается.
Эта реакцияпротекает через отдельные элементарные процессы. Прежде всего, за счётпоглощения кванта энергии УФ лучей (или температуры) молекула /> диссоциируется насвободные радикалы – атомы />: />, затем />, затем /> и т.д.
Естественно,возможно столкновение свободных радикалов и друг с другом, что приводит к обрывуцепей: />.
Кроме температурына реакционную способность веществ существенное влияние оказывает свет.Воздействие света (видимого, УФ) на реакции изучает раздел химии – фотохимия.
Фотохимическиепроцессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ,поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. становятся реакционноспособными илираспадаются на ионы и свободные радикалы. На фотохимических процессах основанафотография – воздействие света на светочувствительные материалы (фотосинтез).
Одним из наиболеераспространённых в химической практике методов ускорения химических реакцийявляется катализ. Катализаторы – вещества, изменяющие /> химической реакции за счётучастия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, новосстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химическийсостав.
Увеличение /> каталитической реакциисвязано с меньшей /> нового путиреакции. Т.к. в выражении для /> /> входит в отрицательный показательстепени, то даже небольшое уменьшение /> вызываеточень большое увеличение /> химическойреакции.
Существуют 2вида катализаторов:
гомокатализаторы;
гетерокатализаторы.
Биологическиекатализаторы – ферменты.
Ингибиторы – вещества, замедляющие /> химической реакции.
Промоторы – вещества, усиливающиедействие катализаторов.
Реакции,которые протекают только в одном направлении и идут до конца – необратимые(образование осадка, выделение газа). Их мало.
Большинствореакций – обратимые: />.
Согласнозакону действия масс: /> /> /> – химическоеравновесие.
Состояниесистемы, в которой /> прямой реакции =/> обратной реакции, называетсяхимическим равновесием.
/> /> />.
С увеличениемтемпературы, />: для эндотермическойреакции возрастает, для экзотермической реакции убывает для /> остаётся постоянным.
Влияниеразличных факторов на положение химического равновесия определяется принципомЛа-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либовоздействие, то в системе усиливаются процессы, стремящиеся уменьшить этовоздействие.
В состоянииравновесия />.