Фторированиеи дефторирование воды
1.Гигиенические нормативы содержания фтора в питьевой воде
Фторкак весьма активный в биологическом отношении микроэлемент с начала 30-х годовнынешнего столетия привлек особое внимание гигиенистов, стоматологов,токсикологов, химиков, геохимиков и других специалистов. Интерес к фтору началпроявляться с 1931 г., когда было доказано, что причиной эпидемий «пятнистойэмали» зубов является повышенное содержание фтора в питьевой воде. Этооткрытие стимулировало изучение эндемического флюроза во всем мире. В изучениепроблемы эндемического кариеса и флюороза большой вклад внесли русскиеисследователи С. Н. Черкинский, Т. А. Николаева, В. А. Книжников, Р. Д. Габовичи др. Выяснилось, что противокариесное действие оптимальных концентраций фторараспространяется как на молочные, так и на постоянные зубы, а также на всевозрастные группы населения. Эти сведения позволили утверждать оцелесообразности искусственного обогащения питьевой воды фтором. Фторированиеводы началось осуществляться с 1945 г., применявшиеся другие методыпрофилактики кариеса зубов не имели успеха и заболеваемость населения кариесомнепрерывно росла. С 1957 г. впервые в истории развития водоснабжения в нашейстране началось фторирование воды в г. Норильске, рассматриваемое как мерапрофилактики заболеваний кариесом зубов.
Как указывалось выше,оптимальной концентрацией фтора в питьевой воде является 0,7...1,2 мг/л. Болееенизкие концентрации фтора принимают при фторировании в южных районах и в летнийпериод, когда количество воды, поступающей в организм человека, увеличивается.Более высокие концентрации фтора принимают при фторировании воды в северныхрайонах и в зимний период, т. е. при более низкой температуре окружающей среды.Необходимость фторирования определяется содержанием фтора в воде источников вколичестве менее 0,5 мг/л. Согласно ГОСТ 2874—82 концентрация в водефторид-ионов не Должна превышать 1,5 мг/л.
Концентрацияфторид-ионов в природных водах нашей планеты варьирует в широких пределах — от0,01 до 50—100 мг/л (Кения), в природных водах России от 0,01 до 8 мг/л. Низкиеконцентрации фторид-ионов встречаются в большинстве поверхностных источниковводоснабжения. И лишь в открытых водоемах Южного Урала, Западной Сибириконцентрация фторид- ионов достигает 11 мг/л.
Подземные воды(артезианские, колодезные) богаче фторид-ионами, чем поверхностные, и среди нихчаще встречаются источники с концентрацией фторид-ионов, превышающей предельнодопустимую (1,5 мг/л). Однако, и среди этих источников 68—89% в России содержатменее 0,5 мг/л фторид-ионов.
Свыше 85% воды в городаРоссии подается из рек, причем содержание фторид-ионов в воде этих источников,превышающее 0,4 мг/л, встречается в редких случаях, да и это количество послеобработки воды на очистных сооружениях снижается до предельно низкой величины.Поэтому вполне понятна та забота, которую проявляет наше государство пообеспечению населения качественной водой.
2. Технологияфторирования воды
Для фторирования питьевойводы может быть использован ряд фторсодержащих соединений, таких как кремнефтористыйнатрий NaSiFe, кремнефтористаякислота H2SiF6,фтористый,натрийNaF, кремнефтористый аммоний[(NH4)2SiF6,фтористыйкальцийCaF6,фтористоводороднаякислотаHF, кремнефтористый калийK2SiF6,кремнефтористыйалюминийк, фтористый алюминий AIF3иряд других (табл. 16.1).
В США и Канадеприменяют для фторирования питьевой воды на 60% действующих установоккремнефтористый натрий, на 25% — кремнефтористоводородную кислоту, на 13%—фтористый натрий и только на 2% установок применяют кремнефтористый аммоний,фтористый кальций, фтористоводородную кислоту и другие соединения. Вотечественной практике наиболее широкое применение получил кремнефтористыйнатрий, менее широкое — фтористый натрий и фторид-бифторид аммония.
Кремнефтористый натрий(ГОСТ 87—87*) — молекулярная масса 188,05, плотность 2,7 г/см3 — представляетсобой мелкий, сыпучий, негигроскопический кристаллический порошок белого цвета(допускается серый или желтый оттенок), без запаха, удобен в эксплуатации. Придлительном хранении на складе в закрытых бочках не слеживается. Плотностьнасыщенного раствора 1,0054, рН насыщенного раствора 3,5...4,0. В водерастворяется плохо.
Таблица 16.1
/>
Согласно указанномуГОСТу, кремнефтористый натрий упаковывается заводами-поставщиками в фанерныебарабаны (ГОСТ 9338—80) объемом до 50 л или в деревянные бочки вместимостью40...50 л, выложенные внутри крафт-бумагой.
Фтористый натрий(ГОСТ 2871-85*), молекулярная масса 42, плотность 2,8 г/см3 представляет собойпорошок белого или светло-серого цвета без запаха. Растворимость фтористогонатрия с изменением температуры воды меняется незначительно. При обычнопринятых температурах на водоочистных комплексах растворимость его составляетоколо 4%, рН раствора фтористого натрия —7,0. Реагент упаковывают в стальныесшивные барабаны, плотные сухотарные деревянные бочки или фанерные барабаны.Масса стального барабана 50… 150 кг, деревянной, бочки — 130… 150 кг, фанерногобарабана — не более 50 кг. Деревянные бочки и фанерные барабаны внутривыкладываются двумя слоями оберточной бумаги, на бочках и барабанах делают — надпись: «Опасно. Яд».
Кремнефтористоводороднаякислота— молекулярная масса. 144,08 выпускается в виде 8...14%-ного раствора, являясьпромежуточным продуктом в производстве фторсодержащих солей. В безводной формеона неизвестна. Это бесцветная, прозрачная, коррозионная жидкость с едкимзапахом, оказывающая раздражающее действие на кожу. Однопроцентный ее растворимеет рН 1,2. Опыт показал, что применение кремнефтористоводородной кислоты дляфторирования воды на установках малой производительности нецелесообразно, таккак требуется разбавление кислоты водой, а при этом выпадает осадок, забивающийнасосы, арматуру и трубы. Чтобы этого избежать, добавляют ккремнефтористоводородной кислоте небольшое количество фтористоводороднойкислоты, что осложняет технологию использования этого метода.
Кремнефтористыйаммоний,молекулярная масса 178,16, плотность 2,01 г/см3. Кристаллическое веществобелого цвета с розоватым или желтоватым оттенком без запаха. Недостатком этогореагента является его слеживаемость. Даже при кратковременном хранении онпревращается в довольно плотные комья. Это свойство продукта вызывает необходимостьдополнительных мероприятий при использовании его в качестве реагента: оннуждается в сушке и дроблении, что, конечно, создает дополнительные трудности вэксплуатации и увеличивает эксплуатационные расходы. Стоимость его нижестоимости фтористого натрия. ГОСТ 9338—80 предусматривает упаковкукремнефтористого аммония в фанерные барабаны вместимостью до 50 л илидеревянные бочки объемом 40...50 л, выложенные внутри крафт-бумагой, бумажныемешки массой до 50 кг. На каждом барабане или бочке должна быть надпись «Яд!»-Барабаны, бочки и мешки с кремнефтористым аммонием должны храниться в сухомместе.
Фтористый кальций —самый дешевый реагент, но его растворимость в воде крайне низка (0,0016 г на100 мл воды при 25° С). Однако, фтористый кальций хорошо растворим в кислыхрастворах, в том числе в растворах коагулянта, 10%-ный раствор коагулянта можетсодержать 1 % фтор-иона.
Применяемые на практикеустановки по технологии приготовления растворов фторсодержащих соединений можноклассифицировать следующим образом.
Во фтораторныхустановках сатураторного типа (рис. 16.1) в качестве реагентапринят порошкообразный кремнефтористый натрий, который вводится в воду передхлорированием. Предварительно реагент замачивают и размешивают в баке, а затемвыливают через воронку в сатуратор (один раз в смену). В камере для реагентадолжно быть 8...10 кг кремнефтористого натрия. В основу работы фтораторнойустановки положен принцип объемного вытеснения.
Во фтораторныхустановках с растворными баками (рис. 16.2) в качестве реагентаприменяют кремнефтористый натрий. Загрузку в баки реагента осуществляют спомощью бункеров, оборудованных вибраторами и дозаторами барабанного типа. Длялучшего растворения реагента баки оборудованы мешалкой с частотой вращения50...60 мин-1. Время перемешивания 2 ч. время отстаивания 2 ч. Концентрацияраствора реагента в баках составляет 0,05% по фтору или 0,08% по чистой соли.
/>
Рис. 16.1. Схемафтораторной установки с сатуратором.
1 — бак постоянногоуровня; 2 — регулирующий вентиль; 4 — термометр;5 — воронка приема реагента; 3— ротаметр; 7 — прием и отвод раствора реагента;б — сатуратор одинарного насыщения; 8 — сброс в канализацию
/>
Рис. 16.2. Фтораторнаяустановка с растворным баком с механическим побуждением (а) и с барбатированнем(б).
1 — растворный бак; 2 —бункер с дозирующим устройством; 3 — механическая мешалка;4— подача воды; 5 — поплавковое устройство; 6 —насос; 7 — напорный фильтр для осветления раствора фторсодержа- Щего реагента;8— фторпровод; 9 — сброс осадка;10— воздухораспределительная система; И — воздуходувка
Во фтораторныхустановках с затворно-растворными баками в качестве реагентапринят фтористый натрий с расходом в сутки 20 кг. Установка состоит из системыбаков: затворного — объемом 400 л, двух растворных — объемом 1500 л каждый,дозирующего бачка, снабженного поплавковым клапаном. Затворный и растворныебаки оборудованы электромешалками. Растворяют фтористый натрий в воде, нагретойдо 75...80°С, для чего в затворный бак вмонтирован электронагреватель. Крепкийраствор переливают в расходный бак, предварительно на 1/3 наполненный водой, бакдополняют водой до нужной отметки и раствор тщательно перемешивают. Послеопределения содержания фтора в растворе последний через вентиль подают вдозирующий бак и затем в резервуар чистой воды.
Фтораторные установки сприменением 8%-ной кремнефто- ристоводородной кислотыпоказаны на рис. 16.3.
/>
Рис. 16.3. Фтораторнаяустановка с использованием кремнефтористоводородной кислоты.1, 2 — авто- и стационарная цистерна; 3 — воздуходувка; 4 — эжектор; 5 —ротаметр; 6 — бак-мерник; 8 — емкость; 9 — ручной насос; 7 — водопровод
В зарубежной практикечаще всего фтористые соединения вводятся в воду: в сухом виде — непосредственнопорошком, сухими дозаторами, через растворную камеру или в жидком виде — дозаторамидля растворов. Первый способ чаще применяют на водоочистных комплексах большойпроизводительности, жидкостное — на установках малой производительности. Дозаторысухих реагентов применяют двух видов: объемные и массовые. Объемные дозаторы(рис. 16.4) подают определенный объем вещества за расчетный промежуток времени,массовые — массовое количество вещества. Основное отличие их состоит вследующем: объемные дозаторы, которые конструктивно проще и дешевле, имеетточность дозирования 3...5% массовые—1%; массовые дозаторы легче оборудоватьзаписывающим устройством для регистрации дозируемого реагента и устройством дляавтоматической подачи реагента в воду. Важной и неотъемлемой частью сухихдозаторов является растворная камера. При непосредственном вводе сухихреагентов в воду они падают на дно нерастворенными. Максимальную концентрациюреагента в растворной камере принимают равной 1/4 концентрации насыщенногораствора при обычной температуре воды. Вместимость растворных камер принимают неменее 20 л. Для более полного смешения реагента с водой и его лучшегорастворения предусматривают электрические мешалки или форсунки. Для точногорегулирования количества воды, поступающей в растворную камеру, применяютразличные водомеры. Из камеры раствор вводят в обрабатываемую воду.
Так как фторированиеводы требует высокой точности дозирования реагента (±5%), для его подачи вжидком виде совершенно непригодны краны и насадки. В основном для дозированияреагентов в жидком виде применяют насосы-дозаторы мембранного и поршневоготипа.
/>
Дозу фторсодержащегореагента находят по формуле
/>
где тф —коэффициент, зависящий от места ввода фтора в обрабатываемую воду, принимаемыйпри вводе фтора после очистных сооружений равным 1,0, при вводе фтора передконтактными осветлителями или фильтрами — 1,1; аф — содержание фторав обработанной воде, мг/л (оптимальная концентрация фтора в питьевой воде),равное для средней полосы России для зимнего периода—1, для летнего периода —0,8; Ф — содержание фтора в исходной воде, мг/л, Кф — содержаниефтора в чистом реагенте, °/о, равное для кремнефтористого натрия — 60,6, длякремнефтористого аммония — 63,9, для фтористого натрия — 45.25, Сф — содержаниечистого реагента в продажном техническом продукте, %, равное длякремнефтористого натрия высшего, I и II сортов соответственно 59,4; 57,5 и56,4, для фтористого натрия — 42,5; 38; 36,2, а для кремнефтористого аммония,выпускаемого промышленностью одним сортом, — 59,4.
Как при мокромдозировании, так и при сухом реагенты для фторирования воды подают в видераствора. Место введения раствора реагента выбирают в зависимости от способаочистки воды и техникоэкономических соображений, при этом должны быть соблюденыусловия перемешивания реагента с питьевой водой и его наименьшие потери. Прииспользовании артезианских вод, подаваемых потребителю без очистки, фтористыесоединения поступают непосредственно в напорные водоводы. При небольшойнагрузке на фильтры фторсодержащие реагенты вводят перед фильтрами, при большойнагрузке — после фильтров, в трубопровод между фильтрами и резервуаром чистойводы или непосредственно в резервуар чистой воды. В некоторых случаях идут напотери фторидов, если это экономически выгодно. Примером является фтораторнаяустановка на водоочистном комплексе в Вашингтоне, где реагент вводят внеочищенную воду. Потери фтор-иона составляют при этом 0,1 мг/л. На большинствеводоочистных комплексов фторирование является последней стадией обработки, несчитая хлорирования. Хлорирование воды не удаляет фторидов. Хлор и фтор можнодобавлять одновременно. Хлор и его производные оказывают одно неблагоприятноедействие — они обесцвечивают реагенты, добавляемые при определении фторидов вводе, что может дать ошибку в определении концентрации фтора.
3. Технологиядефторирования воды
фтор водасорбция фильтрование
Для дефторирования водыиспользуют ряд методов, которые можно объединить в две группы.
Метод сорбции фтораосадком гидроксида алюминия или магния, а также фосфата кальция целесообразноприменять при обработке поверхностных вод, когда кроме обесфторивания требуютсяеще осветление и обесцвечивание. Вместе с тем этот метод может найти применениедля обработки подземных вод при необходимости их одновременного умягчения(реагентным методом) и обесфторивания (рис. 16.5).
Метод фильтрования водычерез фторселективные материалы основан на обменной адсорбции ионов, прикоторой фтор удаляется в процессе пропуска обрабатываемой воды через сорбент.Этот метод наиболее эффективен при обесфторивании подземных вод, как правило,не нуждающихся в других видах кондиционирования, или в тех случаях, когдаодновременно с обесфториванием производят еще и опреснение (рис. 16.6).
Обесфторивание водыгидроксидом магния, который образуется в магнийсодержащейводе в присутствии извести, позволяет снизить содержание в воде и магния. Остаточноесодержание фтора в воде после ее известкования Фост можно определить по формулеСкотта
/>
где ФИсх — содержаниефтора в исходной воде, мг/л; (Mg)—количество магния, удаленного из воды при ее известковании, мг/л.
/>
Рис. 16.5.Технологическая схема дефторирования воды свежеобразованнымгидроксидом магния (а) и солями алюминия (б).
1, 9— подача исходной и отвод обесфторенной воды, 2— ввод палочного реагента, 3 — смеситель,4— ввод солей магния, 5 — осветлитель совзвешенным осадком; 6 — фильтр; 7 — ввод хлора; 8 — резервуар чистой воды, 10 —подача кислоты; 11 — подача алюмосодержащего коагулянта; 12 — подача щелочногореагента
/>
Рис. 16.6.Технологическая схема дефторнрования воды фильтрованием через модифицированнуюзагрузку.
1— насос подачи исходной воды; 2 — промежуточная емкость; 3 — скорый фильтр илиК.О3; 5 — промывной насос, бак; 6 — бак регенерационного раствора; 7 —резервуар обесфторенной воды; 8 — подача обесфторенной воды потребителю
Для снижения содержанияфтора в воде на 1 мг требуется 50...60 мг магния или 100...150 мг Mg(OH)2.Принедостатке магния в исходной воде для повышения эффекта обесфторивания в неевводят сульфат или хлорид магния. При избытке магния образующийся в результатевзаимодействия гидроксида магния с фтором фторид магния переходит затем вмалорастворимый оксифторид магния.
Исследования,выполненные в МГСУ, показали, что процесс сорбции фтора свежеобразованнымгидроксидом магния при рН>9,5 протекает быстро и интенсивно, практически независит от температуры и заканчивается за 8...12 мин, сорбционная способностьгидроксида магния может быть использована более полно путем пропускаобрабатываемой воды через его взвешенный слой. Отличительной особенностьюосадка гидроксида магния является чрезвычайная легкость. Поэтому скорость воеходящего движен ия воды в осветлителях должна быть 0,2… ...0,3 мм/с. При этомконцентрация взвешенных веществ слое взвешенного осадка составит 1,6… 2 г/л.Высота ело осадка принимается 2… 2,5 м. Время пребывания воды в елоконтактного осадка не менее 1 ч. В этом случае расход магния на удаление 1 мгфтора значительно меньше — около 30 мг для ориентировочных расчетов расходсолей магния на обесфторивание воды осаждением гидроксида магния с использованиемего сорбционной способности во взвешенном слое следует принимать равным 2мг-экв на 1 мг удаляемого из воды фтор при его содержании в воде до 7 мг/л. Всвязи с тем, что процесс является сорбционным, с увеличением начальной концентрациифтора в воде удельный расход магния на обесфторивание будет уменьшаться. Принедостатке в природных водах солей магния необходимое их количество дляобесфторивания может быть подсчитано по формуле, предложенной В. А. Клячко
/> (16.3)
где Э — эквивалентнаямасса вводимой в воду соли магния, мг; для MgS04—60,2, для MgS04*7H20-123,25,для MgCl2-47,7дляMgCl2*6H20—101,65; Фисх — содержание фтора в исходной воде, мг/л; Жм§ —магнезиальная жесткость этой воды, мг-экв/л; 2 —расход солей магния, мг-экв/л,на удаление 1 мг фтора из 1 л обрабатываемой воды.
При этом необходимоеколичество извести Дсао для осаждения гидроксида магния определяетсяхимической реакцией:
/>
и может быть подсчитанопо формулам при (Са2+)>Щ
/>
где Дсао—доза извести, мг/л, считая на СаО; (СО2) — содержание СО2в воде, мг/л; (Mg)—содержание Mg, мг/экв-л,в обрабатываемой воде после введения в нее количества магния, необходимого длясорбции фтора; (Са) — содержание в исходной воде кальция, мг-экв/л; Щ —щелочность исходной воды мг-экв/л.
Технологическая схемаустановки для обесфторивания природных вод сорбцией на гидроксиде магниясостоит из вертикальногосмесителя, осветлителей со слоем взвешенного осадка сконическими или пирамидальными днищами и скорых осветлительных фильтров (см.рис. 16.5).
Обесфторивание водысолями алюминия основано на сорбции фтора осадкомгидроксида алюминия. Это связано с образованием на поверхности твердой фазымалорастворимых фторидов. При этом эффективность процесса находится в обратнойзависимости от рН воды. По мере снижения рН воды при постоянной дозе сульфатаалюминия эффективность обесфторивания возрастает, что объясняетсянеоднородностью состава осадков при гидролизе сульфата алюминия при различныхрН. При низких значениях рН в осадке преимущественно образуется основнойсульфат алюминия — А1 (ОН) SO4,эффективностьобесфторивания возрастает, уменьшается содержание в нем гидроксида алюминия,который сорбирует фтор в меньшей степени, чем основной сульфат алюминия. Поданным В. В. Ломако, для обесфторивания воды при значениях рН, близких кнейтральным, требуются очень большие дозы серно-кислого алюминия. Поэтомуудаление фтора из воды этим способом наиболее целесообразно вести при рН 4,3..5,0. При таких значениях расход сульфата алюминия на 1 мг удаленного фторасоставит 25… 30 мг/л. Следовательно, обесфторивание воды гидроксидом алюминиятребует ее предварительного подкисления с последующим подщелачиванием дляснижения коррозионного действия воды. Технологическая схема состоит извертикального смесителя, осветлителей со взвешенным осадком и скорых осветлительныхфильтров. Раствор кислоты для подкисления вводится перед смесителем, сульфаталюминия — в смеситель, известь для подщелачивания воды — перед фильтрами.Большие расходы кислоты и извести, а также необходимость точного дозированияреагентов делают этот метод обесфторивания воды дорогим и сложным вэксплуатации.
Удаление фтора из водыс помощью трикальцийфосфата основано на сорбциисвежеобразованным трикальцийфосфатом, который связывает имеющийся в воде фтор вмалорастворимое соединение— [Са9(Р04)6Са]F2,выпадающеев осадок. Расход трикальций — фосфата на удаление 1 мг фтора составляет 23...30мг. Этот процесс описывается следующей реакцией:
/>
Скорость восходящегопотока воды в слое взвешенного осадка принимают 0,6...0,8 мм/с. Содержаниефтора снижается с 5 до 1 мг/л при расходе реагента 30 мг на 1 мг удаленногофтора. В качестве технологической рекомендуется схема, представленная на рис.16.5. Для получения трикальций фосфата в вертикальный смеситель вначале вводятизвесть, а затем раствор ортофосфорной кислоты. После этого вся масса водыпередается в осветлитель и поступает в слой взвешенного осадка. Здесь протекаетосновная часть процесса, образуется малорастворимый фторид, который восадкоуплотнителе выпадает в осадок. Весь цикл обработки воды заканчивается наскорых осветлительных фильтрах, где она освобождается от мелких хлопьев, невыпавших в осадок в осветлителе. После этого вода подвергается обеззараживанию,аккумулируется в резервуарах и насосами II подъема подается в сеть потребителя.
Технико-экономическоесравнение трех рассмотренных сорб- ционных методов обесфторивания водысвидетельствуют о том, что наиболее целесообразно применять для указанной целигидроксид магния.
НИИ КВОВ АКХ предложенконтактно-сорбционный метод обесфторивания природных вод.Коагулянт вводят в воду непосредственно перед контактными осветлителями. Впервоначальный период — 1,5...2,0 ч подается повышенная доза коагулянта100...150 мг/л по А1203. При этом на зернах и в порах загрузки образуетсягидроксид алюминия, который впоследствии сорбирует фтор. В этот период — период«зарядки» фильтрат, содержащий большое количество ионов фтора иалюминия, отводят в специальную емкость для последующего использования вкачестве промывных вод. После «зарядки» дозу коагулянта снижают до20...25 мг/л, что обеспечивает эффективное извлечение фтора за счет сохранениясорбционной способности гидроксида алюминия. Процесс дефторирования воды можноосуществлять и без «зарядки» при постоянной дозе коагулянта, величинакоторой определяется качеством исходной воды. Контактно-сорбционноеобесфторивание приемлемо при обработке вод, содержащих фтор — до 5 мг/л,сероводород — до 2 мг/л, щелочность — до 6 мг-экв/л. На 1 мг удаляемого фторарасходуется около 80 мг сульфата алюминия.
Несомненный интереспредставляет электрокоагуляционное обесфторивание природных вод, чтообъясняется возможностью удаления фтора без применения химических реагентов,вместе с которыми в воду вводится значительное количество дополнительных солей,а также высокая активность электролитически, полученного гидроксида алюминия. Вкачестве растворимых анодов применяют алюминий и дюралюминий, для экономииэнергозатрат варьируют токовой нагрузкой и расстоянием между электродами,электролиз ведут при постоянном и переменном токе. При электролизе в воду санода переходят катионы алюминия, которые и адсорбируют фтор. Растворение 1 гметаллического алюминия эквивалентно введению 6,35 г сернокислого алюминия.Теоретический расход электроэнергии на получение 1 г алюминия должен составлятьоколо 12 Вт-ч. Фактический расход электроэнергии значительно выше из-затепловых потерь, дополнительного сопротивления оксидной пленки, образующейся наповерхности электродов, и ряда других причин.
Основным фактором,влияющим на сорбционную способность электролитически полученного гидроксидаалюминия, является концентрация ионов водорода. В слабо кислой среде фтор сорбируетсяполучаемым осадком значительно лучше, чем в нейтральной и щелочной. Оптимальноезначение рН обрабатываемой воды находится в пределах 6,4...6,6. Повышение илипонижение активной реакции среды приводит к снижению эффективностидефторирования воды. Причиной этого, как и в случае реагентной обработки воды,является конкуренция гидроксил-ионов при высоких значениях рН и растворениехлопьевидного осадка в кислой среде. Расход металлического алюминия припредварительном подкислении воды составил около. 12 г на каждый 1 г удаляемогофтора, расход кислоты — 0,2 л/м3.
В состав обесфторивающейустановки входит емкость для соляной кислоты, насос-дозатор, электрокоагулятор,фильтр,. Центробежный насос и контрольно-измерительная аппаратура.
Подземные воды, используемыедля хозяйственно-питьевого- водоснабжения, не нуждаются в осветлении, поэтомудля их обесфторивания наиболее целесообразно применять фильтрационные(ионообменные) методы. В качестве сорбентов для извлечения фтора из воды могутбыть применены сильноосновные катиониты и аниониты, магнезиальные сорбенты,фосфат кальция, специально обработанные активированные угли, активированныйоксид алюминия, модифицированные загрузки, клиноптилолит.
Обесфторивание водысильноосновными катионитами и анио- нитами целесообразно при ееодновременном опреснении. Очевидно, что в современных условиях ионообменныйметод обес- фторирования воды с применением сильноосновных ионитов не можетиметь самостоятельного значения по экономическим соображениям. Он может бытьрекомендован только для случая •обработки воды в целях одновременногообессоливания и удаления фтора. Первоначально обрабатываемая вода поступает нанапорные фильтры, загруженные активированным углем, назначение которыхизвлекать органические вещества из обрабатываемой воды для сохранения обменнойспособности анионита. Затем вода передается на водород — катионитовые фильтры,загруженные сильноосновным катионитом КУ-2, которые служат для извлечения изводы катионов. Образующийся в процессе водород — катионирования диоксидуглерода в результате распада бикарбонатов удаляется в дегазаторе. Послеудаления углекислоты вода собирается в промежуточном резервуаре, откуданасосами подается на группу анионитовых фильтров, загруженных сильноосновныманионитом. Здесь помимо удаления из воды анионов сильных кислот происходитзадержание фтора. Технологическая схема заканчивается буферным натрий-катионитовымфильтром, который сглаживает возможные проскоки на предыдущих ступеняхобработки и поддерживает постоянное значение величины рН в фильтрате.Регенерация фильтров с загрузкой из активного угля и анионита производитсяедким натром. Водород-катионитовые фильтры регенерируются раствором солянойкислоты.
Как видно,технологическая схема отличается громоздкостью, сложностью реагентного хозяйства,что объясняет ограниченность ее применения.
Дефторирование водыактивированным оксидом алюминия обеспечивает наилучшиерезультаты по удалению фтора из подземных вод. Зернистый активированный оксидалюминия является наиболее дешевым сорбентом, простым в изготовлении и емким попоглощению фтора. При фильтровании обрабатываемой воды через активированныйоксид алюминия происходит поглощение фтора сорбентом. В начале фильтроцикласодержание фтора в фильтрате близко к нулю. С течением времени поглотительнаяспособность уменьшается и при достижении 1,5 мг/л рабочий цикл обесфториванияводы прекращается, так как сорбент нуждается в регенерации. Регенерациясорбента производится пропуском через него раствора едкого натра или сульфатаалюминия. В процессе регенерации из сорбента вытесняется поглощенный им фтор.После регенерации сорбент отмывается водой для удаления продуктов регенерации ине прореагировавшего реагента.
Сорбционная способностьактивированного оксида алюминия может быть повышена применением для регенерациисорбента вместо раствора едкого натра раствора сульфата алюминия. При этом впроцессе удаления фтора из воды активированный оксид алюминия действует каканионит (АН), заряженный при регенерации обменными ионами S042-.Этотпроцесс описывается следующей реакцией:
/>
Уместно отметить, чтопри этом происходит поглощение не только ионов фтора, но и бикарбонатных ионов:
/>
По данным Е. Ф.Золотовой, поглощение активированным оксидом алюминия ионов фтора происходитинтенсивнее, чем бикарбонатных ионов.
В процессеобесфторивания воды в результате ионного обмена происходит увеличениеконцентрации в фильтрате сульфатных ионов. Количественно это увеличениеэквивалентно уменьшению концентрации суммы ионов фтора и бикарбонатных ионов.Однако, известно, что содержание сульфатов в питьевой воде регламентируется.Согласно ГОСТ 2874—82, оно не должно превышать 500 мг/л. Поэтому увеличениесодержания сульфатов при обесфторивании воды необходимо учитывать припроектировании и расчете комплексов по улучшению качества воды.
Исследования, выполненныев институте ВОДГЕО, показали что для загрузки обесфторивающих фильтров можетбыть использован оксид алюминия, выпускаемый отечественной химическойпромышленностью. Однако, перед загрузкой его необходимо подвергнуть вторичной активациипрокаливанием при 800°С в течение 3 ч. После остывания его смачивают 15%-нымраствором кальцинированной соды и снова прокаливают при 800° С в течение 30мин. Перед введением фильтра в работу загрузку необходимо взрыхлить,отрегенерировать 2%-ным раствором едкого натра и нейтрализовать избыток щелочи0,5%-ным раствором соляной кислоты.
Основнымитехнологическими сооружениями рассматриваемого метода обесфторивания воды (см.рис. 16.6) являются скорые напорные или открытые фильтры, загруженные оксидомалюминия. Помимо фильтров установка по удалению фтора из воды должна иметьреагентное хозяйство для приготовления регенерационных растворов, баки дляхранения воды, необходимой для взрыхления и отмывки сорбента, также насосное ивоздуходувное оборудование.
Рассматриваемаятехнологическая схема отличается известной простотой, возможностью компактногорешения планировки станции, надежностью при эксплуатации. Кроме того,обесфторивание воды по данному методу позволяет получить наибольшийтехнико-экономический эффект, так как себестоимость обработки воды здесьминимальная по сравнению со всеми ранее рассмотренными методами.
Обесфторивание воды, наалюмомодифицированных материалах показывает, что послеобработки солями алюминия песка, керамзита, дробленого клиноптилолита и другихфильтрующих загрузок они способны эффективно извлекать из фильтруемой воды фтор— ионы. Максимальной сорбционной емкостью по фтору из рассматриваемых материаловобладает алюмомодифицированный клиноптилолит, который в естественной форме фториз воды практически не извлекает. Механизм сорбции фтора алюмомодифицированнымклиноптилолитом может быть представлен следующим образом. При контактеалюмосодержащего реагента с клиноптилолитом (Кл), который является природнымкатионообменником, в последнем замещаются обменные катионы Са2+, Mg2+,Na+ на катионыалюминия из раствора — модификатора:
/>
При последующемфильтровании очищаемой воды через алюмо- модифицированный материал начинаетсяреобмен катионов алюминия из клиноптилолита. Алюминий взаимодействует с анионамиводы (SO42-,ОН-,F-).Одновременнос гидролизом и образованием основных солей алюминия протекает процессдефторирования воды. Извлечение фтора осуществляется за счет ионообмена иобразования алюмофторидных комплексов, которые адсорбируются клиноптилолитом:
/>
/>
Сорбционная емкостьалюмомодифицированных клиноптилолитов составляет 0,5… 1 мг фтора на 1 гсорбента.
Технологическая схемаобесфторивания воды путем ее фильтрования через алюмомодифицированную загрузкуклиноптилолита состоит из скорых фильтров, загруженных модифицированнымклиноптилолитом. Регенерацию истощенной загрузки осуществляют в два приема.Первоначально производят взрыхление и отмывку сорбента от фторсодержащихосадков, задержанных на поверхности и в порах загрузки. Затем клиноптилолитмодифицируют, пропуская через загрузки концентрированный 4...6 %-ный раствор солейалюминия (например, сернокислого алюминия). Раствор-модификатор циркулирует позамкнутому циклу бак—фильтр—бак. После модификации на фильтры подают исходнуюводу. Первые порции фильтрата с большим содержанием алюминия и низким значениемрН отводят в специальный резервуар для повторного использования.
Гиперфильтрационноеобесфторивание природных вод является новым способом втехнологии обесфторивания природных вод, основанным на примененииполупроницаемых мембран (гиперфильтрация и электродиализ).
/>
Рис. 16.7.Технологическая схема дефторирования воды обратным осмосом.
1 — фильтрпредварительной очистки; 2, 10 — подача исходной и отвод обесфтореиной воды;4— бак осветленной воды; 5 — насос высокого Давлении; 6 — гиперфильтрационныеаппараты; 8 — ротаметры; 7 — манометр; 9— бак обеефторенной воды; 11 — бак концентрата; 3 —сброс в Канализацию; 12 — насос
Исследования,проведенные НИИ КВОВ АКХ, показали, что при фильтровании фтор — содержащей водычерез полупроницаемые мембраны при давлениях выше осмотических происходитизвлечение фтор-ионов из воды. В качестве обесфторивающих гиперфильтрационныхустановок могут быть использованы аппараты фильтр-прессового, трубчатого ирулонного типов, а также аппараты с полыми волокнами.
Производственнаяустановка (рис. 16.7) состоит из песчаного фильтра предварительной очистки,бака осветленной воды, насосов высокого давления, гиперфильтрационныхаппаратов, ротаметров для измерения расхода фильтрата и сбросного раствора.Кроме того, установка оснащена электроконтактными манометрами, которые вместе склапанами-регуляторами давления обеспечивают автоматизацию ее работы. Расходэлектроэнергии 3...4 кВт*ч на 1 м3 обесфторенной воды.
Литература
АлексеевЛ. С., Гладков В. А. Улучшение качества мягких вод. М.,
Стройиздат,1994 г.
АлфероваЛ. А., Нечаев А. П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленныхпредприятий, комплексов и районов. М., 1984.
АюкаевР. И., Мельцер В. 3. Производство и применение фильтрующих
материаловдля очистки воды. Л., 1985.
ВейцерЮ. М., Мииц Д. М. Высокомолекулярные флокулянты в процессахочистки воды. М., 1984.
ЕгоровА. И. Гидравлика напорных трубчатых систем в водопроводных очистныхсооружениях. М., 1984.
ЖурбаМ. Г. Очистки воды на зернистых фильтрах. Львов, 1980.