--PAGE_BREAK--1.2 Диаграмма состояния Ni— Si. Фазовые превращения в системе Ni-Si
На рис.1.1 приведена фазовая диаграмма состояния Ni-Si[4].
В системе определены следующие фазы: β1, β3, γ, δ, θ, έ, NiSi и NiSi2. Из них три фазы γ, θ и NiSi плавятся конгруэнтно при 1242, 1306 и 992 0С соответственно. Фазы β3, δ и βNiSi2 образуются по перитектическим реакциям при 1170, 1255 и 993 0С соответственно. В твердом состоянии по перитектоидным реакциям образуются фазы β1 (1035 0С) и έ (845 0С). Три фазы имеют высоко — и низкотемпературные модификации: β3↔ β2 (1115 0С), έ↔ε (830 0С) и βNiSi2↔αNiSi2 (981 0С). Максимальная растворимость Si в Ni достигает 15,8 % (ат.) при 1143 0С (эвтектическая температура). Кристаллическая структура соединений приведена в табл.1.2 [4]
Таблица 1.2.
Кристаллическая структура соединений системы Ni-Si
Рис.1.1 Диаграмма состояния системы Ni — Si.
1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория «регулярных» растворов
Регулярный раствор образуется из компонентов с выделением или поглощением тепла, а энтропия смешения его такая же, как и в совершенном растворе. Проблема аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств сводится к поиску соответствующего выражения для избыточной энергии Гиббса GE [5]. Обычно в качестве нулевого приближения к теории реальных растворов применяется модель идеального раствора, где GE=0. В настоящей модели за нулевое приближение принята теория регулярных растворов.
Понятие «регулярный раствор» включает в себя как частные случаи понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» раствор, а закон граничной регулярности, согласно которому любой раствор можно считать регулярным до определенного предела, справедлив для более широкого диапазона концентраций, чем законы Рауля и Генри [5].
Для регулярного раствора:
, (1.1)
где xiи xj — мольные доли компонентов,
Qij — энергия взаимообмена (смешения).
В рамках модели строго регулярного раствора энергии взаимообмена являются константами. В реальных системах энергии взаимообмена (как эмпирические параметры модели) зависят от состава и температуры.
Для субрегулярных растворов:
; (1.2)
Для квазирегулярных растворов:
; (1.3)
где: и — соответственно теплота и избыточная энтропия смешения компонентов. Выражения (1.2) и (1.3), очевидно, можно рассматривать как частные случаи неизвестной функции для концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов, получаемой путем разложения и в ряд Тейлора. Если ограничиться несколькими первыми членами ряда:
; (1.4)
то получится представление функции полиномом. В свою очередь, каждый из параметров , , ,…, может зависеть от температуры:
; (1.5)
Многочлены (1.4) и (1.5) — приближенное выражение неизвестной функции . Качество приближения определяется величиной остатка рядов — той ее части, которая отбрасывается. Чтобы наше приближение удовлетворительно описывало термодинамические свойства раствора, нужно, чтобы остаток был невелик по сравнению с ошибкой экспериментов. Тогда дальнейшее уточнение функции теряет смысл.
Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно трех параметров , , , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. Поэтому концентрационную (конфигурационную) энергию взаимообмена компонентов в дальнейшем будем представлять тремя членами ряда (1.4), а избыточную энергию Гиббса любой фазы с областью гомогенности будем описывать уравнением:
; (1.6)
где и — термодинамические характеристики областей регулярности двойной системы вблизи чистых компонентов;
— параметр, учитывающий отклонение от «регулярности».
Умножив части уравнения (1.6) на общее число молей компонентов в растворе, получим избыточную энергию Гиббса произвольного количества фазы. Откуда:
(1.7)
Активности компонентов двойной системы:
; (1.8)
; (1.9)
Обобщенная теория «регулярных» растворов позволяет успешно описать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [5].
сплав кремний никель интерметаллид
продолжение
--PAGE_BREAK--1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Ni-Si
Для описания термодинамических свойств фаз переменного состава твердых растворов применялась обобщенная теория «регулярных» растворов в однопараметрическом приближении.
Энергетические параметры γ-фазы (Ni) определялись из условия равновесия интерметаллида Ni3Siс твердым раствором:
; (1.10)
; (1.11)
; (1.12)
; (1.13)
; (1.14)
; (1.15)
Комбинируя реакции, получим:
; (1.16)
; (1.17)
Величины энергия образования реакций (1.14) и (1.15):
;
;
кДж/моль.
Отсюда:
,
В рамках однопараметрического приближения теории «регулярных» растворов:
,
; (1.18)
; (1.19)
Мольные доли компонентов и температуру определили из диаграммы состояния системы Ni-Si. Они представлены в табл.1.3:
Таблица 1.3
Состав γ-фазы по диаграмме состояния Ni-Si
Решая систему уравнений (1.19), получаем значения энергий смешения (табл.1.4). Q12
Таблица 1.4
Энергии смешения для γ-фазы
Рис.1.2 Зависимость энергии смешения от температуры.
Строим зависимость энергии смешения от температуры, аппроксимируем полученную функцию по частям (рис.1.2)
в области низких температур при мольной доле кремния 0,1-0,12 функцию зависимости энергии смешения аппроксимировали линейно:
, R2=0,9802; (1.20)
при мольной доле от 0,12 до 0,15 полиномиальная аппроксимация:
, R2=0,8098; (1.21)
продолжение
--PAGE_BREAK--1.5 Термодинамические функции образования интерметаллидов
Согласование энергий Гиббса образования бинарных интерметаллидов систем Ni — Si.
В системе Ni-Siпри низких температурах термодинамически устойчив твердый раствор кремния в никеле с решеткой г. ц. к., существуют интерметаллидные фазы β1 (Ni3Si), δ (Ni2Si), ε (Ni3Si2), αNiSi2 и NiSi. Стандартные энергии Гиббса образования этих интерметаллидов приведены в таблице 1.5 [6].
Таблица 1.5.
Стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов
1.6. Фазовые диаграммы состояния систем Ni-O и Si-O
Методы расчета фазовых диаграмм состояния металл-кислород.
Химическая устойчивость металлов в окислительной газовой среде, например, на воздухе, определяется их стойкостью к окислению кислородом. Лучшим способом представления термодинамической информации об окислении металлических материалов являются фазовые диаграммы состояния систем металл-кислород.
На фазовых диаграммах Ме-О представлены различные химические равновесия, играющие роль в процессе окисления металла. Они характеризуют растворимость кислорода в данном металле, состав оксидных форм, образующихся в результате окислении металла кислородом, и устойчивость фаз в зависимости от различных параметров системы: температуры, давления, состава и др.
Состав системы выражается содержанием металла и кислорода в атомных процентах, либо в процентах по массе.
Для более сложных систем, содержащих третий компонент — другой металл, существуют аналогичные диаграммы состояния Ме1-Ме2-О. Они позволяют разобраться в вопросах состава и структуры окалины (слоев окислов) на поверхности бинарных сплавов. В литературе накоплен огромный справочный материал по термодинамическим свойствам неорганических веществ, сформулированы общие принципы фазовых равновесий в гетерогенных системах (правило фаз Гиббса), предложены различные модели, интерполирующие свойства компонентов и металлических, и оксидных растворов (теории совершенных и «регулярных» растворов) и т.п. Все это позволило расчетным путем выявить вид и характерные особенности интересующих нас диаграмм состояния [7].
Согласно закону равновесия фаз — правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентной системе при постоянных внешних параметрах (P,T=const):
f=3-Ф; (1.22)
где f — число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы, то есть количество параметров (температура, давление, концентрации компонентов в фазах), которые являются независимыми,
Ф — количество фаз в системе, находящихся в равновесии.
Из физических соображений следует, что f0. Таким образом, в указанной системе возможны равновесия с участием одной, двух или максимум трех фаз:
однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;
двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);
трехфазные (нонвариантные) равновесия (f=0).
В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.
Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:
; (1.23)
где — активность компонента в растворе;
— мольная (атомная) доля компонента в растворе;
— энергия смешения компонентов при образовании раствора.
Формула применима к двухкомпонентным растворам.
Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора) .
Валовый состав тройной системы Ме1-Ме2-О можно записать как
;
где — атомная доля металла ;
— степень окисленности системы
(.)
Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах .
В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса для реакции:
; (1.24)
или давление кислорода . Эти показатели взаимосвязаны уравнением:
; (1.25)
Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже , тем выше избирательность окисления данного металла.
Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме1-Ме2-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [8].
Фазовая диаграмма состояния системы Si-O
Фазовая диаграмма состояния системы Si-Oпредставлена на рис.1.3 [7]. Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза — SiO2 (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 14000С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:
Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.
Фазовая диаграмма состояния Ni-Oприведена на рис.1.4 [5].
Из нее следует, что при температурах ниже 200 0С в системе никель — кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:
Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni — O.
Здесь — фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твердых растворов между NiO и NiO2 (1
продолжение
--PAGE_BREAK--1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем
Ni-H2Oи Si-H2О. Общие положения. Применение диаграммы рН-потенциал. Электрохимическая устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им для описания термодинамических коррозионных процессов.
На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.
Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, — 2, — 4, — 6 и т.п.) [5].
На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления — водородом (линия а) и окисления — кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а — восстанавливается.
Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].
Методика расчетов диаграмм рН-потенциал
Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.
Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:
; (1.26)
для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:
; (1.27)
где — равновесный потенциал системы;
— стандартный потенциал системы;
— универсальная газовая постоянная;
— постоянная Фарадея;
— температура, К;
— активность иона в растворе.
Введя общепринятое обозначение , получим:
; (1.28)
Для того чтобы построить диаграмму рН-потенциал по уравнению (1.28), выбирают фиксированные значения так, чтобы последний член имел постоянную величину. Затем строят прямую линию с одинаковой при рН=0 и наклоном . При 25 0С значение равно 0,0591 В, тогда наклон прямой равен .
Наклонные линии ( и ) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н+ и ОН — совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0) — равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н+ и ОН-; вертикальные линии (n=0) — равновесия, в которых принимают участие ионы Н+ и ОН-, но не учавствуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.28).
Вместо него применяют уравнение:
; (1.29)
; (1.30)
Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:
; (1.31)
Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 100, 10-2, 10-4, 10-6 моль, соответственно обозначаемые 0, — 2, — 4, — 6.
Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.
Диаграмма рН-потенциал системы Si-H2O и Ni-O
Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H2O представлена на рис.1.5 [7].
Рис.1.5 Диаграмма рН-потенциал для системы Si-H2O при 25 0С,
1 атм. (воздух) и =1.
Линии «а» и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.
Основные химические и электрохимические равновесия приведены в таблице 1.6.
Таблица 1.6.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1
Линии «а» и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.
Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2Oприведена на рис.1.6 [10].
На диаграмме можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I — Ni — область иммунности
II — Ni2+ — область активной коррозии
III — NiOx — область пассивности
IV — — область транспассивности.
Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.1.7.
Таблица 1.7.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-H2Oпри 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1 моль/л (негидратированная форма оксидов)
Рис.1.6. Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2Oпри 25 0С,
1 атм. (воздух) и =1 моль/л (негидратированная форма оксидов).
продолжение
--PAGE_BREAK--2. Экспериментальная часть
Справочные данные для расчетов системы Ni-Si-O [6].
Таблица 2.1.
Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ
Таблица 2.2.
Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений
Таблица 2.3.
Стандартные электродные потенциалы
2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур
В разделе 1.4 нами была получена модель термодинамических свойств системы Ni-Si, которая описывалась с помощью обобщенной теории «регулярных» растворов в однопараметрическом приближении. Проверяем адекватность полученной модели, решая обратную задачу: рассчитываем мольные доли компонентов раствора, задавая температуру, энергию Гиббса и рассчитанные нами энергии смешения Q12 по уравнениям (1.20) и (1.21). При этом экстраполируем зависимость до комнатных температур. На рис.2.1 точками обозначены исходные данные из диаграммы Ni-Si, а сплошной линией показана полученная модель.
Рис.2.1 Проверка адекватности модели.
Как видно из графика, при 00С растворимость Siв Niсоставляет около 0,022 % (ат.).
2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 250С
В соответствии с обобщенной теорией «регулярных» растворов, активности компонентов двойной системы можно рассчитать по следующим уравнениям:
; (2.1)
; (2.2)
В рамках однопараметрического приближения теории «регулярных» растворов и непосредственно для системы Ni-Siэти уравнения перепишутся следующим образом:
,
.
Результаты расчетов предоставлены в таблице 2.4.
Таблица 2.4.
Состав и активности компонентов системы Ni-Si при 250С
продолжение
--PAGE_BREAK--2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 0С. Анализ химической устойчивости
Как следует из экспериментальных данных по системе никель-кремний (рис.1.1), никель-кислород (рис.1.3) и кремний-кислород (рис.1.4) схема фазовых равновесий в системе никель-кремний-кислород при 298 К и 1 атм. имеет вид (рис.2.2).
Рис.2.2 Фазовая диаграмма состояния системы Ni-Si-O при 25 0С.
Поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем никеля, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Ni-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав — SiO2.
На диаграмме 2.2 можно выделить области, в которых присутствуют следующие фазы:
1. Si (γ) — NiSi2 — SiO2; (I)
2. NiSi2 — NiSi — SiO2; (II)
3. NiSi — Ni3Si2 — SiO2; (III)
4. Ni3Si2 — Ni2Si — SiO2; (IV)
5. Ni2Si — Ni3Si — SiO2; (V)
6. Ni3Si — γ-фаза— SiO2; (VI)
7. γ — фаза— Ni2SiO4 — NiO; (VII)
8. γ-фаза— Ni2SiO4 — NiO; (VIII)
9. Ni2SiO4 — NiOх, 1
10. Ni2SiO4 — SiO2 — NiOx, 1,346
Примеры расчета:
а) Фазовое равновесие VII:
γ-фаза — Ni2SiO4 — SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и Ni2SiO4 из компонентов γ-фазы (Ni, Si) и компонентов газовой фазы O2:
(1) ;
(2) ;
Константы равновесия реакций 1 и 2:
; (2.3), ; (2.4)
Для определения состава γ-фазы исключим из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в квадрат и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:
; (2.5)
Это уравнение можно переписать в виде:
; (2.6)
Из уравнения изотермы химической реакции:
; (2.7)
уравнение (2.3.4) можно переписать:
; (2.8)
Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив xSi=x, xNi=x-1, получим:
; (2.9)
; (2.10)
Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину .
Для остальных трехфазных равновесий расчет производился тоже исходя из константы равновесия. Например, для равновесия IV:
Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:
; (2.11)
Результаты расчетов приведены в таблице 2.5.
Таблица 2.5.
Характеристики фазовых равновесий системы Ni-Si-O при 25 0С
б) Расчет равновесия NiOx — Ni2SiO4 — SiO2
Окисление Ni2SiO4 на воздухе завершится образованием фазы NiOx. Для нахождения значения x решим уравнение:
; (2.12),
; (2.13)
; (2.14)
Чтобы знать в явном виде зависимость от х воспользуемся функциональной зависимостью между стандартной энергией образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов:
; (2.15),
где i, j — степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные,
х — степень окисленности неизвестного оксида.
Наиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены для оксида NiO:
Данные для оксида Ni2O3 получены расчетным путем: . Поскольку для гипотетического оксида NiO1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то . Таким образом, , , , i=1, j=1,5 и энергия Гиббса оксида NiOx:
; (2.16)
Подставляя (2.3.13) в (2.3.12) и полученное выражении для в (2.3.11), находим значение x, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, полученного окислением Ni2SiO4 на воздухе: х=1,903.
Из результатов расчета следует, что химическое сродство кремния к кислороду намного выше, чем у никеля. Вплоть до содержания кремния в γ — фазе — 10-40 моль единственной оксидной фазой (продуктов окисления сплава) является кремнезем. Окисление сплавов начинается при давлении кислорода большем чем 10-156 атм, поэтому сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 250С. Так как для образования NiO2 требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем 9,48*1030, то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2 образовываться не будет. Окисления никеля завершится образованием фазы NiOx.
продолжение
--PAGE_BREAK--