ТЕХНОЛОГИЯПРОИЗВОДСТВА ИЗ ОТХОДОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ ПОРОШКООБРАЗНЫХ СОРБЕНТОВ НЕФТИ
Учитывая, чтос каждым годом увеличивается число аварийных разливов нефти и нефтепродуктов ивозрастает количество образующихся в результате жизнедеятельности населенияземного шара полимерных отходов, которые лишь в незначительной степениподвергаются утилизации, актуальность исследований, направленных на. решениеэтих важнейших экологических проблем, является очевидной. Известно [1], чтотонкодисперсные полиолефиновые порошки являются эффективными сорбентами нефти инефтепродуктов, применяемыми при ликвидации их аварийных разливов. Понятно,что, если эти сорбенты будут производиться из вторичного полимерного сырья, тоактуальность указанных исследований становится еще более значимой.
В настоящеевремя известны два промышленных способа получения полиолефиновых порошков(криогенное механическое измельчение и осаждение из растворов), которые,однако, обладают рядом существенных недостатков. Так, механическое измельчениеэкономически невыгодно в силу того, что оно может быть реализовано только вприсутствии хладагентов, расход которых (например, жидкого азота) составляет всреднем 4 кг на 1 кг порошка. Получение же порошков полимерных материалов пометоду осаждения из растворов при их охлаждении предполагает использованиебольшого количества осади-теля (применительно к полиэтилену — этиловогоспирта), в результате чего возникает проблема разделения на компоненты путемректификации образующегося раствора двух низкомолекулярных жидкостей.
Целью данногосообщения является изложение результатов исследований, направленных на разработку,лишенную указанных недостатков технологии производства из отходов полиолефиновпорошкообразных сорбентов, предполагающую растворение полимеров в органическихжидкостях при повышенной температуре и последующее выделение полимера (сиспользованием специальных приемов) в виде порошка.
Сформулированныенами ранее [2] представления о фазовом равновесии в системахчастично-кристаллический полимер-жидкость и анализ под этим углом зренияполученных полных диаграмм состояния таких систем [3] позволили определитьобласть, в которой реализуется неполный фазовый распад с образованиеммеханически непрочного геля полимера. Эта область находится под кривойрастворимости жидкости в полимере (рис. 1). Судя по приведенной на этом рисункедиаграмме состояния, максимальная температура стадии освобождения порошка отсодержащегося в нем растворителя не должна превышать температуру полнойаморфизации полимера (Там) в присутствии жидкости, которая длярассматриваемой системы ПЭНП — толуол составляет ~ 64 °С. Поэтому очевидно, чтодля выполнения этого условия процесс удаления растворителя долженреализовываться при использовании приемов, понижающих температуру кипениярастворителя, к которым относятся, в частности, перегонка при пониженномдавлении и в токе водяного пара. Причем из общих соображений ясно, что водабудет выполнять роль хладагента, и ее использование предотвратит слипаниепорошка и сделает процесс пожаро- и взрывобезопасным.
Выполненныена специально разработанной лабораторной установке эксперименты подтвердилисправедливость изложенных положений, позволили в первом приближении очертитьграницы области (заштрихованный прямоугольник на диаграмме состояния), внутрикоторой может быть реализован процесс получения полиэтиленового порошка наустановке данной конструкции, и выяснить особенности механизма стадии отгонкирастворителя.
Левая границасоответствует концентрации, при которой возможность выделения порошкалимитируется не эффективностью диспергирующего устройства, а сохранениемдостаточного уровня дисперсности полимера на стадии отгонки растворителя.Правая же, напротив, соответствует концентрации полимера, начиная с которойлимитирующим фактором становится эффективность (мощность) диспергатора. Нижняяграница этой области отвечает температуре совместной перегонки толуола и водыпри остаточных давлениях, создаваемых вакуум-насосом в реакторе, а верхняя — максимальной температуре, при которой еще гарантируется возможность полученияпорошка при измельчении охлажденного водой раствора.
Анализ исопоставление полученных на лабораторной установке кинетических зависимостейизменения температуры и остаточного давления в реакторе на стадии отгонки длямодельной (толуол + вода) и реальной (охлажденный и диспергированный растворПЭНП в толуоле + вода) систем показали, что на этой стадии реализуются двапериода: с постоянной (совместная отгонка растворителя и воды) и падающей(удаление следов растворителя) скоростью. При этом лимитирующим общуюдлительность процесса является именно второй период, связанный с переносом иммобилизованныхв частицах полимера молекул растворителя к их поверхности.
Однакопонятно, что полученные в «пробирке» результаты не могут быть перенесены безсоответствующих уточнений на крупнотоннажное производство. Поэтому в рамкахследующего этапа работы была изготовлена и введена в эксплуатацию пилотнаяустановка периодического действия производительностью до 2 кг порошка за цикл,принципиальная схема которой приведена на рис. 1.
Эксперименты,выполненные на пилотной установке, позволили определить технологическиепараметры стадии приготовления раствора ПЭНП в толуоле и стадии полученияпорошка.
/>
Рис. 1. Схемапилотной установки: 1 — аппарат для получения порошка, 2 — термостат для подачи«горячего» теплоносителя; 3 — термостат для подачи «холодного» теплоносителя;4,7 – трехходовые краны; 5 — мешалка; 6 — термопара; 8 — загрузочный кран;9,19- вакуумметры; 10 — обратный холодильник; 11 — электродвигатель мешалки; 12- штатив; 13 — вытяжной зонт; 14 — частотный регулятор скорости вращения вала;15 — прибор ТРМ 1, показывающий температуру; 16 — конденсатор паров водяной; 17— низкотемпературный конденсатор; 18, 21 — криостаты; 20 — сборник конденсата;22 — кран слива конденсата; 23 — кран для выгрузки
Некоторыерезультаты кинетических экспериментов по растворению в толуоле гранул ПЭНП приразличных температурах теплоносителя, подаваемого в рубашку реактора (75-95°С), и скоростях перемешивания (125-400 мин"1) иллюстрируютрис. 3 и 4. Видно, что длительность процесса растворения уменьшается сувеличением температуры и интенсивности перемешивания.
На основанииэтих данных, а также с учетом того, что процесс растворения состоит из двухстадий (набухание гранулы полимера до достижения на ее поверхности состоянияподвижного геля и собственно растворения с отрывом макромолекул с поверхностиэтого геля и распределением их в растворителе за счет конвективной диффУ"зии в условиях интенсивного перемешивания), была разработана математическаямодель стадии [4]. Адекватность этой модели экспериментальным данным наглядноиллюстрируют кривые, приведенные на рис. 2 и 3.
/>
Рис. 2.Зависимость массовой доли растворившегося ПЭНП (е) от времени процессаприготовления раствора с конечной концентрацией по полимеру, равной 15,7 %, прискорости вращения мешалки 125 мин"1 и температуре теплоносителя75 (1) и 95 (2) °С. Точки — эксперимент, сплошные линии – расчет
/>
Рис. 3.Зависимость массовой доли растворившегося ПЭНП (е) от времени процессаприготовления раствора с конечной концентрацией по полимеру, равной 15,7 %, притемпературе теплоносителя 75 °С и скорости перемешивания 125 (1) и 400 (2)мин". Точки — эксперимент, сплошные линии — расчет
Цельюисследования особенностей стадии получения порошка являлось выяснение влиянияее технологических параметров (темпера тура образующейся при охлажденииводой системы Тс, длительность диспергирования фд иконцентрация полимерного компонента в рас творе С) на длительность процессаотгонки растворителя фотгитс персионныйсостав выделяемых порошков. Дисперсионный состав последних оценивали помассовой доле фракции (в, %) с размером частиц не более 300 мкм. Охлаждениерабочих растворов, объем которых составлял ~1,3 л, осуществляли путемдобавления в раствор воды с температурой, обеспечивающей требуемое значение Тс.Измельчение гелей, образующихся в результате охлаждения растворов, проводилипри скорости вращения ротора диспергатора 2800 мин-1. Остаточноедавление в реакторе во всех случаях соответствовало 40 мм рт.ст.
На рис. 4 и 5приведены некоторые результаты выполненных в указанных условиях экспериментов,анализ которых позволяет заключить следующее.
1.Выбранные сиспользованием диаграммы состояния системы ПЭНП — толуол условия действительногарантируют выделение на пилотной установке полиолефина из его раствора в видепорошка.
2.С ростомконцентрации полимерного компонента в исходной системе увеличиваетсядлительность стадии отгонки растворителя вследствие увеличения ее второгопериода и сокращается доля мелких фракций. Однако при этом возрастаетпроизводительность установки.
3.Увеличениезначений Тс и фд приводит к уменьшению фотг иповышению параметра в.
/>
Рис. 4. Зависимостьобщей длительности процесса от концентрации полимерного компонента в растворе итемпературы системы (Тс): 1 — 38, 2 — 46, 3 — 60 °С
/>
Рис. 5.Зависимость массовой доли фракций размером
Полученныеэкспериментальные данные позволили разработать математическую модель стадииотгонки растворителя. При ее разработке рассматривались два уровня иерархиисистемы: одиночная частица полимера, содержащая в аморфных областяхрастворитель, и суспензия полимера-в жидкой фазе (толуол +вода) в объеме аппарата.Решение системы уравнений предложенной математической модели [5] позволяетпрогнозировать длительность и кинетику изменения температуры стадии отгонкиорганики из системы полимер + растворитель + вода в зависимости от остаточногодавления в реакторе и температуры теплоносителя, циркулирующего через егорубашку.
Посколькувыгружаемый из реактора после стадии отгонки растворителя и фильтрации порошоксодержит значительное количество (до 80 % масс) поверхностной воды, совершеннологичным представлялось исследование закономерности его сушки.
Изучениекинетики сушки порошков от воды проводили в условиях инфракрасного (ИК) подводатеплоты на специально изготовленной установке [4]. В ходе экспериментов черезопределенные промежутки времени фиксировались значения массы и температурыобрабатываемого порошка, с использованием которых строились кривые сушки. Дляопределения коэффициента массоотдачи были выполнены модельные эксперименты,заключающиеся в изучении кинетики испарения воды в тех же условиях, при которыхпроводились опыты по сушке порошка.
В результатевыполненных экспериментов и обработки полученных данных было установлено, чтосушка порошка реализуется в основном (до 95 %) в первом периоде. Показанотакже, что с увеличением плотности ИК-потока и уменьшением толщины слоя порошка длительностьэтой стадии уменьшается. Получены численные значения коэффициента массоотдачи икоэффициента, учитывающего понижение давления водных паров над порошков взависимости от его влагосодержания.
Дляпостроения математической модели сушки порошка в тонком слое (5-10 мм)применительно к условиям, реализуемым на пилотной установке, были принятыследующие допущения:
- температура ивлагосодержание порошка постоянны по высоте слоя в любой момент времени;
- поверхностьюиспарения является площадь, занимаемая порошком, размещенным в кюветеустановки;
- плотностьИК-потока не изменяется в ходе процесса.
На основеполученных данных и принятых допущений была разработана математическая модельстадии сушки [4], описывающая изменение температуры и влажности порошка вусловиях периодического процесса.
Компьютернаяреализация в пакете MathCADразработанной модели приводит, как видно из рис. 6, к удовлетворительномусоответствию расчетных и экспериментальных данных, а ее использование позволяетрассчитать время сушки до требуемого значения влажности порошка в зависимостиот плотности теплового потока и толщины слоя обрабатываемого материала.
/>
Рис. 6.Кривая сушки порошка при плотности теплового потока 1087 Вг/м2 итолщине слоя 10 мм. Сплошная линия -расчет, точки — эксперимент
Анализ всейсовокупности полученных экспериментальных данных позволил сформулироватьосновные представления об аппаратурном оформлении технологии и разработатьобщую технологическую схему, которая приведена на рис. 7.
/>
Рис. 7
В заключениепредставляется целесообразным, на наш взгляд, привести результатыэкспериментов, направленных на выяснение взаимосвязи между размером частицпорошка и его сорбционной способностью. Эти эксперименты были выполнены постандартной методике ТУ 14-10942238-03-95.
В качествеобъектов исследования использовались:
- полученныенами полиэтиленовые порошки (крошка) с размером частиц от 30 до 5000 мкм,разделенные с помощью стандартных сит на четыре фракции: до 630, 1000,3000 иболее мкм;
- сырая нефтьЯрославского нефтеперерабатывающего завода и толуол классификации ЧДА.
Для тогочтобы оценить сорбционную способность порошка, «работающего» как сорбент вреальных условиях, были проведены две серии экспериментов. Первая заключается воценке сорбционной способности порошка непосредственно по отношению к принятомув эксперименте нефтепродукту, вторая — в оценке сорбционнойспособности порошка по отношению к нефтепродукту, помещенному в виде пленкиразличной толщины (0,2-1,4 мм) на поверхности воды. Во второй серииэкспериментов оценивали суммарную (вода + органика) сорбционную емкость.Количество «захваченной» порошком воды определяли в результате специальнопроведенных опытов.
Результатыэтих экспериментов (табл. 1 и 2) показали, что:
- увеличениеразмера частиц порошка более чем в пять раз приводит к ухудшению сорбционнойспособности на -25 и 50 % по отношению к толуолу и нефти соответственно;
- при сорбцииорганики с поверхности воды порошок одновременно с нефтепродуктами«захватывает» воду, содержание которой в общей массе захваченной жидкостиуменьшается от ~80 до ~20 % по мере увеличения толщины слоя органическойжидкости;
- суммарнаясорбционная способность порошка по отношению к нефтепродуктам и водеувеличивается приблизительно в 2 раза при семикратном увеличении толщины пленкинефтепродуктов;
- оцененная вусловиях отсутствия нефтепродуктов водоемкость нефракционированного порошкаПЭНП, который обладает исключительной плавучестью, составляет 0,02 г/г.
Такжеустановлено, что специфической особенностью порошков ПЭНП как сорбентовявляется их способность к переводу жидких нефтепродуктов в твердое состояние.
ЛИТЕРАТУРА
1. Самойлов Н.А., Хлесткий Р.Н., Шеметов А.В.,Шаммазов А.А. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти инефтепродуктов: Учеб. пособие. — М.: Химия, 2001. — 150 с.
2. Мизеровский Л.Н., Почивалов К.В. // Известиявузов. Химия и хим. технология 2007. — Т. 50. — Вып. 3. — С.72-78.
3. Почивалов К.В. Физико-химические основы процессаэкстракции полимерного компонента из пористого вязко-упругого полимерногоматериала. Дисс. докт. хим. наук. — 02. 00.06 — Иваново, 2002. -314 с.
4. Каленова О.С. Моделирование тепло-массообменныхпроцессов в технологии получения порошков полиолефинов. Дисс… канд. техн.наук — 05.17.08 — Иваново, 2008. — 114 с.
5. Каленова О.С, Липин А.Г., Почивалов К.В., ЮровМ.Ю. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. — 2007. — Т. 50. -Вып. 3.-С. 94-98.