Синтез нитробензойной кислоты

--PAGE_BREAK--Влияние температуры на реакцию нитрования. При нитровании ароматических соединений одним из наиболее важных условий является соблюдение температурного режима. В отдельных случаях превышение заданной температуры приводит к энергичному окислению ( окисляющее действие азотной кислоты), что снижает выходы нитросоединений. В известной мере изменение температуры реакции оказывает также влияние на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования; например, повышение температуры при нитровании бензола приводит к увеличению в продуктах реакции количества о-динитробензола.
Нитрование – реакция экзотермическая. Введение одной нитрогруппы сопровождается выделением около 36,5 ккал/ моль. Тепло выделяется также вследствие разбавления серной кислоты (обычно входящей  в состав нитрующей смеси) водой, образующейся в процессе реакции нитрования
RH + HONO2 → RNO2 + H2O.
Реакцию нитрования следует вести медленно, добавляя небольшими порциями нитруемое вещество к нитрующей смеси и одновременно охлаждая реакционную смесь.
Влияние перемешивания. В тех случаях, когда нитруемое вещество не растворяется в нитрующей смеси, реакционную смесь нужно тщательно перемешивать или встряхивать, так как практически процесс нитрования происходит только на границе двух фаз.
Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитрогуппы в ароматическое ядро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара- положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме м- динитробензола, образуется около 10% о- динитробензола.
Из производных бензола наиболее легко нитруются соединения, содержащие гидроксильные и аминогруппы, а также алкил- и галоидозамещенные; в этих случаях нитрогруппа вступает в орто- и пара- положение. Труднее нитруются нитросоединения, сульфокислоты, карбоновые кислоты; в этих случаях нитрогруппа вступает в мета- положение.
Соотношение образующихся о- и п- нитропроизводных можно регулировать путем подбора соответствующих нитрующих средств. Например, нитрование фенола азотной кислотой дает почти равные количества о- и п- нитрофенолов, а нитрование толуола – около 60% о- нитротолуола. В то же время при нитровании ацетилнитратом (CH3COONO2) количество о- нитрофенола возрастает, а выход о- нитротолуола достигает 90%.
Нитрование лабильных соединений. Для нитрования таких веществ, как альдегиды или амины, следует применять специальные меры предосторожности. Альдегиды следует нитровать при низкой температуре. Свободные амины нитруют азотной кислотой, не содержащей окислов азота (чтобы избежать окисления и диазотирования), и в присутствии большого избытка серной кислоты.
Нитрование азотной кислотой.
Нитрование практически является необратимой реакцией.
Для нитрования применяется азотная кислота различной концентрации, но всегда в количестве приблизительно на 50% больше, чем требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты (наиболее концентрированная азотная кислота (d=1,52) при температуре 150С содержит около 99,67% HNO3; бурая, дымящая азотная кислота содержит растворенные окислы азота (до 12% и выше) и на основании ее удельного веса нельзя судить о содержании HNO3) играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную азотную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100-1400С, применяя разбавленную азотную кислоту. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом. Алкилбензолы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома.
При действии концентрированной азотной кислоты на парафиновые углеводороды образуется немного полинитропроизводных, а также ряд продуктов окисления.
Ароматические соединения нитруют концентрированной азотной кислотой, однако вода, образующаяся в результате реакции, разбавляет кислоту, что способствует протеканию побочных реакций окисления. Этим методом нитруют ксилол, п- цимол( при температуре -150С), псевдокумол и тетралин. В последнем случае при нитровании нитрующей смесью смолообразные побочные продукты не образуются. При нитровании нафталина азотной кислотой нитрогруппа преимущественно вступает в α- положение, однако образуется также небольшое количество и β- изомера.
Ароматические альдегиды при нитровании азотной кислотой на холоду образуют молекулярные соединения – нитраты альдегидов, которые легко превращаются в нитропроизводные альдегидов.
Нитрование азотной кислотой ароматических кислот, содержащих карбоксильную группу в боковой цепи, идет с хорошими выходами.
Иначе протекает нитрование ароматических  соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей, так называемое окислительное нитрование. При этом, кроме нитрования, происходит гидроксилирование и образуются нитрофенолы и полинитрофенолы или их производные.
Нитрование смесью азотной и серной кислот.
Нитрование смесью концентрированных кислот.
Для того чтобы избежать разбавления азотной кислоты, выделяющейся во время нитрования водой, азотную кислоту применяют в смеси с веществами, связывающими воду. Для этого чаще всего применяют концентрированную серную кислоту, смесь которой с концентрированной азотной кислотой называется «нитрующей смесью». Присутствие серной кислоты в нитрующей смеси предотвращает протекание побочных реакций и значительно увеличивает растворимость многих органических веществ. Нитрующим агентом является ион нитрония NO2, образующийся по уравнению:
HNO3 + 2H2SO4 → H3O+ + NO2+ + 2HSO4-.
Лучшие выходы продуктов нитрования получаются при применении серной кислоты концентрацией ~90%.
Присутствие небольших количеств азотистой кислоты обычно не влияет на выходы реакций. Азотистая кислота также является нитрующим агентом и иногда ее присутствие инициирует реакции, которые не идут с чистой азотной кислотой. Однако в некоторых случаях присутствие азотистой кислоты вредно, например при нитровании первичных ароматических аминов (в связи с возможностью образования диазосоединеий). Азотистую кислоту удаляют добавлением мочевины.
Нитрующую смесь приготовляют путем смешивания концентрированной азотной кислоты (d= 1,4 – 1,5) с концентрированной (d= 1,84) или дымящей серной кислотой. Для нитрования азотную кислоту беру в количестве, близком к теоретическому (105%). Для получения полинитросоединений применяют избыток азотной кислоты (110 – 120%). Концентрацию серной кислоты подбирают в зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от числа вводимых нитрогрупп. Чем больше число вводимых нитрогрупп, тем более концентрированной должна быть серная кислота. Применяется 92 – 93% — ная кислота, моногидрат или олеум с различным содержанием SO3 (10 – 20% и даже выше). Количество серной кислоты подбирают в зависимости от количества воды, выделяющейся во время реакции. С точки зрения экономики, для промышленных процессов количество серной кислоты играет важную роль. При введении одной нитрогруппы к концу реакции на один моль кислоты должно приходиться не более двух молей воды, образующейся во время реакции, а также введенной с азотной кислотой или нитруемым соединением.
Нитрующую смесь обычно применяют для нитрования ароматических соединений. Для получения мононитропроизводных в каждом конкретном случае применяют нитрующую смесь со строго определенным соотношением азотной и серной кислоты и воды.
Нитрование нитратами щелочных металлов в присутствии концентрированной серной кислоты.
Этот метод применяют в тех случаях, когда нитрующая смесь действует слишком слабо. Смесь нитратов щелочных металлов (KNO3, NaNO3, Ba(NO3)2) и серной кислоты содержит оба реагента обычной нитрующей смеси (HNO3 и H2SO4), отличаясь от нее, однако, тем, что в этом случае смесь не содержит воды, вводимой вместе с азотной кислотой, и вместе с тем содержит кислые сульфаты щелочных металлов, которые определенным образом влияют на реакцию нитрования.
Нитрование при помощи других нитрующих агентов.
Нитрование нитратами в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты.
В некоторых случаях для нитрования используют нитраты металлов, чаще всего меди, железа, марганца, кобальта и лития, в смеси с уксусным ангидридом. Преимуществом этого метода является возможность проведения реакции при низких температурах, без осмоления, а также возможность направлять вводимую нитрогруппу только в одно определенное положение. Например, из анилина при действии нитрата меди и уксусного ангидрида образуется только о- нитроацетанилид, при действии нитрата лития – только п- нитроацетанилид. Прибавление ледяной уксусной кислоты способствует более умеренному течению реакции. Часто уксусный ангидрид можно полностью заменить уксусной кислотой. Например, из фенола при действии безводной уксусной кислоты и нитрата меди образуется только о-нитрофенол.
Нитрование смесью азотной кислоты или азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или уксусной кислотой.
Этот метод можно применять как для алифатических, так и для ароматических соединений. Таким образом нитруют, например, стеариновую кислоту и эфир янтарной кислоты.
При нитровании ароматических углеводородов в присутствии уксусной кислоты нитрогруппа направляется в боковую цепь. При энергичном нитровании реакция может сопровождаться окислением. Этим методом получают 3-нитро-4-оксибензальдегид из 4- оксибензальдегида.
Нитрование эфирами азотной кислоты.
Применение органических нитратов позволяет проводить реакцию нитрования в совершенно безводной среде, что иногда играет важную роль. Для этой цели прежде всего применяют алкилнитраты: метил-, этил-, бутил- и  амилнитрат в нейтральной или даже щелочной среде. Они обладают ценной способностью растворять многие органические соединения. Нитрование осуществляется в присутствии алкоголятов калия или натрия. Вследствие низких температур кипения алкилнитратов избыток их легко удалять по окончании реакции.
Энергичными нитрующими агентами являются также ацетил- и бензоилнитраты (CH3COONO2, C6H5COONO2).
Бензол, толуол, нафталин, фенол и его эфиры, анилиды, хинолин и тиофен под действием ацетилнитрата дают мононитропроизводные с выходами, близкими к теоретическим. Преимуществом этого метода для производных бензола является возможность направления нитрогруппы почти исключительно в орто- положение. Ацетилнитрат исключительно чувствителен к действию влаги; кроме того, следует избегать его нагревания, так как это может привести к взрыву. Бензоилнитрат действует так же, как и ацетилнитрат, и обладает аналогичными свойствами; с эфирами фенолов он дает о- нитропроизводные с теоретическим выходом.
Нитрование азотистой кислотой и четырехокисью азота.
Многие органические соединения нитруются водными растворами азотистой кислоты, причем ее действие основывается на присутствии четырехокиси азота, являющейся энергичным нитрующим агентом.
Нитрование осуществляется действием водного раствора нитрита натрия в присутствии минеральных кислот (соляной или серной).
Газообразной четырехокисью азота можно непосредственно нитровать парафиновые углеводороды. Для этого смесь сухой N2O4 с парами углеводорода пропускают через нагретую стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами. В результате реакции получаются производные не только нитруемого углеводорода, но и его низших гомологов, образующихся за счет разрыва цепи углеводородных атомов.
Безводная N2O4 с трудом реагирует с бензолом, но в присутствии избытка концентрированной серной кислоты при низких температурах легко нитрует ароматические углеводороды.
Способы получения одноосновных карбоновых кислот ароматического ряда
Одноосновные карбоновые кислоты ароматического ряда могут быть получены всеми общими способами, известными для кислот жирного ряда.
Окисление алкильных групп гомологов бензола. Это один из наибо­лее часто применяемых способов получения ароматических кислот:

Окисление проводят либо при кипячении углеводорода с щелочным раствором перманганата калия, либо при нагревании в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой. Как правило, этот метод дает хорошие результаты. Осложнения бывают только в тех случаях, когда при действии окислителей разрушается бензольное кольцо.
Окисление ароматических кетонов. Ароматические кетоны легко получаются реакцией Фриделя — Крафтса. Окисление обычно ведут с помощью гипохлоритов по схеме:

Однако могут быть использованы и другие окислители. Ацетопроизводные окисляются легче, чем углеводороды.
Гидролиз тригалогенопроизводных с галогенами у одного углерод­ного атома. При хлорировании толуола образуется три вида хлоропроизводных: хлористый бензил (идет для получения бензилового спирта), хло­ристый бензилиден (для получения бензойного альдегида), бензотрихлорид (перерабатывается в бензойную кислоту и в хлористый бензоил). Непосредственный гидролиз бензотрихлорида идет плохо. Поэтому бензотрихлорид нагреванием с бензойной кислотой превращают в хлористый бензоил, который далее при гидролизе легко дает бензойную кислоту:

Гидролиз нитрилов:

Этот способ широко применяется в жирном ряду. В ароматическом ряду исходные нитрилы получают из диазосоединений, из галогенопроизводных обменом с цианидом меди в пиридине или сплавлением сульфонатов с цианидом калия. Нитрилы кислот с нитрильной группой в боковой цепи получают обменной реакцией из галогенопроизводных.
Реакция ароматических углеводородов с галогенопроизводными угольной кислоты. Карбоксильную группу можно ввести в ядро посредст­вом реакции, аналогичной синтезу кетонов по Фриделю — Крафтсу. Ка­тализатором служит хлорид алюминия:

Реакции металлорганических соединений с СО2:
Обычно исползуются литий- или магнийорганические соединения.
Химические свойства
Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойст­венны и кислотам жирного ряда. Реакциями с участием карбоксильной группы получают различные производные кислот. Соли получают действием кислот на карбонаты или щелочи.Эфиры — нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии ми­неральной (обычно серной) кислоты:

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбокси­льной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кис­лот. Если одно изорто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, а если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения).
Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть получены ре­акцией солей серебра с галогеналкилами (эфиры пространственно затрудненных ароматических кислот легко и количественно омыляются в присутствии краун-эфиров). Вследствие пространственных затруднений они с трудом подвергаются гидролизу. Группы большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют образование и омыление эфира.
Гидролиз эфиров ароматических кислот, так же как и гидролиз эфиров алифатических кислот, идет как в кислой, так и в щелочной среде. При проведении гидролиза в щелочной среде электроноакцепторные заме­стители увеличивают скорость гидро­лиза, а электронодонорные замедля­ют реакцию. В связи с этим констан­та ρ в уравнении Гаммета  для реакционных серий м- и п-замещеных эфиров имеет положительное значение. Зависимость констант ско­рости гидролиза от величин σ пред­ставлена:

    продолжение
--PAGE_BREAK--