Федеральноеагентство по образованию
Российскийгосударственный университет
Нефти и газаимени И. М. Губкина
Кафедраорганической химии и химии нефти
Курсовая работа по теме
«Свойства адамантана»
Выполнили:
Ст. гр. ХТ-08-5
Волкова В.С.
Проверил:
Ст.пр. Гируц М.В.
Москва 2010
Содержание
1. Общие сведения
2. Номенклатура
3. Получение
3.1 Из природных источников
3.2 Синтетические методы
4. Физическиесвойства4.1 Индивидуальное вещество4.2 Структурные свойства4.3 Спектральные свойства
5. Химическиесвойства5.1 Адамантильные катионы5.2 Реакции по узловым положениям5.2.1Бромирование
5.2.2 Алкилирование5.2.3Фторирование5.2.4Карбоксилирование5.2.5Гидроксилирование5.2.6Нитрование5.3 Реакции по мостиковым положениям
6. Применение
7. Экспериментальнаячасть
Литература
адамантан углеводород синтез узловой мостиковый
1. Общие сведения
Адамантан – это химическое соединение, насыщенный трициклическиймостиковый углеводород с формулой C10H16. Молекула адамантанасостоит из трёх циклогексановыхфрагментов, находящихся в конформации «кресло».Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана повторяет расположение атомов в кристаллическойрешётке алмаза. Свое название адамантан получил от ἀδάμας(«непобедимый» — греческое название алмаза).
/>
2. Номенклатура
Согласноправилам систематической номенклатуры, адамантан следует называтьтрицикло[3,3,1,13,7]декан. Однако ИЮПАК рекомендует использовать название «адамантан»как более предпочтительное. Молекула адамантана обладает высокой симметрией.Вследствие этого 16 атомов водорода и 10 атомов углерода, образующие её, могут бытьотнесены всего к двум типам.
/>
Положениятипа 1 называются узловыми, а положения типа 2 — мостиковыми.В молекуле адамантана насчитывается четыре узловых и шесть мостиковыхположений.
Обычноиспользуют такие изображения структурной формулы молекулы адамантана:
/>
Такимобразом, узловые атомы углерода – 1,3,5,7, а мостиковые – 2,4,6,8,9,10.
Вдизамещенных производных адамантана с одним мостиковым заместителемпространственная ориентация мостикового заместителя может быть аксиальной (а)или экваториальной (е) в зависимости от расположения заместителя по отношению кплоскости общего для обоих заместителей циклогексанового кольца или ее можнообозначить как цис- и транс- :
/>
1. В случаеотсутствия узловых заместителей нумерацию атомов углерода проводят с учетомпредпочтительности заместителя таким образом, чтобы более предпочтительный мостиковыйзаместитель имел меньший номер, а сумма номеров углеродных атомов быламинимальной. При обозначении алкиладамантанов меньший номер получает болеепростой заместитель.
2. При наличииодного узлового заместителя ему придается номер 1, нумерация других атомовуглерода ядра при этом производится с соблюдением положений пункта 1.
3. При наличиинескольких узловых алкильных заместителей номер 1 получает узловой заместитель,более предпочтительный согласно правилам ИЮПАК.
4. Атомы углерода,получившие, согласно приведенным выше правилам, номера 1-9, составляютрациональный фрагмент бицикло[3,3,1]нонана данногопроизводного адамантана, при этом положения мостиковых заместителей углеродныхатомов 2,4,6 и 8 определяются как экзо- или эндо- в зависимости от того,направлен ли заместитель соответственно вверх или вниз по отношению к плоскостирационального фрагмента бицикло[3,3,1]нонана, у атома 10 – как цис- или транс-по отношению к атому 1, а у 9 – как син- или анти- в зависимости от того,направлен ли он вправо или влево относительно заместителя 1.
3. Получение
3.1 Изприродных источников
В настоящеевремя единственным природным продуктом, содержащим адамантан и его гомологи,является нефть. Содержание этого углеводорода внефти составляет всего 0,0001—0,03 % (в зависимости от месторождения),вследствие чего такой способ получения адамантана является экономическиневыгодным. Помимо самого адамантана, в нефти присутствуют его многочисленныепроизводные. Таких соединений известно более тридцати. Методы идентификацииадамантана в нефтях и его выделения основаны на его необычных для углеводородовданной молекулярной массы свойствах: высокая температура плавления, летучесть,малая растворимость, а также способность образовывать устойчивые аддукты стиокарбамидом.
Выделениеадамантана из нефти, не имеющей бензиновых фракций, осуществляется путемоднократной обработки тиокарбамидом дистиллатов, отогнанных из нефти с водянымпаром. При охлаждении полученного тиокарбамидного экстракта до –50°С адамантанвыкристаллизовывается и легко отделяется фильтрованием. Та получают около 75%адамантана, присутствующего в нефти.
Если в нефтиимеются легкие фракции и содержание адамантана небольшое, то обработкудистиллата тиокарбамидом повторяют, используя небольшое его количество, иполучают высокоселективные экстракты. Дальнейшее количественное выделениеадамантана может быть осуществлено также методами препаративной ГЖХ. Длявыделения адамантана из нефти может быть также использован метод азеотропнойперегонки циклопарафинового концентрата с три(лерфторбутил)амином.
Выделениеадамантана из парафиновых нефтей требует более эффективных методов егоконцентрирования, таких, как термодиффузия и препаративная ГЖХ. Как показалиисследования, наилучшие результаты при выделении адамантана дает метод,сочетающий перегонку дистиллата (с перегретым водяным паром) с последующимвыделением путем препаративной ГЖХ.
3.2Синтетические методы
Первыйуспешный синтез адамантана из эфира Меервейна был осуществлён В. Прелогом в 1941году. Синтез включал несколько стадий, а выход адамантана не превышал одногопроцента.
/>
Этот методуже не используется для синтеза адамантана в связи с высокой трудоёмкостью инизким выходом конечного продукта. Однако он имеет некоторую ценность в планеполучения различных производных адамантана, в частности1,3-адамантандикарбоновой кислоты.
Для полученияэтого углеводорода в лабораторных условиях в настоящее время используют методШлейера. Димер циклопентадиена (который является вполне доступнымсоединением) подвергается каталитическому гидрированию,после чего изомеризуется в адамантан в присутствии катализатора — кислотыЛьюиса. Методика, описанная в Organic Syntheses, предусматривает использования оксида платины в качестве катализатора гидрирования, а также хлорида алюминия в качестве катализатора изомеризации. При этом выход составляет 13—15 %.
/>
Адамантанявляется вполне доступным химическим соединением. Стоимость одного грамма уразличных фирм-производителей не превышает одного доллара США.
4. Физическиесвойства4.1 Индивидуальное вещество
Химическичистый адамантан представляет собой бесцветное кристаллическое вещество,имеющее характерный камфорный запах. Он практически нерастворим в воде, но затолегко растворяется в неполярных органическихрастворителях. Адамантан имеетнеобычно высокую для углеводородов температуру плавления (268 °C), однако при этом медленно сублимирует уже при комнатной температуре. Кроме того, он может перегоняться с водяным паром.4.2 Структурные свойства
Молекулаадамантана включает в себя три конденсированных циклогексановых кольца, находящихся в конформации «кресло». Параметры молекулыадамантана были определены методом дифракции электронов и рентгеновских лучей. Было установлено, чтодлина каждой связи «углерод — углерод» составляет 1,54 Å, а каждой связи «углерод —водород» — 1,112 Å.
/>
Молекула адамантана обладает высокой симметрией (точечнаягруппа Td). Кристаллическийадамантан существует в виде гранецентрированной кубической решётки (оченьредкая для органических соединений пространственная группа />, a =9,426 ± 0,008 Å, четыре молекулы на ячейку). При охлажденииэтой формы до температуры ниже −65 °C наблюдается фазовый переход собразованием объёмно-центрированной тетрагональной решётки (a = 6,641 Å, c =8,875 Å).4.3 Спектральные свойства
В спектре ЯМР адамантана присутствуют два слаборазрешённых сигнала, которые соответствуют протонам, находящимся околомостиковых и узловых атомов углерода. В спектре 1H-ЯМР, записанном в CDCl3,сигналы протонов, расположенных возле узловых атомов углерода, наблюдаются при1,873 м. д., а сигналы протонов при мостиковых атомах углерода — при 1,756 м. д.В спектре 13С-ЯМР сигналыузловых и мостиковых атомов углерода проявляются при 28,46 и 37,85 м. д.соответственно.
Масс-спектры адамантана и его производных довольнохарактеристичны. Положение основного пика в масс-спектре адамантана обусловленоналичием в продуктах ионизации иона /> с соотношением m/z = 136. В результатефрагментации молекулярного иона обнаруживаются пики со значениями m/z равными93, 80, 79, 67, 41, 39.Оптическая активность
Молекулыадамантана, содержащие четыре разных заместителя при узловых атомах углерода,являются хиральными и оптически активными. При этом центр хиральности, как и уоптически активных бифенилов, неприходится на какой-либо конкретный атом. R,S-номенклатура в этом случае может применяться так желегко.
Впервые такойвид оптической активности был описан в 1969году двумя группами учёных. Оптическая активность была обнаружена уадамантана, содержащего в узловых положениях четыре разных заместителя: водород, бром, метил и карбоксильную группу. Учёным удалосьпровести разделение энантиомеров этого соединения и продемонстрировать, чтооптически активные адамантаны обладают очень маленькими значениями удельного вращения (обычно до 1°). Это можно объяснить большейудалённостью заместителей от центра хиральности, чем, к примеру, в случаеасимметричного атома углерода.
/>
Оптическиактивные адамантаны не нашли практического применения.
5. Химическиесвойства
Углеводороды, структура которых образована толькоσ-связями, отличаются химической инертностью. Однако, несмотря на это,адамантан и его производные весьма реакционноспособны. Это их свойство особенноярко проявляется в реакциях ионного типа, которые протекают с образованием карбокатионов вкачестве интермедиатов.5.1 Адамантильные катионы
1-адамантил-катионобладает высокой стабильностью по сравнению с другими третичнымикарбокатионами. Он легко образуется в результате взаимодействия1-фтор-адамантана с SbF5.
Повышеннаястабильность этого катиона связана с участием удалённых центров молекулы вделокализации заряда, подтверждением чего могут служить ЯМР-спектры соответствующих соединений. Как известно,наличие в молекуле положительно заряженного центра приводит к сдвигу сигналовтех атомов, которые взаимодействуют с ним, в слабое поле. Как видно из спектровПМР, а особенно 13С,сигналы γ-углеродных атомов более дезэкранированы, хотя и расположеныдальше от положительно заряженного центра. Первоначально причиной этого явлениясчитали перекрывание вакантной орбитали положительно заряженного атома, с С-Норбиталями в γ-положениях. Но расчёты показали, что для адамантана такоевзаимодействие не может быть эффективным. Скорее всего стабильность катионаобусловлена взаимодействием вакантной орбитали с σ-орбиталямиС(β)-С(γ) связей.
Дикатионадамантана был получен в растворах суперкислот.Он обладает повышенной стабильностью благодаря явлению, которое получилоназвание «трёхмерная ароматичность».
/>
Адамантан является удобным модельным соединением для изучениякарбокатионов и факторов, влияющих на их стабильность.
/>
Адамантильный карбокатион5.2 Реакции по узловым положениям
Наиболеереакционноспособными положениями молекулы адамантана являются узловые.Существует множество методов модификации по ним.5.2.1 Бромирование
Адамантанлегко вступает в реакцию с различными бромирующими реагентами, в первую очередьс молекулярным бромом. Состав исоотношение продуктов реакции могут быть различными и зависят от условийпроведения реакции, в частности, наличия катализаторов.
/>
При кипяченииадамантана с бромом образует монозамещённый продукт —1-бромадамантан. При использовании в качествекатализаторов различных кислотЛьюиса возможно образование двух-, трёх- или четырёхзамещённых бромадамантанов.
Реакциябромирования протекает по ионному механизму с образованием адамантильного карбокатиона в качестве интермедиата. Этоподтверждается, например, тем, что скорость реакции увеличивается в присутствиикислот Льюиса и не изменяется при облучении реакционной смеси или добавлениидоноров свободных радикалов.
5.2.2Алкилирование
/>
/>
/>5.2.3 Фторирование
Первыесинтезы 1-фторадамантана были проведены с использованием 1-гидроксиадамантана и производных 1-аминоадамантана в качествеисходных соединений. Позднее была описана реакция прямого фторированияадамантана. Во всех перечисленныхслучаях генерировался адамантильный катион, который впоследствиивзаимодействовал с фторсодержащим нуклеофилом.
Известна также реакцияадамантана с газообразным фтором, входе которой образовывался 1-фторадамантан./>5.2.4 Карбоксилирование
В 1-еположение адамантана может быть введена карбоксильнаягруппа. Соответствующая реакция былавпервые описана в 1960 году.[28] В качестве карбоксилирующего агента былаиспользована муравьиная кислота, вкачестве растворителя — тетрахлоридуглерода.
/>
Роль трет-бутанола и серной кислоты заключается вгенерировании адамантильного катиона, который впоследствии подвергаетсякарбонилированию моноксидомуглерода, генерируемым in situ привзаимодействии муравьиной и сернойкислот. Выход 1-адамантанкарбоновой кислоты впрепаративном варианте метода составляет 55—60 %.
5.2.5 Гидроксилирование
Простейшимадамантановым спиртом является 1-гидроксиадамантан. Он достаточно легкообразуется при гидролизе 1-бромадамантана в водном ацетоне. Кроме того, существует методикасинтеза 1-гидроксиадамантана путём озонирования самого адамантана.
/>5.3 Реакции по мостиковым положениям
Мостиковыеположения менее реакционноспособны, чем узловые, в связи с чем производныеадамантана этого типа менее доступны. Важной реакцией, позволяющей получатьпроизводные этого типа, является взаимодействие адамантана с концентрированной серной кислотой, в результате чегообразуется кетон — адамантанон.
/>
Наличие в адамантаноне карбонильнойгруппы даёт возможность проводить дальнейшуюмодификацию по мостиковому положению путём взаимодействия этогосоединения с нуклеофильными реагентами. Например, адамантанон служит исходнымсоединением для получения таких производных адамантана, как2-адамантанкарбонитрил и2-метиладамантан.
6. Применение
Адамантан иего соединения применяются для получения медицинских препаратов,высокомолекулярных (полимерных) материалов, синтетических смазочных масел,резин, устойчивых к растворителям.
Как показалимногочисленные исследования, диапазон возможного использования адамантановыхуглеводородов и их производных чрезвычайно широк. Они перспективны дляполучения на их основе термостабильных смазочных материалов, полимеров, а такжевзрывчатых веществ.
Адамантанможет быть использован в качестве основы для получения душистых веществ,адамантилгексанол и 1-(фенилэтокси)адамантан – в качестве душистых веществ;перфторированный адамантан предложен в качестве компонента искусственной крови,различные производные адамантана – возможные антистатики, поверхностно-активныевещества, пластификаторы, инсектициды, бактерициды, замасливатели для волокон ит.д.
На основеадамантана получают алмазоподобные пленки, по своей твердости лишь в 3 разауступающие алмазу. Такие пленки, нанесенные на кварцевую или молибденовуюповерхность, увеличивают твердость поверхности. Пероксидные производныеадамантана, в частности 1-адамантил-трет-бутилмонопероксикарбонат, используютсяв качестве инициаторов блочной полимеризации метилметакрилата.
Алкиладамантаныобладают бактерицидным действием, вследствие чего рекомендовано использовать ихв качестве антимикробных присадок к смазочным материалам. Простые эфирыалкиладамантанов могут служить добавками, повышающими окислительнуюстабильность и вязкость смазочных масел и трансмиссионных жидкостей. В качествеантиоксидантов и синтетических добавок предложено использовать N-галоформамидо- и бис-(N-галоформамидо)алкиладамантаны.
Следуетостановиться также на использовании углеводородов ряда адамантана и ихпроизводных для научных исследований. Так, адамантан служит в качестве матрицыпри исследовании методом ЭПР радикалов, образующихся при рентгеновскомоблучении алифатических кетонов, и в ряде других исследований для получения иконсервирования радикалов.
7. Экспериментальнаячасть
Синтезадамантана проводили по следующим литературным данным:
StetlerH., Sehwaz M., Hirschow A., Uber Verbingbunger mit Urotropin – Structur XII.Monofunctionelle Adamantan – Perivate.
Chemical,Berlin, 1959, 9(27), 1629-1635
Основнаяреакция:
/>
Расчетколичеств исходных веществ
А. Расчет поуравнению реакции
1) Адамантан
136,2 г/моль – 215,13г/моль
x г – 7 г
х = 4,4 г; ν = 0,0323 моль; /> мл
2) Бром
159,81 г/моль – 215,13г/моль
х г – 7 г
х = 5,2 г; ν = 0,0325 моль; /> мл
Б. Расчет пометодике
В практикумедля получения 198,5 г 1-бромадамантана берется 136 г адамантана берется 207 мл брома. Добавляют 150 мл CCl4,и затем ещё 200 мл.
1) Адамантан
136 г/моль – 198,5 г/моль
х г – 7 г
х = 4,8 г; ν = 0,0352 моль; /> мл
2) Бром
207 мл – 198,5 г
х мл – 7 г
х = 7,3 мл; ν= 0,1427 моль; />г
3)Четыреххлористый углерод
350 мл – 198,5 г
х мл – 7 г
х = 12,3 мл
Характеристикии количества исходных веществНазвание реактивов Брутто формула
Мол.
масса
г/моль Основные константы Количества исходных реагентов по ур-ю реакции по методике Избыток
Ткип, ºС
Тпл, ºC
ρ,
г/см3 г мл моль г мл моль Адамантан
С10Н16 136,23 – 268,0 – 4,4 – 0,0323 4,8 – 0,0352 0 Бром
Br2 159,91 58,8 -7,3 3,12 5,2 1,7 0,0325 22,8 7,3 0,1427 0,1073
Описание ходасинтеза
В трехгорлую колбу,снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником,помещают 4,8г адамантана и при перемешивании и нагревании на воздушной бане приt = 85ºС по каплям в течении пятичасов приливают 7,3 мл брома.
По окончании добавленияброма смесь нагревают 6 часов при t = 105-108ºС на воздушной бане.
После охлаждения в реакционнуюсмесь приливают 5,3 мл CCl4 и отгоняютраствор брома в CCl4. Операцию проводят до тех пор, покаотгоняющийся растворитель не станет почти бесцветным. К остатку добавляют 7 мл CCl4 и промывают 10% Na2SO3, а затем водой, высушивают надсульфатом магния.
Расчет теоретическоговыхода: (по недостатку – адамантану)
/> г
Масса образовавшегосявещества:
mk = 23,86 г
mk+в = 32,28 г =>
mв = 8,42 г (в т.ч. С10Н15Br)
Пусть общая площадь пиков- ∑S = 100%
SС10Н15Br= 0,515
S С10Н16 = 0,4
SBr2 = 0,085
Т.о., масса1-бромадамантана равна:
/> г
Расчет выхода:
по синтезу:
/>
по методике:
/>
Основные константы ивыход:Название вещества Константы вещества Выход вещества при синтезе по методике г % масс Ткип,ºС Тпл, ºС Ткип, ºС Тпл, ºС методика теоретич.
1-бромадамантан
С10Н15Br – 108-110 – 115-117 4,3 57 62
Вывод
В результатеодностадийного синтеза было получено 4,33 г 1-бромадамантанас выходом 57% (62%). Потери вещества обусловлены трудоемкостью выполнения работы и высокойлетучестью брома.
Литература
1. Багрий Е. И. Адамантаны: Получение, свойства, применение.— М.: Наука, 1989.
2. Несмеянов А. Н. Начала органической химии. — М.: Химия,1969. — Т. 1
3. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука иискусство. — М.: Мир, 2001.
4. И.Губен, Методы органической химии, перевод с немецкогопод редакцией А.Я. Берлина, Т.4, выпуск первый, книга вторая, Л.: издательствоГХИ,1949..
5. А.А. Петров, Органическая химия: Учебник для вузов- 5-еизд., перераб. и доп.-СПб.: «Иван Федоров», 2002.
6. В.Ф.Травень, Органическая химия, Учебник для вузов,
Том 2, М.: ИКЦ «Академкнига»,2006.