Контрольная работапо теме:
CИНТЕЗ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
Введение
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК) находятширокое применение как заменители пищевых жиров в производстве мыла и моющихсредств, пластификаторов, мягчителей, стабилизаторов, эмульгаторов, пластичныхсмазок, лакокрасочных материалов и многих других полезных продуктов.
Целью данной контрольной работы являлось произвести обзорспособов промышленного производства СЖК./>
1. Химические и физические свойстважирных кислот
По степени воздействия на организм человека СЖК относятся к3-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007 (вещества умеренно опасные) с предельнодопустимой концентрацией паров кислот в воздухе рабочей зоны для суммы кислот 5мг/м3 (в пересчете на уксусную кислоту).
Кислоты всех фракций обладают раздражающим действием нанеповреждённую кожу и слизистые оболочки.
При работе с СЖК применяют индивидуальные средства защитысогласно нормам, утверждённым в установленном порядке. В случае розлива кислотприменяют индивидуальные средства защиты органов дыхания по ГОСТ 12.4.034:противогазы марок ФУ-2, ФУ-3, изолирующие.
Таблица 1 – Физические свойстванаиболее распространённых природных ВЖК
Кислота
Мол.масса
Т.плавл., ºС
Т.заст., ºС
Т.кип., ºС/мм.рт.ст.
d4(ºС)
nD(ºС)
Капроновая (гексановая) С5Н11СООН 128,20 -3,4 -3,3 205-207 0,9290(20) 1,4170(20)
Каприловая (октановая) С7Н15СООН 144,21 16-16,7 16,3-16,5 237-239,7 0,9088-0,9105(20) 1,4280(20)
Каприновая (декановая) С9Н19СООН 172,17 31-31,6 31,2 266,4-270 0,8858(40) 1,4288(40)
Ундециловая (ундекановая) С10Н21СООН 186,30 28-30,5 28,1 284; 179/28 0,8505(80) 1,4319(40)
Лауриновая* (додекановая) С11Н23СООН 200,32 43,6-44,5 43,9 298,9; 176/15 0,8690(50) 1,4304(50)
Тридециловая (тридекановая) С12Н25СООН 214,35 41,5 41,8 312,4; 199-200/24 0,8458(80) 1,4215(80)
Миристиновая* (тетрадекановая) С13Н27СООН 228,38 53,5-54,4 54,1 196,5/15 0,8589(60) 1,4310(60)
Пентадециловая (пентадекановая) С14Н29СООН 242,40 52-54 52,5 339,1; 157,8/1 0,8423(80) 1,4254(80)
Пальмитиновая (гексадекановая) С15Н31СООН 256,43 62,5-64,0 62,8 215/15 0,8414(80) 1,4269(80)
Маргариновая (гептадекановая) С16Н33СООН 270,46 60,0 61,0 277/100 0,8630(80) 1,4342(60)
Стеариновая (октадекановая) С17Н35СООН 284,48 69,2-69,9 69,3 232/15 0,8390(80) 1,4296(80)
Нонадекановая (нонадециловая) С18Н37СООН 298,51 68,6 69,5 297-298/100 0,8770(69) 1,4512(70)
Арахиновая (эйкозановая) С19Н39СООН 312,54 75,3 74,9 328 (с разл.); 203-205/1 0,8240(100) 1,4250(100)
Бегеновая (докозановая) С21Н43СООН 340,59 79,9-84 79,7 306/60; 262-265/15-16 0,8221(100) 1,4270(100)
Олеиновая (октадеценовая) С17Н33СООН 282,47 13,4 и 16,3 (полиморфизм) - 232/15 0,8950(18) 1,4582(20)
Эруковая (докозеновая) С21Н41СООН 338,58 33,0-34,7 - 281/30 0,8532(70) 1,4440(70)
Линолевая (октадекадиеновая) С17Н29СООН 280,45 от -5 до -5,2 - 230-233/15 0,9030(20) 1,4699(20)
Линоленовая (октадекатриеновая) С17Н27СООН 278,44 от -11 до -12,8 - 230-232/17 0,903-0,914(20) 1,4800(20)
Арахидоновая (эйкозантетраеновая) С19Н31СООН 304,47 -49,5 - - - 1,4824(20)
Клупанодоновая (докозантетраеновая) С21Н33(ОН)СООН 330,51 от -100,0 до -11,3 - 230-232/17 0,9218(15) -
Рицинолевая (гидроксиоктадеценовая) С17Н32(ОН)СООН 298,47 4-5; 7,7-16 (полиморфизм) - 250/15 0,9496(15) 1,7714(20)
По физико-химическим показателямкислоты должны соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2 [5]
СЖК реагируют также как и другие карбоновые кислоты, чтоподразумевает этерификацию и кислотное реакции. Восстановление СЖК приводит кжирным спиртам. Ненасыщенные жирные кислоты также могут вступать в реакцииприсоединения, наиболее характерно гидрирование.
При загорании небольших количеств кислот применяют пенные иуглекислотные огнетушители; при загорании продукта, разлитого на значительнойплощади – водяной пар, воздушно-механическую пену средней кратности спенообразователем ПО-ЗАИ, порошок ПСБ. Для тушения кислот в резервуарахприменяют водяной пар./>
2. Способы производстважирных кислот
Синтетические жирные кислоты (далее по тексту – СЖК),получаемые в промышленности из нефтехимического сырья, представляют собой, какправило, смеси насыщенных, преимущественно монокарбоновых кислот нормального иизостроения с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле, содержащиепримеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений.2.1 Окислениепарафинов кислородом воздуха
До недавнего времени основным способом синтеза СЖК в Россиибыло окисление парафинов кислородом воздуха (см.рис.1) при 105-120°С иатмосферном давлении (катализаторы – соединения марганца, например MnSO4,MnO2, КМnО4).
СН3-…СН2…-СН3 + 3О2-> СН3-…СН2…-СООН +Н2О
Степень превращения парафина составляла 30-35%. Продуктыокисления нейтрализовали при 90-95ºС 20%-ным раствором Na2CO3и омыляли 30%-ным раствором NaOH; из полученных мыл кислоты выделяли обработкойH2SO4 и фракционировали. Предусмотренные к выпускуфракции указаны в табл. 2.
Неомыляемые продукты удаляли термической обработкой вавтоклаве при 160-180°С и 2,0 МПа, а затем в термической печи при 320-340°С.
В СССР производство СЖК осуществлялось на ряде предприятий:Омском НПК, Надворнянском и Волгоградском НПЗ, Волгодонском и Шебекинскомхимкомбинатах и Уфимском НПЗ им. ХХII съезда КПСС. Начиная с 90-х годов, этипроизводства были постепенно ликвидированы в связи с нерентабельностьюсуществующих технологий: невысокий выход целевой фракции С10-С20(около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3%побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.),большой объем сточных вод (до 8 м3 на 1 т кислот), загрязненных Na2SO4и низкомолекулярными кислотами. Кроме того, сырьевая база парафинов являетсядостаточно дефицитной. Последним было закрыто в начале 2001 года производствоСЖК на Уфимском НПЗ.2.2 Окислениеальдегидов оксосинтеза кислородом
2-Этилгексановую кислоту и фракцию кислот С8-С10получают окислением соответствующих альдегидов оксосинтеза кислородом иликислородсодержащим газом при 40-90°С и 0,1-1,0 МПа (катализаторы – металлы I,II или VIII группы). СЖК фракций С12-С15, С16-С18синтезируют окислением оксоспиртов, например в водных щелочных растворах при70-120 °С в присутствии металлов платиновой группы или расплавленной щелочьюпри 170-280°С и давлении, необходимом для поддержания продуктов в жидкой фазе.Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты,синтезируемые из парафинов.Гидрокарбоксилирование олефинов в присутствии Со2(СО)8
Практическую значимость приобретаютметоды синтеза СЖК из олефинов в присутствии Со2(СО)8:
· гидрокарбоксилированиепри 145-165 °С и 5-30 МПа:
RCH=СН2 + СО + Н2О→ RCH2CH2COOH;
· гидрокарбоалкоксилированиепри 165-175 °С и 5-15 МПа с последующим гидролизом образующегося эфира:
/>
Преимущества процессов: малостадийность, высокие выходыкислот; недостатки: довольно жесткие условия (сложность технологическогооформления), образование большого количества (до 50%) кислот изостроения, вследствие чего – высокая стоимость получающихся кислот.2.3 Гидрокарбоксилированиеолефинов в присутствии кислот
СЖК синтезируют также гидрокарбоксилированием олефинов вприсутствии кислот, например H2SO4, HF, BF3,при температуре 50-100°С, давлении 5-15 МПа (процесс Коха). При использованиисокатализаторов (карбонилов меди и серебра) реакцию можно вести при 0-30°С и0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкимитемпературами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью.Недостаток метода – высокоагрессивная среда. 2.4 Жидкофазное окисление α-олефинов
Метод жидкофазного окисления технической фракции α-олефиновна однотарельчатой сетчатой колонне 40×900мм в присутствии стеаратакобальта. Условия процесса: температура 1300ºС, время – 2,5ч, количествокатализатора – 0,07%, скорость воздуха – 2,5 л/мин. В результате образуетсясмесь кислородсодержащих соединений со средним молекулярным весом 536,содержащая карбонильные, гидроксильные и карбоксильные группы. Высокие йодныечисла полученного оксидата указывают на наличие непредельных веществ. Длявыделения кислот из оксидата предлагается экстракция водным раствором карбонатанатрия с последующим подкислением щелочной фазы. Другой описанный методполучения карбоновых кислот окислением олефинов кислородом воздуха включаетиспользование в качестве инициирующей добавки органических перекисей. Смесьвысших α-олефинов окисляют кислородом воздуха при 75-1100ºС вприсутствии 1% перекиси третбутила до 20%-ной конверсии, затем добавляют 1%стеарата марганца и продолжают окисление. Длительность процесса — 8-12 часов.Кислоты экстрагируют раствором карбоната натрия. Конверсия – 75%. Карбоновыекислоты получали также при окислении α-олефинов С4-С20кислородом воздуха при 100-1600ºС в присутствии Ce(NO3)3и азотной кислоты. В качестве растворителя использовали низкомолекулярныежирные кислоты. Выход кислот составил не более 75%.2.5 Окислениекислородом и озонирование альфа-олефинов
Перспективным альтернативным сырьем для получения СЖК моглибы стать дешёвые фракции α-олефинов – С20-26 и С28и выше. Линейные α-олефины являются крупнотоннажным продуктом.
Задачей исследования [6] являлась разработка технологии производствасинтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться дляполучения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот(целью являлось получение достаточно простой, малозатратной технологии, котораябы не требовала крупных капиталовложений и основывалась на дешевом сырье).
Были проведены лабораторные исследования жидкофазногоокисления α-олефинов фракций С20-26 и С28и выше кислородом воздуха. Условия окисления были подобраны по аналогии сизвестным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирныхкислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируячерез фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении винтервале температур 80-1300ºС в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).Вкачестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых,натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С7-9,натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата – продукта окисленияолефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество ипорядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления)катализатора. Было установлено, что ниже температуры 1100ºС окислениепрактически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смесикалиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевыхсоединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима ссоединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказываетсущественно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 былодостигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2%в пересчете на марганец) при температуре 1150ºС в течение 36 часов.Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствиизначительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.).Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительноезамедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, ноувеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.
Также были исследованы окисление олефинов воздухом вприсутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. Нафталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропусканиивоздуха через олефины в течение 32 часов при 115-1200ºС был полученоксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказалсяменее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часовокисления.
Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требуетдальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности,поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с однойстороны и низкой себестоимости получаемых СЖК – с другой.
Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствиикатализаторов является метод озонирования высших α-олефиновозонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последниегоды увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производстваазелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональныхпрепаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают придействии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальныхгенераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаютсяотечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД«Курганхиммаш-Озон», стоимостью порядка 14 млн. руб., с производительностью поозону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержаниемозона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и другихнепредельных соединений.
При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами восновном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, ихнетрудно количественно превратить в кислоты.
В качестве сырья для озонирования могут быть использованыиндивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределамивыкипания (например, 140-1800ºС, 180-2400ºС, 200-2400ºС),содержащие олефины С6-С8, С8-С10, С10-С14,С10-С16 и т.п. Изомерный состав олефинового сырьяжелательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье можетколебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должнобыть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условияхозонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратитсяполностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении иумеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкиеолефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +1300ºС.Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционноготепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболеепредпочтительны температуры 10-350ºС. Озонирование можно проводить какпериодический или непрерывный процесс.
Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов сполучением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложныи дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием иокислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксуснаякислота или третичный спирт) при -78÷560ºС, окисляя озониды растворомхромовой кислоты в водной серной кислоте.
В итоге, авторами исследования [6] был сделан вывод, чтотехнологии, основанные на озонировании α-олефинов либо на их окислениикислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способамиполучения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут преждевсего широкое применение в производстве пластичных смазок исмазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изученияи поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационныхаппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).2.6 Окислениеальдегидов кислородом воздуха
В исследовании [8] изучалась возможность получения насыщенныхкислот С4-С8 окислением соответствующих альдегидовкислородом воздуха в присутствии незначительных количеств изопропанола.Окисление проводили при 55-70ºС в течение 11-14 часов при скорости подачивоздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составлял 92-94%. Синтез кислотосуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов
Применение
СЖК (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок(фракции С5-С6, С7-С9, С20и выше); синтетических спиртов (С7-С9, С9-С10,С10-С16); лакокрасочных материалов – для улучшениясмачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания,изменения вязкости красок (С8-С18); латексов и каучуков — как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С10-С13,С12-C16); неионогенных ПАВ – моно- и диэтаноламидов (С10-С16и С10-С13 соответственно); текстильно-вспомогательныхвеществ (С14-С16, С14-С18); свечномпроизводстве (С14-С20); алифатических аминов и амидов;мягчителей и диспергаторов ингредиентов для резинотехнических изделий; добавокк ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (С17-С20);искусственные кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С21-С25).
Таблица 2 – Характеристика фракцийСЖК
Показатель
С5-С6
С7-С9
С9-С10
С10-С13
С10-С16
С12-С16
С17-С20
1) Внешний вид и цвет при 20±5ºС Прозрачные маслянистые жидкости, бесцветные или слегка желтоватые Мазеобразные продукты от белого до светло-жёлтого цвета Твёрдый продукт от белого до светло-жёлтого цвета
2) Цветность по йодной шкале, мг I2/100 см2, не более 4,0-6,0 6,0-9,0 5,5-7,0 7,0-10,0 6,0-8,0 7,0-8,0 7,0-11,5
3) Кислотное число,
мг КОН/г, не более 430-500 370-410 330-370 275-300 240-260 235-265 195-210
4) Эфирное число,
мг КОН/г, не более - - - 5,0 4,5 5,0 6,5
5) Карбонильное число,
мг КОН/г, не более - - - 12 12 12 14,5
6) Содержание неомыляемых веществ,
7) % по массе, не более - 1,0 1,2 1,5 2,1 2,0 4,5
8) Температура плавления, ºС - - - - 25-35 25-35 45-53
9) Температура вспышки, ºС 82-97 204 104 125 137 140 173
10) Температура воспламенения, ºС 93-109 118 118 168 176 185 197
11) Температура самовоспламенения, ºС 315-400 260 260 240 330 345 343
Примечание: Температуры застывания: 25-35ºС (фракция С10-С16), 45-51°С (С17-С20).
/> /> /> /> /> /> /> /> /> />
Мощности по производству СЖК оценивались в 0,25 млн. т/год(1984) при загрузке мощностей 50-80%. Возросший интерес к кислотам до С12и выше С20 стимулирует развитие производства СЖК из нефтехимическогосырья./>
Перечень литературы
1. Брунштейн Б.А.,Клименко В.Л., Цыркин Е.Б., Производство синтетических кислот из нефтяного игазового сырья. Л.: 1970.
2. Болотин И.М.,Милосердое П.Н., Суржа Е.И… Синтетические жирные кислоты и продукты на ихоснове, М.: 1970.
3. Kirk-Othmerencyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71.
4. HofmannP., Muller W., «Hydrocarbon Processing», 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57.
5. ГОСТ 23239-89«Кислоты жирные синтетические фракций С5-С6, С7-С9,С5-С9, С10-С13, С10-С16,С17-С20. Технические условия». ИПК Издательствостандартов, М.: переиздание 1998 г. с изменением №1 (ИУС 5-95).
6. «Исследованиеокисления высших альфа-олефинов с целью получения синтетических жирных кислот»,Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Алексашев В.И., Материалмежрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы вобласти образования, науки и производства», апрель 2004 г. Россия, РеспубликаТатарстан, г. Нижнекамск.
7. Н.К. Маньковская,Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение. М.: Химия. 1965.168 с.
8. «Синтез индивидуальныхвысших карбоновых кислот», Аминева Г.Г., Саяпова Е.В., Лисицкий В.В., ЗиминЮ.С. По материалам конференции «Ломоносов-2009»