1. Электролиз хлоридаалюминия
Комбинирование двухспособов позволяет не только перерабатывать боксит с высоким содержаниемкремния, но и заменить едкий натр более дешевым карбонатом натрия.Комбинированный способ применяют также для одновременной переработки низко- ивысококремнистого боксита, а также с целью исключения процесса каустификациисоды, которую можно использовать при спекании.
Основной цельюпереработки нефелинов является отделение Al2O3 откремнекислоты и щелочи. При переработке нефелинов получают обычно три продукта:глинозем, поташ (или соду) и известково-кремниевые шламы, используемые дляпроизводства портланд-цемента. Переработка нефелинов аналогична переработкебоксита методом спекания. Предложены и гидрохимические способы переработкинефелинов.
Переработка алунитовосуществляется восстановительно-щелочным способом в печах кипящего слоя.Принципиальной особенностью этого способа является обезвоживание ивосстановительный обжиг алунитов. При этом в раствор переходят алюминат натрияи сульфаты щелочных металлов: раствор выпаривают, и сульфаты щелочных металловвыпадают в осадок. Раствор алюмината натрия далее перерабатывают по способуБайера.
Получение криолита
Процесс получениясинтетического криолита состоит из стадий термической обработки плавиковогошпата серной кислотой в цилиндрических вращающихся печах при 350°С, улавливанияпечных газов водой, очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита.
Основные реакциипроцессов:
CaF2 + H2SO4→ 2HF + CaSO4 (15.з)
SiO2 + 6HF →H2SiF6 + 2H2O
HF и H2SiF6 —газообразные продукты, улавливаемые водой. Для обескремнивания полученногораствора в него вначале вводят расчетное количество соды:
H2SiF6 + Na2CO3→ Na2SiF6 + CO2 + H2O (15.и)
Труднорастворимый Na2SiF6отделяют, а оставшийся раствор плавиковой кислоты нейтрализуют избытком соды игидроксидом алюминия с получением криолита:
12HF + 3Na2CO3+ 2Al(OH)3 → 2(3NaF·AlF3) + 3CO2 + 9H2O(15.к)
Таким же путем могут бытьраздельно получены NaF и AlF3, если обескремненный растворплавиковой кислоты нейтрализовать рассчитанным количеством Na2CO3или Al(OH)3.
Электроды и другиематериалы
С помощью электродовэлектрический ток подводят к шихте или электролиту. Поэтому электрод долженотличаться хорошей электропроводимостью и химической стойкостью при повышеннойтемпературе, а также высокой чистотой. В большинстве случаев, в частности и приполучении алюминия, электрод может и сам участвовать в электрохимических ихимических процессах.
Различают два типаугольных электродов: прессованные обожженные и самообжигающиеся.
Для их изготовлениямелкие угольные зерна смешивают с углеродистым связующим (пеком). Полученнуюпластичную массу прессуют и подвергают длительному обжигу без доступа воздухапри 1300 — 1400°С. Прессование электродов под высоким давлением ведут в формахнужных размеров. Прессованные необожженные электроды называют «зелеными»электродами. При обжиге происходит коксование связующего и отдельные зернатвердого углеродистого материала соединяются в общую массу.
Графитовые электродыполучают путем дополнительной термической обработки обожженных угольныхэлектродов при высокой температуре. Самообжигающиеся электроды коксуютнепосредственно в самом электролизере за счет тепла, выделяющегося припрохождении тока через сырую углеродистую массу, набиваемую в металлическийкожух электрода. При этом из массы удаляются летучие вещества.
Обожженные прессованныеблоки применяют в качестве анодов, как при получении электролитическогоалюминия, так и в процессе его рафинирования.
Электролизкриолит-глиноземного расплава
В соответствии ссовременными данными о структуре расплавленных солей можно считать, чтокриолит-глиноземные расплавы являются однородными, упорядоченными в ближнемпорядке системами из ионов Na+, Al3+, F-, O2-.Процесс разложения глинозема при электролизе с инертными по отношению ккислороду анодами (например, из платины) может быть в общем виде представленреакцией
2Al2O3→ 4Al + 3O2 (15.л)
На практике электролизкриолит-глиноземного расплава проводят на анодах из углеродистых материалов,поэтому конечными анодными продуктами являются не кислород, а СО и СО2.
Суммарная реакцияразложения глинозема в промышленных электролизерах может быть представлена ввиде:
2Al2O3+ 3C → 4Al + 3CO2 (15.м)
Al2O3 + 3C → 2Al + 3 CO
Значения э.д.с. этихреакций, рассчитанные по термодинамическим данным, равны 1,167 и 1.034 В. Экспериментальнонайденное значение э.д.с. в алюминиевых электролизерах при плотности тока 10кА/м2 (1 А/см2) лежит в пределах 1,4 — 1,8 В. Различиемежду фактической и расчетной э.д.с. отдельные авторы объясняют хемосорбциейкислорода на угольных электродах, который сохраняется и после отключения тока.
В криолит-глиноземномрасплаве возможно существование различных катионов и анионов, причем каждый изтаких ионов может принимать участие в электрохимических или промежуточныххимических процессах, протекающих в электролизере.
Выход по току приэлектролизе криолит-глиноземного расплава не достигает 100% и составляет 85 —90%. Это объясняется возможностью обратного растворения катодного металла вэлектролите и образованием соединений одновалентного алюминия, так называемыхсубсоединений:
2Al + Na3AlF6→ 3AlF + 3NaF
Одновалентный алюминийвновь легко окисляется на аноде, что снижает долю тока, расходуемого на обычныеанодные процессы.
Другими побочнымиреакциями могут быть разряд ионов Na+ на катоде и дальнейшее еговзаимодействие с электролитом с образованием субфторидов натрия (Na2F).
Необходимая температураэлектролита — от 940 до 960°С. При этой температуре электролит как бы «перегрет»на 10 — 30°С по отношению к температуре начала кристаллизации
Межэлектродное расстояниев процессе электролиза криолит-глиноземного расплава — весьма важный параметр.Оно определяет не только температуру расплава, но и напряжение на ванне припостоянных силе тока и составе электролита. Для поддержания напряжения 4,2 —4,5 В межэлектродное расстояние должно быть в пределах 4 — 5 см.
Состав электролита
Глинозем и криолитявляются основными составляющими электролита при производстве алюминияэлектролизом. Многочисленные попытки заменить криолит другими расплавленнымисредами не привели к положительным результатам. Преимущества криолитазаключаются в хорошей растворимости в нем глинозема и отсутствии элементов сболее положительным потенциалом, чем алюминий, которые, разряжаясь на катодемогли бы загрязнять металл. Криолит-глиноземные расплавы характеризуютсядостаточной электропроводимостью, сравнительно небольшим давлением насыщенногопара. Плотность электролита меньше плотности расплавленного алюминия, чтопозволяет применять в качестве катода алюминий, располагаемый под слоемэлектролита.
Все физико-химическиесвойства электролита существенно зависят от содержания Al2O3,которое изменяется в процессе электролиза. По мере уменьшения содержания Al2O3растут температура начала кристаллизации, плотность и электропроводностьэлектролита, уменьшается его вязкость.
Конструкция иэксплуатация электролизеров
Современный электролизерсостоит из пяти основных частей: корпуса ванны, катода, анода, катодноготокоподвода и анодного токоподвода
Корпус ванныизготавливают из стальных листов, футеруют угольными блоками 4 и плитами 6.
В работающей ваннеобразуется корка застывшего электролита — гарниссаж 5, которая предохраняетфутеровку от разрушения расплавленным электролитом.
Катодом служитрасплавленный алюминий, который расположен на дне электролизера в виде слоявысотой 0,1 — 0,2 м. Подвод тока к расплавленному алюминию через угольные блоки4 осуществляется с помощью стержней 3. Введенные в блоки стальные стержни дляулучшения контакта заливают чугуном или утрамбовывают углеродистой массой.
В качестве анодов вэлектролизерах применяются угольные блоки 4. Многоанодные электролизеры набольшинстве заводов теперь заменены одноэлектродными, что значительно упростилорегулирование работы электролизеров.
Аноды подвешивают нажелезную раму 12 с помощью стальных штырей 16, которые одновременно служат дляподвода тока. На углах анодной рамы закреплены тяги, соединенный с подъемныммеханизмом. С помощью подъемного механизма анод по мере его сгорания можноопускать вниз.
В современныхэлектролизных цехах ванны расположены в два или четыре ряда. В связи сприменением электролизеров большой мощности предлагают располагать ванны в одинряд в двухэтажном здании. Число последовательно соединенных в серии алюминиевыхванн может достигать 160.
С увеличением мощностиагрегатов снижаются удельные капитальные вложения, повышаетсяпроизводительность труда, но с увеличением токовой нагрузки возрастает иотрицательное влияние электромагнитных и гидродинамических сил. С повышениеммощности ванн удельные капитальные затраты и себестоимость алюминия достигаютминимальных значений в интервале 150 — 175 кА при ширине анода в 3 м.
В настоящее время свыше80% цеховых затрат приходится на долю сырья, основных материалов иэлектроэнергии.
Рафинирование алюминия
Извлекаемый изэлектролизных ванн алюминий часто не является конечным продуктом, его называюталюминием-сырцом или черновым алюминием. Он содержит в виде примесей газы (Н2),глинозем, карбид и нитрид алюминия, углерод и некоторые металлы (кремний,железо, медь). В зависимости от чистоты исходных материалов содержание примесейв алюминии составляет 0,15 — 0,50%. Примеси ухудшают механические свойстваалюминия и его коррозионную стойкость, а также снижают его электропроводимость.
Для очистки от включенийнатрия и других щелочных и щелочноземельных металлов жидкий алюминий можетподвергаться хлорированию.
На современных заводахповышение чистоты первичного алюминия достигают посредством продувки газами,вакуумированием, обработкой флюсами. Известно комбинированное рафинирование, вкотором совмещена продувка газом, вакуумирование и восстановление.Вакуумирование алюминия в миксере непосредственно перед разливкой считаетсянаиболее надежным способом удаления водорода.
Предусмотрен выпускалюминия различных марок. В процессе электролиза получают алюминий техническойчистоты 99,5 — 99,85%. Металл высокой чистоты (99,95 — 99,995% Al) получаютпутем электролитического рафинирования технического металла, а металл особойчистоты (не менее 99,999% Al) — в результате специальной очистки.
Процесс промышленногоэлектролитического рафинирования осуществляется в электролизере, особенностьюкоторого является наличие в нем трех жидких слоев. Нижний слой служит анодом. Онсостоит из рафинируемого алюминия, в который с целью его утяжеления добавляют30 — 40 масс. % меди. При анодной поляризации медь в этих условиях нерастворяется. Плотность анодного сплава должна быть выше 3,0·103кг/м3.
Средний слой являетсярасплавленным электролитом (смесь фторидов и хлоридов бария, натрия, алюминия,кальция, магния) с плотностью 2,7·103 кг/м3. Один извозможных составов электролита (в масс. %): 60 BaCl2, 23AlF3,12 — 17 NaF, до 4% NaCl. Температура плавления такого электролита 720 — 730°С.
Третий, верхний, слойпредставляет собой расплавленный рафинированный алюминий (плотность 2,35·103кг/м3), который служит катодом.
В процессе электролизатакие примеси в рафинируемом металле, как Cu, Fe, Si, Zn, Ti, остаются ванодном сплаве, Na, Ca, Mg переходят в электролит.
Выход алюминия по токупри рафинировании в промышленных условиях (плотность тока 4,5 — 7,5 кА/м2(0,45 — 0,75 А/см2)) составляет 95 — 98%.
Срок работы электролизерадля рафинирования алюминия 4 — 5 лет. Современные промышленные ванны дляполучения рафинированного алюминия рассчитаны на силу тока 25 — 70 кА. Удельныйрасход электроэнергии постоянного тока 17370 — 19830 кВт·ч/т. Расход материаловна получение 1 т рафинированного алюминия составляет (в кг): алюминий сырец1020 — 1030, графит 12 — 17, медь 10 — 16, хлорид бария 27 — 41, криолит 16 —23, фторид алюминия 4 — 13.
Электролитическоерафинирование алюминия является одним из наиболее энергоемких процессов вметаллургии легких металлов, причем 93 — 95% используемой энергии расходуетсяна поддержание теплового режима электролизера.
Важными задачами являютсяснижение удельного расхода электроэнергии и изыскание новых футеровочныхматериалов взамен магнезита, обеспечивающих повышение срока службыэлектролизеров и уменьшение перехода примесей в алюминий.
Для производстваполупроводниковых материалов требуется алюминий чистотой 99,9999 — 99, 999990% Al,что не достигается при электролитическом рафинировании. Глубокую очисткуалюминия осуществляют с помощью зонной плавки или дистилляции через субфторид.Очистка путем зонной плавки основана на различной растворимости примесей втвердом и жидком алюминии. При затвердевании кристаллы алюминия содержат меньшепримесей, чем жидкая фаза.
Метод дистилляцииалюминия основан на взаимодействии алюминия с AlF3 при высокойтемпературе (1000 — 1050 °С) с образованием летучего монофторида. ПарообразныйAlF, попадая затем в «холодную» зону (700 — 800 °С), распадается.
Для получения металлачистотой 99,999% иногда используют процесс электролитического рафинирования ворганических средах. Для обеспечения чистоты 99,9999% проводят дополнительнуюзонную перекристаллизацию. Первый процесс протекает в электролите, содержащем AlF3·2Al(C2H5)3и толуол (1:1), при 100°С. Катодная плотность тока 30 А/м2 и напряжениена ваннах 1,0 — 1,5 В, межэлектродное расстояние 3 см, выход по току близок к 100%.
Электролиз хлоридаалюминия
Классический способполучения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов имеет ряднедостатков, главными из которых являются высокий расход электроэнергии иуглеродистых материалов и вредные выделения фторидов. Наиболее перспективнымпроцессом, конкурирующим с классическим способом, может быть электролиз хлоридаалюминия.
Технологическая схемапредусматривает восстановительную электроплавку алюминий содержащего сырья сполучением сплава состава (в %): Al — 50, Fe — 30, Si — 10, Ti — 5, C — 5. Далее путем хлорирования сплава при 13000С хлоридом алюминия получают AlCl, изкоторого диспропорционированием при 700°С выделяют AlCl3 иметаллический алюминий.
2. Получение хлора при электролизе хлорида алюминия
Получение алюминия путем электролиза хлорида алюминия в расплаве или в присутствииэлектролита представляет большой интерес и теоретически вполне возможно. Однакоэтот экономически выгодный процесс никогда не был реализован на практике. Этосвязано с наличием многих нерешенных практических проблем, например высокойкоррозионной активностью электролита, содержащего галогениды щелочных и (или)щелочноземельных металлов, необходимостью использования хлорида алюминияопределенной степени чистоты поддержания точной его концентрации вэлектролизере и других.
Для осуществлений этого процесса имеются препятствия как технического так и экономическогохарактера. Одной из многих проблем является переработка и удаление газов,выходящих из электролизера.
Эта проблема становится особенно острой в тех случаях, когда в качествеэлектролита используют галогениды щелочноземельных или щелочных металлов или ихсмеси, содержащие хлорид алюминия, поскольку при этом выделяющийся газ состоитглавным образом из хлорида. Хлор обладает высокой реакционной способностью,является коррозионным агентом и ядовитым веществом. Кроме него в газесодержатся небольшие количества таких компонентов как азот, С03 иследы компонентов расплава, таких как натрийалюминий хлорид, хлорид алюминия икомбинации хлорида алюминия с галогенидами щелочных и (или) щелочноземельныхметаллов; последние находятся в виде конденсируемого газа.
/>
Рис. 1. Схема рециркуляции в обработки отходящихгазов процесса электролитического получения алюминия из хлористого алюминия
Присутствие этих компонентов в отходящем газе приводит не только кнежелательным потерям компонентов расплава, но и обусловливает высокуюкоррозионную активность газа, что препятствует его повторному использованию бездополнительной обработки. Кроме того, здесь возникают проблемы, связанные сзасорением труб, через которые проходят отходящие газы, например в результатеконденсации в них галогенидов щелочных и (или) щелочноземельных металлов илидругих вышеупомянутых соединений.
Переработка отходящих газов связана и с другими проблемами, в частностис трудностями при конденсации таких газов для использования их в химическихреакциях или хранения в жидком виде.
Алюминий получают в электролизере 3 путем электролиза хлорида алюминия,Растворенного в расплаве хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов или ихсмеси; температура внутри электролизера обычно составляет около 700 °С. Приработе электролизера алюминий удаляется в расплавленном виде как показанострелкой 1, а отходящие газы,состоящие в основном из хлора с малыми количествами азота и хлоридов щелочных и(или) щелочноземельных металлов, а также хлорида алюминия, унесенных израсплава, удаляются из электролизера как показано стрел-
Типичный состав отходящих газов, %: С1 91,5 сл., N 1,8, хлоридовщелочных и (или) щелочноземельных металлов 4,8, хлорида алюминия 1,9 сл.,кислорода; хлоридыщелочных и щелочноземельных металлов находятся вгазообразном состоянии и в виде оченьмелких частиц, образующих дым.
Послевыделения и удаления из электролизера 3 отходящий газприведенного состава, находящийся при температуре около 700 °С, охлаждают,обычно пропуская через теплообменник 4, до заданнойтемпературы при которой будет происходить селективная конденсация всех хлоридовщелочных и щелочноземельных металлов, не сопровождающаяся конденсацией илидесублимацией хлорида алюминия.
Втеплообменнике температура отходящего газа снижается примерно до 150— 200 °С, врезультате происходящей конденсации образуются маленькие капли жидкости илитуман. Охлажденные отходящие газы по линии 5 подаются в зонукоалесценции, которая на схеме представлена противозапотевающим устройством 6. В нем происходит коалесценция сконденсировавшихся капельхлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а также части хлорида алюминия;жидкая фаза отделяется от отходящего газа.
Коалесцированнаяжидкая фаза, обычно содержащая 0, 16 — 3,3 г/л растворенного хлорида алюминияпри стандартных условиях (0,1 МПа, 25 °С), по линии 22 возвращаетсянепосредственно в электролизер 3 для возмещения потерь компонентов расплава.
Обедненныеотходящие газы, содержащие 0,06 г/л. газообразного хлорида алюминия, по линии 8 подаются в зону конденсации с конденсатором 9, который можетпредставлять собой трубчатый теплообменник или псевдоожиженный слой хлоридаалюминия, работающий при более низких температурах, которые часто ниже 100 °С.При этом происходит десублимация остаточного хлорида алюминия и егопредвари-тельное отделение, после чего он по линии 10 направляется в сборник 11, гдесобирается в кристаллическом виде.
Полученныйтаким образом хлорид алюминия по линии 12 может бытьснова подан на электролиз в тот же самый или в другой электролизер. Оставшиеся относительно чистые отходящиегазы по линии 13 направляют вмешочные фильтры или в фильтровальныеузлы, в которых происходит улавливание всех оставшихся твердых примесей, вособенности имеющих малые размеры.
Твердая фаза,отделенная в мешочных фильтрах 14, состоитглавным образом из хлорида алюминия. Если он имеет достаточную чистоту, то полинии 15 он может быть подан в сборник //, а оттуда в случае необходимости возвращен в электролизер 3.
Отходящиегазы после фильтра 14 содержатотносительно чистый газообразный хлор и некоторые количества азота; по линии 16 их направляют к месту утилизации. Такой газообразный хлор,возможно содержащий другие хлористые соединения, может быть направлен в зонуполучения хлорида алюминия 17, где онреагирует с алюминийсодержащим материалом в присутствии восстановителя,например угля. По меньшей мере часть хлора и углерода в этой реакции может бытьв связанном состоянии например в виде четыреххлористого углерода иликарбонилхлорида. В другом варианте газообразный хлор по линии 17а можно направить в конденсатор 18 и полученный жидкий хлор по линии 17 транспортировать к месту хранения 19. Наличие линии 20, позволяетиспользовать хлорид алюминия, полученный в зоне 17, в том же самом или в другомэлектролизере 3.
3. Исследование иразработка безотходной технологии утилизации алюминийфторуглеродсеросодержащихотходов алюминиевого производства
При производстве алюминияэлектролизом растворенного глинозёма в расплаве фтористых солей при температуре=960°С происходит хроническое образование высокотоксичныхалюминийфторуглеродсеросодержащих отходов — отработанной угольной футеровкиэлектролизёров и тонкодисперсного шлама с содержанием углерода 25-70%, фтора6-16%, алюминия 4-10%, натрия 6-19%, серы 0,1-1,3%, цианидов до 1% и другихкомпонентов [1. 2.].
Наибольшую опасность втвердых отходах представляют водорастворимые фториды, например, NaF и цианиды.
Известно несколькоразработанных способов утилизации рассматриваемых отходов. Однако допромышленной реализации доведены лишь некоторые из них, по которым не полностьюутилизируется отработанная футеровка из-за низкой эффективности или поэкономическим соображениям [1-5]. Алюминийфторуглеродсеросодержащие шламы внастоящее время не перерабатываются и в значительных количествах хранятся наполигонах, загрязняя окружающую среду. По самым скромным оценкам, в миренакопилось несколько десятков миллионов тонн таких отходов, которые можноотнести к техногеннымм видам металлургического сырья.
Рассматриваемые отходысодержат в своем составе ценные компоненты, при переработке которых можнополучить существенный экономический и экологический эффект.
Для эффективнойутилизации отходов необходимо исследовать и разработать безотходную технологию,наносящую минимальный экологический ущерб окружающей среде, имеющую низкиекапитальные затраты на ее реализацию и позволяющую получать прибыль. Этомупосвящена данная работа.
В исследованиях вкачестве отходов использовали алюминийфторуглеродсеросодержащий шламКрасноярского алюминиевого завода (ОАО «РУСАЛ Красноярск»),отобранный со шламового поля с влажностью 30% и высушенный при температуре100°С. Шлам представляет собой механическую смесь пыли электрофильтров, шлама «мокрой»ступени газоочистки, хвостов флотации угольной пены и содержит, % масс. 8,15А1;0,15 Si; 0,97 Fe; 0,01 Ti; 0,76 Са; 0,27 Mg; 6,46 Na; 1,06 К; 7,085 R (R = Na+Kв пересчете на Na); 1,25 S; 10,31 F; 51,6 C; 58,11 п.п.п. (потери при прокаливании). По крупности шлам имеет частицы размером менее 0,05 мм 74,19% и более 0,2 мм 4,37%. Для разработки технологии переработки алюминийфторуглеродсеросодержащихотходов алюминиевого производства и их обезвреживания представляет интересисследовать поведение при нагреве содержащихся в них фторидов в смеси с СаС03 иNa2C03 и углерода, предполагая, что при этом углерод будет сгорать в воздухе, афториды прореагируют по следующим химическим реакциям:
2NaF + СаСОз = CaF2 +Na2C03; (1)
2Na3AlF6 + бСаСОз = Na20-Al203 + 6CaF2 + 2Na2C03 +4C02T; (2)
2A1F3 + 3CaC03= 3CaF2 + A1203 + 3C02;(3)
2A1F3 +4Na2C03 = Na20-Al203 + 6NaF + 4C02; (4)
CaF2 + Na2C03= 2NaF + CaO + C02T; (5)
CaF2 + Na2C03 = 2NaF +CaC03. (6)
С этой целью былиприготовлены согласно стехиометрическим коэффициентам в вышеприведенныхреакциях следующие смеси веществ марки ч.д.а. крупностью менее 0,08 мм:
2NaF + СаСОз (1), 2Na3AlF6 + 6СаС03 (2), 2A1F3 + ЗСаСО3 (3),
2A1F3 + 4Na2C03 (4), CaF2+ Na2C03 (5).
Указанные смеси ииспользуемый в исследованиях алюминийфтроруглеродсеросодержащий шлампроанализированы дифференциально-термическим (ДТА) и термогравиметрическим (TG)методами.
/>
Рис. 1.Термогравиметрический анализ смесей фторидов с известняком и содой.
1, 1' — смесь NaF +СаС03; 2, 2' — смесь A1F3 + СаС03; 3, 3' — смесь Na2C03 + CaF2;
4, 4' — смесь Na3AlF6 +CaC03; 5, 5' — смесь A1F3 + Na2C03.
1, 2, 3, 4, 5 — кривыеДТА; Г, 2', 3', 4', 5' — кривые TG
Проведенные исследованияподтвердили предположение, что фториды разлагаются известняком и содой притемпературе 600-650°С по вышеприведенным реакциям (1-6).
По кривым 1, Г видно, что реакция 1 начинается при температуре 420°С, но идет очень медленно. С повышениемтемпературы скорость ее увеличивается, достигая максимума при 530-590°С, и при600°С она практически заканчивается полным переходом растворимого в воде NaF внерастворимый CaF2, о чем свидетельствует большой эндотермический эффект накривой ДТА. При нагревании смеси 2NaF + СаС03 до температуры 620°С практическине наблюдается убыль веса (кривая Г). Это указывает на то, что протекаетобменная химическая реакция взаимодействия NaF и СаС03 с образованием CaF2 иNa2C03. Однако при температуре более 620°С образовавшиеся CaF2 и Na2C03,по-видимому, взаимодействуют между собой с образованием снова NaF по реакциям 5и 6, о чем свидетельствует изменение угла наклона кривой ДТА (кривая 1). Причемдо температуры 750°С преимущественно протекает реакция 6, так как на кривой TG(1') отмечается небольшая убыль веса, а при температуре более 750°С в основномидет реакция 6 с образованием, кроме NaF, СаО и улетающего в атмосферууглекислого газа, что резко увеличивает убыль веса (кривая Г).
Реакция 2 между криолитоми известняком начинается при температуре 320°С и заканчивается при температуре620°С с полным переходом алюминия в алюминат натрия. Образовавшиеся при этомCaF2 и Na2C03 реагируют также между собой при температуре более 620°С пореакциям 5 и 6 (кривые 2 и 2'). Реакция 3 между фторидом алюминия и известнякомначинается при температуре 540°С, идет активно и при 710-730°С заканчиваетсяполностью (кривые 3 и 3').
Фторид алюминия начинаетреагировать с содой по реакции 4 при температуре 490°С, а с известняком — пореакции 3 при температуре 540°С, и заканчивается реакция 4 при температуре590-600°С, что видно из кривых ДТА и TG (кривые 4 и 4'). Поэтому следуетожидать, что сода, образовавшаяся по реакциям 1, 2 прореагирует с A1F3 собразованием алюмината натрия, а не оксида алюминия по реакции 3.
На кривой ДТА шлама(кривая 6) в области температур 350-915 °С наблюдается большой экзотермическийэффект с максимумом при 620«С, относящийся, по-видимому, к горениюуглеродистой массы, которому соответствует убыль массы образца (кривая 6').Видно, что углерод в шламе горит в широком температурном интервале, чтосвидетельствует о присутствии в шламе различных его модификаций. Намиустановлено, что теплотворная способность углеродистого шлама составляет12544,8-14635,6 кДж/кг (3000-3500 ккал/кг).
Предварительно расчетомбыло установлено, что молярные отношения в шламе R:A1 = R2O: AI2O3 = 1,02 ед.,т.е. для образования алюмината натрия (Na2O.Al2O3) в спеке вводитьдополнительно щелочь в шихту для спекания не следует. Поэтому исследованияпроводили по спеканию шлама только с известняком.
В отходах алюминиевогопроизводства содержатся, как было отмечено выше, от 0,1 до 1,3% серы в виде,главным образом, растворимых сульфатов щелочных металлов (Na2S04 и K2SO4),которые при спекании не взаимодействуют с глинозёмом и не образуют алюмината,т.е. являются инертными по отношению к глинозёму [6]. Поэтому важно при спеканиисеру перевести в нерастворимую форму — CaSO4, а сульфаты натрия и калия вактивную форму — карбонаты по химическим реакциям:
(Na,K)2S04 + 2С + СаСОз = (Na,K)2C03 + CaS + 2C02; (7)
CaS+ 2O2 = CaS04. (8)
При выщелачивании спекасера уходит в осадок в виде CaS04. Из стехнометрических коэффициентов реакций7, 8 видно, что для образования в спеке CaS04 и CaS в шихте должно бытьмолярное отношение Са: S = 1,0. Поэтому в шихтах для спекания шлама намивыдерживалось это отношение.
Образующиеся по реакции7, 8 карбонаты щелочных металлов взаимодействуют с AIF3 по реакции 4, образуя вспеке легкорастворимые алюминаты — (Na,K)20- AI2O3. Без добавки в шихтыизвестняка для связывания серы в CaS04 щелочь в составе сульфатов не образуеталюминатов и снижает извлечение глинозёма из спека (отходов).
Для исследования влияниярежимов спекания и состава шихты на качество получаемого спека нами былирассчитаны и приготовлены шихты, состоящие изалюминийфторуглерод-серусодержащего шлама ОАО „РУСАЛ Красноярск“ иизвестняка марки ч.д.а. с различными молярными отношениями Ca:F2(oт 0,86 ед. до1,10 ед.) и постоянными Ca:S = 1,0 ед., R:A1 = 1,02 ед. Характеристика шихтприведена в табл. 1.
Методика опытовзаключалась в следующем. Предварительно высушенные при температуре 100°С и измельченныедо крупности -0,08 мм материалы шихты тщательно перемешивали и спекали, притемпературах 550-800»С. Приготовленные шихты помещали на огнеупорныхпластинках слоем 1,0-1,5 см. Подъем температуры до заданной осуществляли соскоростью 15-20°С/мин., затем следовала выдержка в течение 1 часа. Спекиохлаждали вместе с печью до 200°С, а далее до комнатной температуры на воздухе.Затем спеки измельчали до крупности -0,08 мм и выщелачивали по стандартной методике содощелочным раствором, содержащим 5,7 г/дм3 Na2Oк (каустической) и 8,4г/дм3 Na2Oу (углекислой), при отношении жидкого к твердому 20, температуре 70°С в течение 7 мин.
Таблица 1 Характеристикаисследуемых шихт из алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов и известнякаНомер шихты Мол. отн. Са: F2, ед Содержание, % (в пересчете на оксиды) А1203 R20 СаО ппп 1 0,86 12,29 7,62 12,13 55,27 2 0,90 12,10 7,51 12,81 55,09 3 1,04 11,82 7,33 13,83 54,83 4 1,10 11,55 7,16 14,79 54,56
Таблица 2 Показателиспекания шихт при различных температурахНомер шихты по табл. 1 Мол. отн. в шихте Ca:F2, ед. Температура спекания, °С Извлечение в р-р при выщелачивании спека, % Содержание в спеке (в пересчете на оксиды) % А1203 R20 А1203 R20 CaO 1 0,86 650 68,72 97,85 27,06 16,90 26,90 2 0,90 650 74,04 97,12 26,11 j 16,58 28,28 3 1,04 550 71,58 96,62 25,11 15,80 29,81 3 1,04 600 77,40 97,91 25,89 16,06 30,30 3 1,04 650 80,67 97,32 25,89 16,06 30,30 3 1,04 750 77,26 97,65 25,89 16,06 30,30 3 1,04 800 74,18 96,92 26,01 16,06 30,44 4 1,10 650 75,23 97,38 24,78 15,36 31,74
Показатели спеканияисследуемых шихт приведены в табл. 2, из которой видно, что оптимальнымирежимами для спекания являются температура 600-650°С и молярные отношения вшихте Ca:F2 = 1,04; Ca:S = 1,0; R:A1 = 1,02. При этих режимах достигаетсямаксимальное извлечение глинозёма и щелочей из спека в раствор, равноесоответственно 77,40-80,67% и 97,30-97,90%.
Снижение температурыспекания менее 600°С нецелесообразно, так как приводит к неполному выгораниюуглерода из отходов, неполному протеканию вышеуказанных химических реакций,результатом которых является образование в спеке легкорастворимых алюминатовщелочных металлов и нерастворимого фторида кальция (CaF2). Все это ухудшаеткачество спека, снижает эффективность переработки и обезвреживания экологическиопасных алюми-нийфторуглеродсеросодержащих отходов алюминиевого производства.
Увеличение температурыспекания более 650°С также нежелательно, так как при этом развиваются вторичныереакции 5, 6, приводящие к переходу в спеке нерастворимого CaF2 в растворимыйNaF и, за счет этого, к уменьшению извлечения глинозёма из спеков, снижениюэффективности переработки отходов и образованию водорастворимого фтора.
При уменьшении молярногоотношения в шихте Ca:F2 ниже 1,04 ед. для полного разложения фторидов пореакциям 1-4, образования алюминатов щелочных металлов и связывания фтора внерастворимый CaF2 при спекании известняка недостаточно. Это обуславливаетснижение качества спека и эффективности переработки отходов, ухудшениеэкологии.
Увеличение молярногоотношения Ca:F2 более 1,04 приводит к повышению удельных расходныхкоэффициентов на 1 тонну перерабатываемых отходов (по известняку, шихте, спеку)без улучшения качества получаемого спека и снижению эффективности переработкиотходов.
Следует отметить, чтоспекание алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов с известняком притемпературе 600-650°С позволяет извлечь алюминий, присутствующий в отходах в составекриолита (Na3AJFg) или AIF3, но не позволяет извлечь металлический алюминий иоксид алюминия из отходов, так как для их полного извлечения необходиматемпература спекания более 1150°С [6]. Учитывая, что количество последних вотходах незначительно, то этими потерями можно пренебречь.
Кроме того, привыщелачивании спеков из алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов алюминиевогопроизводства получаются флюоритовые шламы, содержащие, % масс: 9-1 А1203, 54-55СаО; 31-32 F; 0,5-0,6 R20; 0,5-0,6 Si02; 3-4 Fe203; 0,5-0,6 MgO; 0,2-0,3 SO3;6-8 п.п.п., пригодные для производства фтористых солей, т.е. являющиесятоварным продуктом, которые можно реализовать в качестве флюоритового сырья напредприятия по производству фтористых солей.
Результаты проведенныхисследований позволили предложить способ переработки техногенногоалюминийсодержащего сырья, включающий приготовление шихты изалюминийф-торуглеродсеросодержащих отходов алюминиевого производства иизвестняка с молярными отношениями Ca:F2 = 0,8-1,2, Ca:S = 1,0, спекание притемпературе 550-800°С и выщелачивание полученного спека, на который полученоположительное решение о выдаче патента.
Этот способ позволяетэффективно переработать и утилизировать до настоящего времени широко не используемыхэкологически опасных алюминийфторуглеродсеросодержащих отходов алюминиевогопроизводства. При этом упрощается аппаратурно-технологическая схема спекания,снижается температура спекания, повышается качество спека за счет увеличенияего пористости и связывания алюминия в нем в легкорастворимые алюминатыщелочных металлов, практически устраняется расход топлива на спекание за счетсгорания углерода отходов (топливо необходимо лишь при розжиге печи),эффективно обезвреживаются отходы алюминиевого производства, а именнодетоксифицируются цианиды и связываются растворимый фтор в нерастворимый фторидкальция.
Результаты проведенныхисследований с учетом промышленной практики позволили разработать безотходнуютехнологию переработки и утилизации алюминийфторуглерод-серосодержащих отходовалюминиевого производства с получением следующих товарных продуктов: гидроксидаалюминия или глинозёма, содопродуктов и флюоритового шлама, пригодного дляпроизводства фтористых солей [7]
Литература
1. Экологическиеаспекты производства алюминия электролизом Аналитический обзор / А.Г. Акшиц,П.В. Поляков, А.В. Кучеренко, В.А. Крюковский, Л.А. Сафарова. — Новосибирск:Изд. ГПНТБ СО АН СССР, 1991. — 92 с.
2. Истомин С.П.Проблемы использования фторсодержащих отходов криолитовых и алюминиевых заводов// Цветные металлы, 2002. — №1. — с. 63-67.
3. Петров С.И.,Утков В.А., Тесля В.Г. Переработка углеродфторсодержащих отходов производстваалюминия // Материалы межвузовской конференции «Металлургия легкихметаллов на рубеже веков. Состояние и стратегия развития». —Санкт-Петербург, 2001. — с. 100.
4. Переработка иповторное использование отработанной подины: Практика использования в Китае //Light Metals, 1994. — с. 269-273.
5. Современныеспособы переработки, обезвреживания и утилизации отработанной футеровкиалюминиевых электролизёров. НТЦ «Сибирский алюминий». —Санкт-Петербург, 1999. — 21 с.
6. Лайнер А.И.,Еремин Pi.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производства глинозёма. — М.:Металлургия, 1978. — 344 с.
7. Беляев А.И.Металлургия легких металлов. — М.: Металлургия, 1970