--PAGE_BREAK--dQ= dU+ d(pV) – Vdp= d(U+ pV) – Vdp= dH-Vdp
. При .
Выберем в качестве независимых переменных Т и р, тогда:
– отношение приращения независимых переменных является неопределенной величиной, чтобы избежать этого нужно указать конкретный процесс. Если p= Const, то
Очевидно, есть определенная симметрия между U и H:
3.2. Теплоты химических реакций. Закон Гесса.
При химических реакциях происходит изменение U, посколькуUпродуктовреакцииотличается от Uисходных веществ. Пусть U2 – внутренняя энергия продуктов реакции, U1 – внутренняя энергия исходных веществ, ΔU= U2–U1 — изменение U в результате химического процесса. Аналогично для энтальпии. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.
Q — теплота химической реакции, зависит от способа проведения химической реакции. ,
.
Т.о., в этих случаях Q равна изменению функции состояния и поэтому не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния.
Закон Гесса(1836). Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса (при или при ) на одном каком-нибудь пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т.е. не зависит от пути перехода от исходных вществ к продуктам реакции.
3.3. Термохимические уравнения.
Для облегчения расчетов следует поступать так если p=Const, то
Уравнения химических реакций вместе с тепловыми эффектами называются термохимическими уравнениями и с ними можно оперировать как с алгебраическими уравнениями. Запомним, что если:
Qp выделяется,
Qp поглощается
3.4. Связь между Qpи QV
.
,
,
, если реагенты только жидкие или твердые вещества.
, где Δn – изменение числа молей газообразных участников реакции:
CO + H2O = CO2 + H2 Δn = 0 Qp = Qv
N2 + 3H2 = 2NH3 Δn = -2 Qp
Zn (тв) + H2SO4 (ж) = ZnSO4 (p-p) + H2 (газ) Δn = +1 Qp > Qv
Но для реакции в конденсированной системе:
CuSO4 + 5H2O (ж) = CuSO4 5H2O (кр)
, т.е. разница между QP и QV очень мала, ею можно пренебречь.
3.5. Теплота образования химических соединений.
Теплотой образования химического соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моля данного соединения из соответствующих чисел молей простых веществ.
Стандартной теплотой образования называется теплота образования химического соединения из простых веществ, находящихся в стандартных условиях, причем продукты реакции также находятся в стандартных условиях. За стандартные условия приняты: температура 25 0С (298,15 К) и 1 атм (760 торр).
Замечания:
1. Стандартная теплота образования простого вещества равно нулю
2. Простое вещество имеет то агрегатное состояние, в котором оно находится в стандартных условиях.
С (графит)
С (алмаз) = 453,2 кал/г-ат
О2 (кислород) = 0 кал/моль
О3 (озон) = 34,0 ккал/моль
Исключение: для фосфора – белый фосфор
Теплоты образования химических соединений обычно вычисляются по экспериментальным теплотам соответствующих химических реакций, например, для I2O5:
?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
По закону Гесса:
Теплоты образования химических соединений приводятся в справочниках физико-химических величин и для вычисления теплового эффекта химических реакций необходимо из суммы теплот образования продуктов реакции вычесть сумму теплот образования исходных веществ:
Заметим, что в дальнейшем изложении мы введем еще ряд функций состояния и для них закон Гесса также справедлив.
3.6. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры.
Если Hi мольная энтальпия химического соединения, то . Очевидно, что для некоторой химической реакции и .
Дифференцирование по температуре, разделение переменных и интегрирование в интервале от Т1 до Т2 дают (р = const):
и уравнение Кирхгоффа
Аналогично для ΔU и Cv.
MACROBUTTON MTEditEquationSection Equation Section 1 SEQ MTEqn \r \h \* MERGEFORMAT SEQ MTSec \r 1 \h \* MERGEFORMAT Глава 4. Второй закон.
4.1. Определение.
Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния -энтропией. Энтропия процесса вычисляется следующим образом. Система переводится из начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность состояний равновесия, вычисляются все подводимые при этом к системе порции тепла dQ, делятся каждая на соответствующую ей абсолютную температуру Т источника теплоты и все полученные таким образом значения суммируются: и .
При реальных (неидеальных) процессах энтропия замкнутой (изолированной) системы возрастает , т.е. .
Энтропия – способность к превращению (Клаузиус)
По I закону и для идеального газа
и .
, т.е. для идеального газа обладает свойствами полного дифференциала, т.е. S есть функция состояния.
Распространение на все системы и есть II закон
4.2. Другие формулировки
Тепло не может само по себе перейти от системы с меньшей температурой к системе с большей температурой (Клаузиус).
Невозможно получать работу, только охлаждая отдельное тело ниже температуры самой холодной части окружающей среды (Кельвин).
4.3. Обратимые и необратимые процессы.
Процесс называется равновесным, если в прямом и обратном направлении проходит через одни и те же состояния бесконечно близкие к равновесию. Работа равновесного процесса имеет максимальную величину по сравнению с неравновесными процессами и называется максимальной работой.
Если равновесный процесс протекает в прямом, а затем в обратном направлении так, что не только система, но и окружающая среда возвращается в исходное состояние и в результате процесса не остается никаких изменений во всех участвовавших в процессе телах, то процесс называется обратимым.
Обратимый процесс – такая же абстракция, что и идеальный газ.
Крайние случаи необратимых процессов: переход энергии от горячего тела к холодному в форме теплоты при конечной разнице температур, переход механической работы в теплоту при трении, расширение газа в пустоту, диффузия, взрывные процессы, растворение в ненасыщенном растворе.
Эти необратимые процессы идут самопроизвольно без воздействия извне и приближают систему к равновесию.
4.4. Изменение энтропии в различных процессах.
, причем знак = относится к обратимым процессам, а знак > к необратимым.
Если требуется вычислить энтропию необратимого процесса необходимо провести обратимый процесс между теми же самыми конечным и начальным состоянием (используем тот факт, что энтропия – функция состояния).
а) Изотермический процесс:
, Q – часто это скрытая теплота фазовых переходов.
б) Изменение температуры при :
, следовательно , т.к.
Энтропия необратимого процесса:
Теплота конденсации при 298 К равна – 10519 кал,
Ответ, очевидно, неверен, поскольку процесс необратимый. Проведем его обратимо:
(-9769 – теплота конденсации при 373 К)
Заметим, что действительно меньше, чем .
4.5. Закон Джоуля
,
– это полный дифференциал, следовательно .
,
.
Для идеального газа и ,
Для любых систем ,
Для газа Ван-дер-Ваальса и .
4.6. Постулат Планка. Абсолютная энтропия.
Зададимся вопросом, каково изменение энтропии некоего процесса, который протекает при температуре около абсолютного нуля. Например, имеем две кристаллические модификации металлического олова: низкотемпературную, α — Sn, и высокотемпературную – обычное белое олово, β – Sn. Они находятся в равновесии при 14 0С (287 К), теплота равновесного превращения 497 кал/моль, а энтропия его
Легко сообразить, чтобы дать ответ на поставленный вопрос, необходимо взять β – Sn при 0 К, нагреть до температуры 14 0С, равновесно превратить β – Sn в α – Sn, и затем охладить α – Sn до абсолютного нуля, тогда суммарное изменение энтропии будет: ,
т.е. изменение энтропии в пределах ошибок опыта равно нулю, а отсюда следует, что энтропии α – Sn и β – Sn одинаковы.
Исходя из многочисленных подобных экспериментов (мы их обсудим позднее в гл.16), Планк выдвинул постулат: энтропия идеального кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю.
Абсолютные энтропии веществ, измеренные экспериментально или вычисленные теоретически, приводятся в справочниках термодинамических величин (где и теплоты образования).
Глава 6. Равновесие в однокомпонентных гетерогенных системах.
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса 6.1. Определения.
Фазой называется совокупность частей системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами. Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной, из двух или более – гетерогенной. Фаза более общее понятие, чем индивидуальное вещество. Система может состоять из одного вещества, но быть гетерогенной (вещество находится в системе в виде разных агрегатных состояний или кристаллических модификаций). Система может быть гомогенной, но содержать несколько химических соединений, пример этого – растворы.
Назовем составляющими веществами системы такие химические соединения, которые могут быть выделены из системы, и существовать отдельно от нее. Назовем независимыми компонентами такие составляющие вещества, концентрации которых могут изменяться независимо. Если в системе не протекают химические реакции, то все вещества, составляющие систему, являются независимыми компонентами.
Но в случае фактического протекания химических реакций концентрации только части веществ могут изменяться независимо, поэтому число независимых компонентов равно числу составляющих веществ минус число химических реакций, которые фактически протекают в системе.
6.2. Условия равновесия и направление самопроизвольного процесса в однокомпонентной гетерогенной системе.
Пусть гетерогенная однокомпонентная система имеет две фазы (΄) и (Ѕ), а мольные энергии Гиббса компонента в каждой из фаз G΄ и GЅ соответственно. Пусть давление и температура постоянны, а изменение чисел молей компонента в фазе (ґ) равно, в фазе (ґ) , тогда изменение энергии Гиббса системы равно: .
Если система закрытая, то , и .
При равновесии , а это возможно, когда , т.е. при равновесии мольные энергии Гиббса компонента в фазах равны.
Самопроизвольный процесс в системе может протекать только в сторону уменьшения энергии Гиббса системы, т.е. . Положим, для определенности, что тогда , если же. Это значит, что компонент самопроизвольно переходит из той фазы, где его мольная энергия Гиббса больше, в ту фазу, где его мольная энергия Гиббса меньше.
Изменим давление и температуру на бесконечно малые величины dTиdp, тогда очевидно, что если система остается равновесной и гетерогенной следовательно, и .
6.3. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
Очевидно, что , где V’,V’’,S’,S” мольные объемы и мольные энтропии компонента в фазах (‘) и (“). Из условий равновесия или - изменение энтропии и объема при переходе 1 моля компонента из фазы (‘) в фазу (“), т.е. это мольные изменения энтропии и объема фазового превращения.
Учитывая, что фазовое превращение рассматривалось как равновесное и изотермическое, то - теплота фазового превращения и окончательно: уравнение Клапейрона–Клаузиуса.
Заметим, что в уравнении Клапейрона ΔH и ΔVотносятся к одноименным процессам и на одно и тоже количество вещества.
6.4. Фазовое равновесие в конденсированных системах.
Конденсированной системой называется такая, в которой не имеется в наличии газообразная фаза, а только твердые или жидкие или те и другие вместе.
Наиболее интересным является равновесие кристалл ↔ жидкость. Поскольку теплота плавления всегда положительна, знак производной будет зависеть от знака ∆V. Для большинства веществ∆V>0 (Vж> Vкр), и производная положительна, т.е. температура лавления будет расти с ростом давления. Однако у некоторых веществ (H2O, Ga, Bi, Sb, Ge, Siи др.) при плавлении происходит уменьшение объема, VжVкр, и температура плавления понижается с повышением давления. Так для воды
Если предположить, что для конденсированных систем ∆Hи ∆Vне зависят ни от давления, ни от температуры, то уравнение Клапейрона-Клаузиуса легко интегрируется .
Интересным является рассмотрение равновесия С (графит) →С (алмаз). Использование справочных данных для энтальпий образования и энтропий графита и алмаза дает для этого превращения , откуда видно, что при любых температурах . Но поскольку , то с увеличением давления ∆rG должна уменьшаться и при данной температуре графит и алмаз находятся в равновесии, тогда когда ∆rG= 0. Предположив, что ∆V не зависит от давления, получим после интегрирования.
откуда .
Подставив численные значения ∆rG и ∆V получим Р (атм) = 9448 + 17,42 Т
При 300 К Р=14670 атм.
1000 К Р=26870 атм.
1500 К Р=35580 атм., т.е. равновесные давления имеют порядок десятков тысяч атм.
Далее , и мы видим, что при высоком давлении поменялся даже знак теплового эффекта. Действительно, возьмем уравнение Гиббса-Гельмгольца:
и возьмем производную по давлению:
.
После интегрирования и ряда упрощений имеем:
.
6.5. Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процесса парообразования.
Переход жидкости в пар называют испарением, обратный процесс конденсацией. Испарение твердых тел называют возгонкой или сублимацией, обратный – кристаллизацией. Пар, который находится в равновесии с конденсированной фазой, называется насыщенным паром.
Поскольку теплота парообразования положительна, а мольный объем пара больше мольного объема конденсированной фазы, это значит, что производная в уравнении Клапейрона-Клаузиуса т.е. с ростом температуры давление насыщенного пара увеличивается.
При температурах, далеких от критических, мольный объем пара много больше мольного объема конденсированной фазы, поэтому последним можно пренебречь, а если в этой области температур насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеального газа, то: , и уравнение Клапейрона-Клаузиуса можно представить в виде: .
продолжение
--PAGE_BREAK--