Введение
«В химии нет отходов, есть только неиспользованноесырье» Д. И. Менделеев.
Как известно, развитие современной техники невозможно безисследования пластических масс, в особенности полимерных материалов спониженной горючестью. Трудносгораемые и трудновоспламеняемые полимеры находятширокое применение в строительстве, машиностроении, электротехнике, авиа- икосмической технике, быту.
Пожары, обусловленные воспламенением и горением полимерныхматериалов, ежегодно наносят большой ущерб различным отраслям экономики. Приэтом важно отметить, что горение полимеров сопровождается процессами,загрязняющими окружающую природную среду.
В настоящее время эффективным методом снижения горючестиполимерных материалов является применение огнегасящих добавок — антипиренов(АП). Но большинство из них в процессе горения полимерных материалов образуюттоксичные вещества, наносящие вред человеку и окружающей среде. В связи с этимактуальной является проблема понижения горючести полимеров эффективными иэкологически чистыми системами-антипиренами. При этом важным является отказ отшироко применяемых, но токсически небезопасных галогенсодержащих соединений,окислов сурьмы и т.д.
Общей тенденцией в данной области исследования являютсятакже вопросы совместимости добавок с полимерами, влияние их на прочностныесвойства и технологичность, окраску материалов, а также разработка целевыхдобавок для конкретных типов полимерных материалов.
Повсеместное использование полимеров также приводит кнакоплению отслуживших свой срок пластмассовых изделий в виде длительно неразлагающегося мусора, что приводит к ухудшению экологической обстановки.
Более чем за 10 лет массового потребления в России напитковв упаковке из ПЭТФ на полигонах твердых бытовых отходов накопилось не менее 2млн. тонн использованной пластиковой тары, являющейся ценным химическим сырьём.Проблема вторичной переработки полиэтилентерефталата (ПЭТФ) являетсяактуальной.
Исходя из этого целью настоящей работы являетсяисследование возможности повышения огнестойкости вторичного ПЭТФ введением внего в качестве антипирена органоглины.
Для достижения поставленной цели были определены следующиезадачи:
анализ научной литературы, посвященной данной теме;
изучение современных физико-химических методов анализаполимерных материалов;
проведение экспериментальных исследований;
анализ полученных результатов исследования.
Работа состоит из трех глав, выводов и списка используемойлитературы. Первая глава посвящена вопросам снижения горючести полимерныхматериалов, основным антипиренам, механизму их действия. Во второй главерассмотрены экспериментальные методики, используемые для изучения свойствполученных композитов. Третья глава работы посвящена обсуждению полученных входе исследования результатов.
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Горение полимерных материалов
Горение полимерных материалов представляет собой оченьсложный физико-химический процесс, включающий как химические реакции деструкции,сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе, так и физическиепроцессы интенсивных тепло- и массопередачи. Для характеристики негорючихполимеров и материалов с пониженной горючестью пользуются следующими основнымитерминами:
воспламеняемость — способность материала загореться приопределенных условиях (концентрация окислителя, температура и давлениеокружающей среды). Она характеризуется температурой воспламенения, кислородныминдексом и временем зажигания материала;
S горючесть — свойство материала поддерживать горение приокружающих условиях;
S огнестойкость — способность материала сохранять своисвойства в условиях пожара в течение длительного времени;
пожароопасность — степень риска для жизни людей иживотных. Под этим термином подразумевают горючесть материала, вероятность егомеханического разрушения под действием огня и механических нагрузок и выделениетоксичных газов и дымов из материала в условиях пожара [1].
Согласно стандартам (например, ГОСТ 28157-89)трудногорючим пластиком считается такой материал, который может загореться приподнесении пламени, но при удалении источника горения самостоятельно затухаетчерез определенный, вполне небольшой, промежуток времени. Существует следующаяклассификация трудногорючих полимеров. Категория V-0 по UL-94 или ПВ-0 по ГОСТ28157-89 означает, что при удалении источника пламени стандартный образец,горит не более 10 сек, затем горение самостоятельно прекращается, суммарноевремя горения 5 образцов должно быть не более 45 сек. Для категории V-1 (ПВ-1)время горения без источника пламени допускается не более 30 сек. Для категорииV-2 (ПВ-2) время горения также 30 сек, кроме того, допускается падение горящихкапель расплавленного полимера, способных поджечь горючий полимер под образцом[2].
1.2 Влияние строения полимеров на их горючесть
Влияние химического строения полимеров на их горючесть.Процессы горения полимерных материалов обусловлены в основном видом материала,его составом, химическим строением, надмолекулярной структурой. Обычно выделяютначальные химические процессы, связанные с разложением слабых связей,окислением углеводородных группировок, образованием углерод-углеродных связей иэлемент-кислородных связей с последующим образованием газообразных иконденсированных продуктов. Любой материал можно характеризовать содержаниемгорючего, понимая под этим содержание способных к распаду и термоокислениюсвязей. Тогда вероятность погасания материала будет возрастать с увеличениемвозможности образования при тепловых ударах или воздействии пламени связей,более устойчивых к термоокислению, чем исходные. Обычно энергия связей С-О вышеэнергий углерод-углеродных связей, поэтому представляет интерес выделениепроцессов окисления на поверхности материалов. Полиолефины, в которых высокадоля связей, способных окисляться, имеют наиболее низкий кислородный индекс(17,5 %), поликарбонаты же можно воспламенить только при содержании кислородавыше чем в атмосфере (26,0 %). Предполагается, что действие регуляторов рения восновном проявляется на начальных стадиях горения [3-5].
Такое деление не всегда оправдывается. Например, некоторыеполимеры с разветвленными цепями или содержащие циклические группировки,относят к сгораемым, также к сгораемым относят некоторые сетчатые и трехмерныеполимеры. Правда, среди этих полимеров есть такие, которые коксуются на воздухе.Рассмотрим влияние на скорость горения химической природы полимерныхматериалов. В ряде работ [6-10] указывается па возможность корреляции междухимическим строением полимера и способностью его к воспламенению. Отмечено, чтоуменьшение числа углеводородных группировок приводит к существенному снижениюего горючести. Отсюда сделаны выводы о целесообразности снижениявоспламеняемости введением в полимеры фрагментов, содержащих конденсированныеароматические кольца.
В работе Ван Кревелена [11, 12] установлена эмпирическаязависимость между кислородными индексами, характеризующими содержание кислородав азотно-кислородной смеси, достаточное для воспламенения и устойчивого горенияполимеров, и содержанием различных инкрементов, составляющих макромолекулполимеров. Аналогичная зависимость найдена для коксовых остатковсоответствующих полимеров. Увеличение содержания углеводородных группсоответствует росту количества горючего вещества в полимере, однако принедостаточном потоке окислителя у поверхности, когда скорость термическогоразложения больше скорости термоокислительного разложения, возможно образованиепредвестников кокса или сажи [13]. Тогда большое значение начинает приобретатьхимическое строение углеводородных фрагментов. Например, образованиененасыщенных связей этиленового, ацетиленового или аллильного типа, какизвестно [14], приводит к появлению ароматических колец или конденсированныхароматических колец. Наличие в полимере ароматических колец способствует вдальнейшем образованию графитоподобных веществ на поверхности. В полимераходного класса, отличающихся одним или несколькими химическими фрагментами,можно определить влияние строения на горючесть полимеров.
Энергия связи и горючесть полимеров. Между теплотамисгорания, теплотами образования и энергиями связей существует функциональнаязависимость [6]. Теплоты сгорания, кислородные индексы и показателивозгораемости взаимосвязаны. Для трудносгораемых полимеров удельные теплотысгорания составляют менее 21,0 МДж/кг. Для остальных полимеров удельные теплотысгорания выше указанного, причем отличить по их значениям сгораемые полимеры оттрудносгораемых практически невозможно. Например, самозатухающие, судя покислородным индексам, полигексаметиленадипамид и полихлоропрен выделяют присгорании столько же или даже больше тепла, чем сгораемые полиметилметакрилат иполиэтилентерефталат. Правда, если сравнить теплоты сгорания, приходящие насвязь, то для первых двух полимеров они больше, чем для полиметилметакрилата иполиэтилентерефталата.
Для приближенной оценки затрат на разрушение связи вполимерах в сочетании с удельной теплотой сгорания можно использоватьэнергоемкость (q) средней связи:
/>
где АНСГ — теплота сгорания полимера, 1 — число связей вполимере.
Энергоемкость средней связи симбатно меняется с изменениемэнергии средней связи. Обычно для сопоставления термостабильности и в рядеслучаев огнестойкости полимеров непосредственно используют значения энергиисвязей. Однако сопоставление суммы энергии связей с горючестью полимера можетпринести успех лишь при сочетании у полимеpa термостабильности итермостойкости. С увеличением содержания прочных связей C-F в полифторолефинах повышаетсязначение кислородного индекса и уменьшается показатель возгораемости К.
При наличии в полимерах связей С=О, О-Н, Р=0, S=0, C=N,Si-O, B=N, P=N, энергия которых велика, горючесть полимеров снижается. Введениев полимеры ароматических колец может снизить горючесть полимера и повыситьпредел огнестойкости. Некоторые трудносгораемые полимеры, например, содержащиегалогены или фосфор, не являются термостабильными из-за разрушения связей С-С1,С-Вг, группировок Р-О-С. Пониженная горючесть в этих полимерах обусловленапроцессами, ин-гибирующими в поверхностной и предпламенной зонах воспламенениеи развитие горения.
Пользуясь значениями средних энергий связей, трудно датьдаже приближенную характеристику предлагаемым тепловым свойствам, так как вреальных полимерных телах энергии связей существенно зависят от окружения этихсвязей. Кроме того, нередко при разрушении полимеров значительную роль играютпроцессы термического гидролиза, окисления, которые, так же как термическоеразложение, оказывают влияние на процессы массо- и теплопереноса.
Влияние некоторых физических параметров полимеров на ихгорючесть [6, 15]. Горение большинства полимеров, как указывалось выше,является гетерогенным, диффузионным процессом. При этом следует отметить, чтодиффузионные процессы играют более важную роль, чем химическая активацияпиролиза. Это заключение основано на том, что значения кислородных индексов независят от химического состава полимера при повышении температуры окружающейсреды. Существенное влияние на диффузионные процессы оказывает физическаяструктура материала или полимера и такие свойства, как плотность,кристалличность, анизотропность, растворимость, набухаемость, газопроницаемостьи другие, которые являются проявлениями физической структуры. Физическая структураобусловлена химическим строением полимера, его составом и способом получения,она зависит от сил межмолекулярного взаимодействия и представляет собойнаиболее выгодное по плотности упаковки образование макромолекул в данныхусловиях.
В работе [16] выявлена связь физической структурыполимеров с их горючестью и коксуемостью. Установлено, что при обычных условияхграфитизации полиакрилонитрила надмолекулярная структура и ориентациямакромолекулярных цепей сохраняется в широком интервале температур (от 20 до2800 °С) вплоть до образования углеродного материала. Следует отметить, чтоанизотропия (текстура) в полимерах сохраняется при графитизации в «переходныхформах» углерода и в углистом остатке после карбонизации полимера. В качествепримера сохранения текстуры материала можно привести процессы полученияуглеродных материалов из фенолформальдегидных смол, некоторых полиимидов [6].
Процессы получения углеродных материалов обычно проводят ватмосфере инертного газа при ступенчатом повышении температуры, однакоисключить вероятность протекания аналогичных процессов в зоне пиролиза пригорении, особенно в том случае, когда материал содержит группировки,способствующие коксованию. Например [17], при наличии в полимерных материалахборфосфор-, фосформеталл- и фосфорсодержащих группировок резко увеличиваетсявыход коксового остатка при линейном пиролизе или горении. Кроме того, этигруппировки способствуют формированию упорядоченных форм углерода в условияхкарбонизации и графитизации.
Фосфорсодержащие трехмерные полиэфиры с упорядоченнойструктурой проявляют большую стойкость к огню, чем их аморфные аналоги [6]. Приналичии кристалличности, анизотропии в полимерах плотность их повышается, чтосущественно влияет на горючесть полимерных материалов. Кроме того, увеличениечисла сшивок в трехмерных полимерах повышает горючесть.
Следует отметить, что энергия когезии некоторыхгруппировок полимерных макромолекул также играет важную роль в огнестойкостиматериала.
Так, в ряду галогенсодержащих групп энергия когезии уменьшаетсяпри переходе от Вг к С1 и от С1 к F, что соответствует изменению горючести вэтом ряду. В частности, присутствие брома в полимере более эффективносодействует уменьшению горючести, чем такое же количество хлора или фтора.Аналогичные сопоставления можно провести между энергиями когезии и коксовымичислами полимеров. Из этих сравнений следует, что при уменьшении содержанияметиленовых групп или при введении вместо них ароматических, амид-ных, аминных,гидроксильных, сложноэфирных или галогенсодержащих групп коксовые числаувеличиваются [6].
Учитывая сказанное о влиянии физической структуры напроцессы коксования, симбатное изменение энергии когезии и коксовых чисел можнолегко объяснить.
Наличие в полимерах таких гетероатомов, как фосфор, бор,барий, кальций, способствует, как уже указывалось, структурированию иувеличению выхода кокса. Объясняют это образованием на поверхности материаловминеральных поверхностных слоев. Например, высокий коксовый остатокполиарилатов, содержащих в цепи карборановые группы, обусловлен образованиемминеральной пленки брутто-формулы В203. Считают, что аналогичные защитныепленки образуются на поверхности материала, содержащего фосфор или металл [18,19]. Это является причиной снижения их горючести.
1.3 Способы снижения горючести полимерных материалов
Методы снижения горючести полимерных материалов основанына следующих принципах:
изменение теплового баланса пламени за счет увеличенияразличного рода теплопотерь;
снижение потока тепла от пламени на полимер за счетсоздания защитных слоев, например образующего кокса;
уменьшение скорости газификации полимера;
изменение соотношения горючих и негорючих продуктовразложения материала в пользу негорючих [9].
Существует несколько способов снижения горючестиполимерных материалов, которые можно условно разделить на следующие группы:
огнезащита с использованием устойчивых к пламениматериалов (огнезащитных покрытий);
введение наполнителей горения или антипирирующих составов;
модификация полимерных материалов.
Наряду с первым и вторым способами используют пропиткуполимерных материалов огнегасящими составами, способными образовывать наповерхности материала защитный слой.
Огнезащита устойчивыми к пламени материалами подразумеваетпокрытие плитками, листами из негорючих или трудносгораемых материалов изделийиз горючих материалов. В качестве огнезащитных покрытий могут применятьсяогнезащитные краски, лаки, вспенивающие покрытия. Преимущества огнезащитныхпокрытий — в простоте изготовления и сравнительно небольшой стоимости работ.Недостатком этого способа является то, что при повышении температурыогнезащитное покрытие отслаивается от основного горючего материала, чтовызывает загорание основного материала. Для вспенивающихся покрытий, на которыхпри воздействии огня или тепла образуется быстрорастущая негорючая пена смелкими закрытыми порами, снижение адгезии покрытия к материалу менее вероятноиз-за резкого уменьшения теплопередачи через покрытие.
Введение наполнителей приводит к некоторому снижениюгорючести, некоторые замедлите горения (красный фосфор, Sb203, соли фосфорнойкислоты и т.д.) можно рассматривать как наполнители, в том случае, когда ненаблюдается их растворение в материале. В качестве армирующих материалов широкоприменяют стекловолокна, асбест, углеродные волокна, улучшающиефизико-механические характеристики, теплостойкость и вместе с тем приводящие кснижению горючести полимеров [20].
В качестве порошкообразных наполнителей, способствующихснижению горючести, применяют окислы и гидроокиси некоторых металлов, графит,окислы кремния (SiC^), сурьмы (Sb203), бораты цинка (Zn3(B03)2), природныенеорганические вещества (каолин, пемза, гипс, перлит, монтмориллонит,вермикулит), различные соли, такие как оксалаты и карбонаты [21]. Многие изперечисленных порошков являются ингибиторами воспламенения и горения и находятприменение в качестве огнетушащих веществ. Из ингибиторов горения в пламеннойзоне наиболее эффективны окислы, затем в порядке уменьшения эффективностиследуют соли: карбонаты, бромиды, сульфаты и фосфаты.
Широкое применение для строительных негорючих полимерныхматериалов различного назначения получили такие наполнители, как песок, перлит,вермикулит и окись кремния. Каолин, мел, гидроокись алюминия, мелкодисперсныйкарбонат кальция применяют при изготовлении резин.
На горючесть наполненных полимерных материалов оказываетвлияние не только химическая природа наполнителя, но и дисперсность, а такжепрочность сцепления наполнителя и связующего. С увеличением адгезии возрастаетпрочность, что зачастую сопровождается увеличением огнестойкости и стабильностик термоокислению. Однако даже в случае удачного подбора наполнителя процессвоспламенения и горения композиционных полимерных материалов определяетсястепенью однородности и изотропности материала, концентрацией негорючих частицв поверхностном слое материала.
Немалую роль в снижении горючести материалов при введениинаполнителей играет степень наполнения. Например, в результате увеличениясодержания связующего в минераловатных плитах с 4 до 8 % изменяется группавозгораемости материала: сгораемые плиты становятся трудносгораемыми.Преимущества введения наполнителей — одновременное улучшение рядаэксплуатационных характеристик материала. Основной недостаток при этомзаключается в том, что при повышенных температурах происходит расслаиваниематериала.
Введение замедлителей горения и составов, замедляющихгорение, в полимерные материалы заключается обычно в равномерном распределенииэтих веществ — антипирена в объеме материала. Этот способ более эффективен посравнению с предыдущим из-за термических превращений замедлителей горе ния взоне пиролиза и поверхностной зоне, а также диффузии продуктов их превращенийна поверхности материала. При этом концентрация продуктов термическихпревращений замедлителей горения в поверхностной зоне резко возрастает, что всвою очередь ведет к ускорению коксования материала. Основным недостатком этогоспособа является в ряде случаев увеличение горючести материалов в процессе егоэксплуатации, поскольку введенные замедлители горения могут «выпотевать»,вымываться или иным способом выделяться из материала. В свою очередь все этифакты будут способствовать загрязнению окружающей природной среды [20, 22].
Физические методы снижения горючести полимеров. Проблемуснижения горючести полимерных материалов следует рассматривать, принимая вовнимание многостадийный характер процесса их диффузионного горения. К числуфизических методов понижения горючести можно отнести следующие [6]:
замедление подвода тепла к полимерному материалу;
охлаждение зон горения в результате увеличения физическихстоков тепла в окружающую среду. Так, эффективным является отток тепла отполимерного покрытия через теплопроводящую подложку, потеря на испарениекомпонентов, унос тепла расплавленными каплями;
ухудшение условий переноса реагентов к области горения. Вданном случае создают физические барьеры между полимером и окисляющейся средой,замедляют диффузию горючих компонентов в композитах;
срыв пламени потоком газа;
воздействие акустического, гравитационного полей и т. д.
Один из эффективных физических методов повышенияогнестойкости полимерных материалов огнезащита [23]; для огнезащиты используютустойчивые к пламени материалы — плитки, листы из негорючих или трудносгораемыхматериалов. В качестве огнезащитных покрытий могут применяться огнезащитныекраски, лаки, вспенивающие покрытия.
Покрытия, наносимые на поверхность защищаемого материаламожно разделить на 3 группы:
трудновоспламеняемые и негорючие покрытия;
теплоизолирующие негорючие покрытия;
наиболее перспективные покрытия вспучивающего типа. Пригорении они вспучиваются, образуя карбонизированный пенообразный слой, низкаятеплопроводность которого защищает объект от теплового потока пламени.
Огнезащитные покрытия вспучивающего типа включаютнесколько компонентов разного назначения: а) вещества, являющиеся источникомуглеродного каркаса: б) вещества, катализирующие реакции образованияуглеродного скелета: в) вспенивающие агенты [24].
Химические методы регулирования горения. К химическомумодифицированию полимеров можно отнести использование реакционноспособныхантипиренов, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта врезультате совместных полиреакций с исходным мономером [21].
Применение антипиренов — наиболее распространенныйэффективный способ снижения горючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособнымиантипиренами широко используют антипирены аддитивного типа. Они механическисовмещаются с полимерным субстратом [25].
Подбор замедлителей горения проводят эмпирическим путем пофакторам, указывающим на снижение горючести материала. К этим факторамотносятся:
Образование негорючих газов, которые уменьшают содержаниегорючих компонентов в газовой смеси, а также вероятность контакта кислородавоздуха с нагретой поверхностью материала.
Эндотермическое разложение самих веществ, замедляющихгорение.
Деструкция замедлителей горения с образованием акцепторовсвободных радикалов, которые взаимодействуют с продуктами цепных реакции впламени.
Образование прочного кокса или оксидной пленки илинегорючего пенного слоя на поверхности материала, которые уменьшают переностепла от пламени к материалу и предотвращают воздействие активных частицпламени и кислорода воздуха на полимерные материалы.
Образование высоко дисперсных частиц, которые уменьшаютраспространение пламени и изменение направления химических реакций, приводит кобразованию менее реакционноспособных радикалов.
Указанные факторы являются результатом процессов,протекающих в зоне пиролиза и поверхностном слое материала. Применениезамедлителей горения эффективно, если они способствуют:
S образованию графитоподобных веществ;
S получению на поверхности материала негорючей углероднойпены с закрытыми порами;
возникновению в поверхностных слоях материалапарамагнитных центров, прекращающих цепные реакции распада материала, иличастиц, активных молекул, ингибирующих горение материала в предпламенной зоне.
При подборе замедлителей горения или антипирирующихсоставов для различных полимерных материалов необходимо проводить комплексноеисследование свойств самих замедлителей горения и антипирирующих составов сучетом изменения свойств этих материалов в процессе термических превращенийданных веществ. Кроме того, необходимо знать поведение полученных огнестойкихматериалов в процессе эксплуатации при действии экстремальных тепловых нагрузокили при горении [26, 27].
1.4 Замедление дымообразования
Процесс дымообразования при горении полимерных материаловочень важен с точки загрязнения окружающей природной среды. Так, образованиесажистого дыма является наиболее типичным при горении полимерных материалов.Кроме этого при горении полимерных материалов в атмосферу поступают различныепродукты горения, которые зачастую бывают вредные и токсичные. В свою очередьобразование сажистого дыма означает неполноту сгорания органическойсоставляющей. Антипирены, позволяющие снизить горючесть полимерных материалов,чаще всего приводят к увеличению их сажеобразующей способности. Достаточнотрудно одновременно снизить горючесть и сажеобразование при горении полимерныхматериалов. Подавление сажеобразования при горении газовых системосуществляется путем изменения соотношения между топливом и окислителем,аэродинамических условий потоков, а именно увеличения скорости окислителя. Приэтом реализуется более полное сгорание горючего. Аналогична ситуация и в случаебольшинства полимерных материалов.
В случае полимерных систем образование дыма зависит,прежде всего, от условий выделения летучих продуктов и их состава. Влияниеразличных факторов на дымообразование полимеров показано в работе [28].
Для снижения дымообразования используют различныесоединения металлов: цианид и тиоцианат меди, окись железа, смесипорошкообразного железа с окисью меди или молибдена, смеси окисей меди,молибдена и ванадия. Эффективно также использовать кислородсодержащие добавкикислотного типа.
Обогащение кислородсодержащими веществами летучихпродуктов уменьшает их сажеобразующую способность в результате не толькопоявления источника дополнительного кислорода в пламени, но и склонностикислородсодержащих соединений к захвату электрона и образованию отрицательныхионов. Рекомбинация последних с положительными углеводородными ионами — зародышами сажевых частиц — снижает вероятность энуклеации сажи.
При применении металлсодержащих веществ возможныальтернативные воздействия: а) добавки влияют на пиролиз полимера такимобразом, что изменяется состав летучих или растет выход коксовых остатков; б)добавки в результате превращений в конденсированной фазе образуют при горениисоединений летучие, которые переходят в газовую фазу и подавляют сажеобразование.
1.5 Основные антипирены, применяемые для повышения огнестойкостиполимеров
Антипирены (АП) — это вещества, которые влияют на химиюпроцессов в конденсированной или газовой фазе, или на поверхности раздела фаз.Антипирены препятствуют горению полимерных материалов и относятся к важнейшимкомпонентам пластмасс. При горении полимерных материалов внутри и наповерхности конденсированной фазы происходят сложные физико-химическиепроцессы, в результате которых полимер превращается в нагретые до высокойтемпературы продукты сгорания.
Предохраняющее действие антипиренов определяется:
низкой температурой их плавления с образованием плотнойплёнки, преграждающей доступ кислорода к материалу;
разложением антипиренов при нагревании с выделениеминертных газов или паров, затрудняющих воспламенение газообразных продуктовразложения предохраняемого материала;
поглощением большого количества теплоты на плавление,испарение и диссоциацию антипиренов, что предохраняет пропитанные материалы отнагревания до температуры их разложения;
повышенным углеобразованием пропитанных материалов при ихтермическом разложении за счёт образующихся кислот.
В подавляющем большинстве воздействие антипиренов нагорение полимерных материалов является множественным. В структуре антипиренамогут одновременно присутствовать элементы пламегасящего действия и группы,которые способны оказывать влияние на ход пиролиза полимеров и гетерогенноеокисление.
Эффективные замедлители горения, действие которыхпроявляется в зоне пиролиза в поверхностном слое, должны способствоватьобразованию коксового слоя на 80 % поверхности материала. При слоистом строениизамедлителей горения или огнезамедлительных систем и хемосорбции на этих слояхмакромолекул полимера, как представлено ранее, возможно образование «заготовок»углеродного слоя, процентное содержание которых равно процентному содержаниюзакоксованной поверхности.
Рассмотрим механизм ингибирования реакций в пламени вприсутствии различных добавок: а) галогенсодержащие органические соединения
Для снижения горючести полимерных материалов чаще всегоприменяют галогенсодержащие соединения [8, 9, 29]. Они бывают трех типов:соединения с алифатической или циклоалифатической структурой. Природа и числоатомов галогена в каждом типе структуры варьируется.
В качестве антипиренов используют низко- ивысокомолекулярные соединения. Широко применяется декабромдифенилоксид (ДБД),гексабромциклододекан (ГБЦД), которые снижают температуру горения за счетпротекания сложного комплекса радикальных реакций (механизм см. ниже). Онипрактически полностью заменили в рецептурах трудногорючих композитов устаревшиевиды антипиренов — гексабромбензол, хлорпарафин. ГБЦД более эффективен,особенно в полистирольных пластиках, но применение его ограничено из-за низкойтемпературы разложения. Однако его термостойкость можно поднять до 220 — 23 0°С, стабилизируя ГБДЦ стеаратами тяжелых металлов. Здесь важно отметить, чтоданные антипирены с точки зрения экологии уступают достаточно сильногидроксидам, т.е. они летучи при повышенных температурах.
Эффективность замедления пламенных реакцийгалогенсодержащими соединениями одинакового строения, различающимися природойгалогена, как известно [30], растет в последовательности F
В зависимости от строения галогенсодержащие соединенияподвергаются пиролизу либо в конденсированной фазе, либо испаряются идеструктируют уже в газовой фазе. В свою очередь это обстоятельство приводит кзагрязнению окружающей природной среды. В частности, первичные реакции пиролизагалогенсодержащих соединений приводят, как правило, к образованию НХ и RXn,реже — Х2, где X — атом галогена. Однако отщепление НХ от макромолекулалифатической структуры сопровождается чаще всего образованием ненасыщенныхсистем. Превращения последних в конденсированной фазе обуславливают образованиенелетучего карбонизованного остатка, что, в конечном счете, сказывается наскорости горения материала [31].
Зависимость эффективности ингибирующего действия веществаот природы галогена, влияние малых концентраций добавок подтверждают, чтомеханизм ингибирования воспламенения и горения модельных w*— их производнымиимеет химическую основу. Установлено, что галогены и их соединения не влияют наокисление углерода до окиси углерода… В то же время они существенно ингибируютокисление СО до С02.
Для объяснения наблюдаемых эффектов ингибированияпламенных режут производными галогенов в свое время были предложены различныемеханизмы. В их основе заложено участие различных галогенсодержащих молекул,атомов или ионов галогена в разных стадиях радикального цепного процессагорения. Как приводится в работе [3], ингибирование пламени обусловленореакциями с участием атомов кислорода и образованием промежуточных соединений — оксигалогенов:
/>
Оксигалогены быстро реагируют с активными центрами Н и ОН,снижая их концентрацию и тормозя, таким образом, скорость процесса окисления.
Некоторые исследователи отводят большую роль вингибировании пла мени галогенсодержащими соединениями заряженным частицам Х~[3]. Так, пламени при атаке электрона галогенсодержащие соединения диссоциируюобразуя отрицательный ион галогена и радикал:
/>
соединения металлов
В качестве антипиренов используют соли, окислы, гидроокисии органические производные металлов [33].
Наиболее широко используемый недорогой антипирен А1(ОН)3[34, 35]. Его потребление в мире составляет 43 % по объему из всего количестваантипиренов. Сдерживает его использование низкая термостойкость — до 190 °С,при более высоких температурах он разлагается с выделением большого количестваводы. Для достижения необходимой огнестойкости приходится вводить гидро-ксидалюминия в полимер в больших количествах (50 — 70 %). А1(ОН)3 за счет выделенияводы поглощает тепло сгорания, подавляет выделение дыма и снижает долюкислорода в прилегающем к изделию слое. Служит также экономичным наполнителем.Используется главным образом в электроизоляционных и кабельных изделиях наоснове ПЭ и сополимеров этилена. Чтобы снизить отрицательное влияние высокогонаполнения на физико-химические свойства материала, используют тонкодисперсныеповерхностно модифицированные марки А1(ОН)3, обработанные стеариновой кислотой илиорганосилановыми аппретами.
Гидроксид магния Mg(OH)2 имеет более высокуютермостойкость -332°С, используется в тех полимерах, где нужна высокаятемпература переработки [34, 35]. Более эффективен по сравнению с гидроксидомалюминия, менее абразивен, уровни ввода его ниже. Хотя по западной литературеон считается более выгодным, но в России он дороже, собственное производствоотсутствует и используется гидроксид магния значительно реже. Гидроксиды лучшеподавляют дымовыделение по сравнению с бромсодержащими антипиренами.
Большинство из них обладают низкой упругостью паров, чтоисключает присутствие в газовой фазе в нормальных условиях горения. Поэтомумеханизм их действия чаще всего связан с процессами, протекающими вконденсированной фазе.
Исследование ингибирования углеводородного пламениразличными соединениями показало, что некоторые соединения металлов болееэффективно замедляют развитие процесса горения, чем галогенсодержащиеорганические соединения [36]. Эффективность замедления горения зависит не толькоот природы металла, но и от природы субстрата.
Ингибирующее действие металлсодержащих соединенийсвязывают с участием последних в катализе гибели активных центров (атомов ирадикалов), ответственных за развитие цепного процесса горения веществ. При этомосуществляется ли в присутствии соединений металлов гомогенный или гетерогенныймеханизм гибели активных центров, зависит от многих факторов.
Сторонники гомогенного механизма ингибирующего действиясоединений металлов полагают, что последние в пламени испаряются, разлагаются иобразуют активные промежуточные формы соединений. Такой активной формойявляются, например, гидроокиси металлов. В частности, гидроокиси щелочныхметаллов легко образуются в пламени при разложении солей металлов в присутствиипаров воды. В богатых топливом пламенях взаимодействие щелочных металлов спарами воды (продуктом сгорания) может протекать по равновесной реакции:
/>
Следует отметить, что в бедных топливом пламеняхобразование активных промежуточных металлсодержащих частиц осуществляется врезультате непосредственного окисления щелочных металлов. При этом образуетсянадо-кись металла:
/>
В свою очередь надокись металла легко реагирует сактивными центрами процесса горения, образуя более стабильные, но активныесоединения:
/>
Последние далее реагируют с активными центрами процессагорения.
Главной особенностью монтмориллонита является егоспособность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также кионному обмену. С водой образует пластичные массы, при этом, разбухая, можетувеличиваться в объеме в 10 раз. Входит в состав бентонитовых глин (слово«бентонит» — происходит от названия местности Бентон в США) [48].
Неорганические слои глин образуют скопления с зазорамимежду ними, называемыми прослойками или галереями. Изоморфное замещение внутрислоев (Mg2+ замещает А13+ в октаэдрической или А13+ замещает Si4+ втетраэдрической структурах) генерирует отрицательные заряды, которыеэлектростатически уравновешиваются катионами щелочных или щёлочноземельныхметаллов, расположенных в прослойках (рис. 1.1.). Этим обусловлена высокаягидрофильность бентонита. При помещении бентонита в воду, она проникает вмежслоевое пространство монтмориллонита, гидратирует его поверхность и обменныекатионы, что вызывает набухание минерала. При дальнейшем разбавлении водойбентонит образует устойчивую вязкую суспензию с выраженными тиксотропнымисвойствами.
/>
Монтмориллонит обладает высокими катионообменными иадсорбционными свойствами, которые наиболее выражены у бентонитов, монтмориллониткоторых содержит преимущественно обменные катионы натрия.
1.6 Способы модификации слоистых силикатов
Слоистые силикаты обладают весьма специфическимисвойствами — резким падением прочности при увлажнении, разжижением придинамических воздействиях, набуханием при обводнении и усадки при высушивании.
Гидрофильность алюмосиликатов является причиной ихнесовместимости с органической полимерной матрицей — это основная проблема,которую приходится преодолевать при создании полимерных композитов. Ее решаютпутем модификации глины органическим веществом
Модифицированная глина (органоглина) имеет следующиепреимущества:
органоглина хорошо диспергируется в полимерной матрице;
органоглина взаимодействует с цепочкой полимера.
Модификация алюмосиликатов может быть осуществлена путемзамещения неорганических катионов внутри прослоек органическими катионами.Замещение катионными поверхностно-активными веществами, такими, как объёмныеаммоний- и фосфоний-ионы (в данной работе используются гуанидиний-ионы), увеличиваетпространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придаетповерхности глины гидрофобный характер. Модифицированные вышеуказанным путемглины лучше совмещаются с полимерами и образуют слоисто-полимерныенанокомпозиты [49]. Наряду с ионными органическими модификаторами глин могутбыть использованы неионные модификаторы, которые связываются с поверхностьюглины за счет водородных связей. В некоторых случаях органоглины, полученные сиспользованием неионных модификаторов оказываются более химически стабильными,чем органоглины, полученные с использованием катионных модификаторов.
Как правило, наименьшая степень десорбции наблюдается вслучае неионного взаимодействия между поверхностью глины и органическогомодификатора. По всей видимости, водородные связи, образованные между этиленоксидной группой и поверхностью глины делают эти органоглины химически болеестабильными, чем органоглины, полученные по ионному механизму.
1.7 Структура полимерных композитов на основемонтмориллонита
Изучение распределения органоглины в полимерной матрицеимеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависятот степени распределения органоглины.
Процесс формирования нанокомпозита протекает через рядпромежуточных стадий (рис. 1.2.) [50]. На первой стадии происходит образованиетактоида — полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии происходитпроникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чегопроисходит раздвижение слоев до 2-3 нм. Дальнейшее увеличение расстояния междуслоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации слоеворганоглины. Эксфолиация или расслоение наблюдается, когда полимер раздвигаетслои глины на 8 — 10 нм и более.
/>
Рис. 1.2. Схема образования полимерного нанокомпозита
На самом деле, в получаемых полимерных композитах могутприсутствовать все указанные структуры, что зависит от степени распределенияорганог-лины в полимерной матрице. Расшелушенная (эксфолиированная) структураявляется результатом очень хорошей степени распределения органоглины. Приизбытке органоглины и плохой степени диспергирования возможно присутствиеагломератов органоглины в полимерной матрице, что подтверждается методом рентгено-структурногоанализа [47].
При изучении полимерных композитов используется рядспецифических методов, которые позволяют судить о структуре материала(рентгено-структурный анализ, сканирующая (СЭМ), трансмиссионная (ТЭМ)электронная микроскопия и др.). Сравнивая данные рентгено-структурного анализадля органоглины и композитов можно определить оптимальное количество глины,которое необходимо вводить в композит.
В зависимости от степени распределения частиц глины вполимере выделяют интеркалированную и эксфолиированную структуру нанокомпозитов(рис. 1.З.). Надо заметить, что хотя на рисунке пластинки глины показаныжесткими, на самом деле они обладают некоторой гибкостью. Формированиеинтеркалированной или эксфолиированной структуры зависит от многих факторов,например, от способа получения нанокомпозита, от природы глины и т.д. [48].
/>
Рис. 1.3. Формирование интеркалированной и эксфолированной
структуры композитов. Если поверхность композита гладкая,то частицы органоглины распределены равномерно. Поверхность композита, обычно,становится деформированной при увеличении содержания органоглины. Возможно, этовлияние агломератов глины.
При содержании органоглины 2-3 масс. % слои глиныразделены слоем по-ера толщиной ~ 4-10 нм. При большем содержании органоглины4-5 масс.%
1.8 Способы получения полимерных композитов на основеалюмосиликатов
Разработаны следующие методы получения композитов наоснове органоглин:
в процессе синтеза полимера;
в расплаве;
в растворе;
золь-гель процесс [48].
Для получения полимерных композитов на основе органоглиннаиболее широко применяются методы получения в расплаве и в процессе синтезаполимера. Получение полимерного композита в процессе синтеза самого полимера заключаетсяв интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереиорганоглины, и полимеризация происходит внутри слоев (рис. 1.4.) [51].
Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием,излучением или соответствующим инициатором. Очевидно, что при использованииэтого метода должны получаться наиболее удовлетворительные результаты по степенираспределения частиц глины в полимерной матрице. Это может быть связано с тем,что раздвижение слоев глины происходит уже в процессе внедрения мономера вмежслойное пространство. Это означает, что силой, способствующей расслоениюглины, является рост полимерной цепи. В то время как при получении полимерныхнанокомпозитов в растворе или расплаве основным фактором достижения необходимойстепени распределения глины является лишь удовлетворительное перемешивание.Желательно проводить процесс синтеза нанокомпозита в вакууме или токе инертногогаза. Помимо этого, для удовлетворительного диспергирования органоглины вполимерной матрице необходимы большие скорости перемешивания.
/>
Рис. 1.4. Получение полимерного нанокомпозита в процессесинтеза самого полимера (in situ) (а) — микрокомпозит, (Ь) — эксфолированный(расше-лушенныи) нанокомпозит, (с) — интеркалированный нанокомпозит.
Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве(экструзион- ный) состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной. Входе интеркаляции полимерные цепи в существенной степени теряют конформационнуюэнтропию. Вероятной движущей силой для этого процесса является важный вкладэнтальпии взаимодействия полимер-органоглина при смешении. Стоит добавить, чтополимерные нанокомпозиты на основе органоглин успешно получают экструзией [50].Преимуществом экструзионного метода является отсутствие каких-либорастворителей, что исключает наличие вредных стоков, скорость процессазначительно выше, более простое технологическое оформление производства. Тоесть для получения полимерных композитов в промышленных масштабах экструзионныйметод является наиболее предпочтительным, требующим меньших затрат на сырьё иобслуживание технологической схемы.
При получении полимер-силикатных нанокомпозитов в раствореоргано-силикат набухает в полярном растворителе, таком как толуол илиN,N-диметилформамид. Далее к нему добавляется раствор полимера, который проникает в межслоевое пространство силиката. После этого проводится удалениерастворителя путем испарения в вакууме. Основное преимущество этого методазаключается в том, что «полимер-слоистый силикат» может получаться наоснове полимера с низкой полярностью или неполярного материала. Тем не менее,этот метод не находит широкого использования в промышленности по причинебольшого расхода растворителя [49].
При получении нанокомпозитов на основе различной керамикии полимеров применяется золь-гель технология, в которой исходными компонентамислужат алкоголяты некоторых элементов и органические олигомеры. Сначалаалкоголяты подвергают гидролизу, а затем проводят реакцию поликонденсациигидроксидов. В результате образуется керамика из неорганической трехмернойсетки. Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образованиенеорганического стекла протекают одновременно. Возможно применениенанокомпозитов на основе керамики и полимеров в качестве специальных твердыхзащитных покрытий, а также как оптические волокна [52].
1.9 Свойства полимерных композитов
Посредством введения наночастиц органоглины в полимернуюматрицу, удается улучшить термическую стабильность и механические свойстваполимеров. Достигается это благодаря объединению комплекса свойстворганического (легкость, гибкость, пластичность) и неорганического (прочность,теплостойкость, химическая устойчивость) материалов.
Композиты демонстрируют существенное изменение свойств посравнению с ненаполненными полимерами. Так при введении в полимерную матрицумодифицированных слоистых силикатов в пределах 2-10 вес. % наблюдаетсяизменение: механических свойств, таких как прочность на растяжение, сжатие,изгиб и излом; барьерных свойств, таких, как проницаемость и стойкость квоздействию растворителей; оптических свойств и т.д. Плюс к этому повышаетсяогнестойкость (температуростойкость), ударопрочность и практически отсутствуетувеличение веса полимера и физико-механические свойства не ухудшаются как приобычных наполнениях, а существенно улучшаются.
Другие интересные свойства, демонстрируемые композитами«полимер-органоглина» включают повышенную термостабильность истойкость к распространению пламени даже при очень низких концентрацияхнаполнителя. Формирование термоизоляции и незначительная проницаемостьобугленного полимера для огня обеспечивают преимущества использования этихматериалов.
Использование органоглины в качестве добавки в полимерыможет изменять такие свойства, как температура деструкции, огнестойкость,упругость, прочность на разрыв. Важными свойствами композитов являются [53]увеличение модуля упругости, понижение коэффициента термического расширения,низкая газопроницаемость, повышенная устойчивость к действию растворителей. Вкомпозитах наблюдается широкий комплекс барьерных свойств.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Материалы и методики смешения
В работе в качестве исходных материалов использованывторичный полиэтилентерефталат (ВПЭТФ), т. е. использованные пластиковыебутылки из-под минеральной воды, и органомодифицированная глина (месторождениеГерпегеж). Предварительно собранные бутылки, прежде всего, отмывались отэтикеток и других посторонних веществ. Для отмывки использовали моющиесредства. Затем вторичный полиэтилентерефталат вручную измельчили в мелкуюкрошку. После этих операций вторичный ПЭТФ сушили при температуре 100 ± 5 °С вглубоком вакууме в течение двух часов.
Рабочие композиции на основе высушенного вторичногополиэтилентерефталата и органомодифицированной глины готовили следующимобразом. Вначале приготовили концентрат на основе ВПЭТФ и органоглины, затемэтот концентрат диспергировали в основной массе полимера экструзией на одношнековомэкструдере фирмы «Betol» (Великобритания) с диаметром шнека 25 мм. Процессэкструдирования проводили при скорости вращения шнека 70 + 100 об/мин;температуре материального цилиндра 260 °С и температуре формирующей головки 230°С. Затем экструдаты гранулировали и использовали для изготовлениясоответствующих образцов для физико-химических исследований. Содержаниеорганоглины во вторичном ПЭТФ варьировали в интервале 0,5 + 5 масс. %.
2.2 Приготовление образцов
Пластины на основе исходного полимера и композитов на егооснове и органоглины для оценки огнестойкости с размерами 100x1 Ох 1мм получалиметодом прессования при температуре 250 °С, а также давлении 250 кгс/см (ГОСТ25.601 — 80). Фиксация формы изделия происходит в результате охлаждения впресс-форме до комнатной температуры. Затем на данных пластинах проводилисьисследования на горючесть.
Образцы для ударных испытаний получали литьем поддавлением ~ 10 МПа на термопластавтомате «KuASY-l,6 х 2/1» (Германия) притемпературе 260 °С.
2.3 Методика приготовления органоглины
В водную суспензию Са-монтмориллонита, полученную путемперемешивания на магнитной мешалке в течение двух часов, добавляли метакрилат туанидина(МАГ) в концентрации 5 % от массы монтмориллонита (50 г) и перемешивали еще 4часа. Полученную органоглину промывали дистиллированной водой многократнойдекантацией. Высушивали при комнатной температуре.
2.4 Методика определения скорости горения
Горение принято характеризовать значениями линейных имассовых скоростей выгорания полимерных материалов. При лабораторныхисследованиях определяют время самостоятельного горения материала. Исходя изэтого, в на стоящей работе оценку эффективности действия замедлителей горенияоценивали по продолжительности самостоятельного горения композитов согласноГОСТ 21207. 81. Для этого образец, пластинку размером 100x10x1 мм, закрепили поширине в горизонтальном положении таким образом, чтобы длина незакрепленной частиобразца была не менее 80 мм. Затем образец поджигали горелкой, пламя которойустанавливается под углом 45 ± 1°. Через 60 сек после поджога образца, горелкувыключают, одновременно включают секундомер и измеряют время горения образца.
Метод предназначен для сравнительной оценки относительнойспособности пластмасс воспламеняться под воздействием источника зажигания.
Время горения определяли под вытяжкой. Образцы поджигалигазовой горелкой Бунзена (рис. 2.1.), диаметром (9,5 ± 0,5) мм, сиспользованием смеси газов: пропан-бутан.
/>
Рис. 2.1. Устройство газовой горелки Бунзена: 1 — образец;2 — горелка Бунзена; 3 — поворотное приспособление.
2.5 Определение коксового остатка
Коксовый остаток определялся термогравиметрическимметодом. Образцы исходного вторичного полиэтилентерефталата и композитов ВПЭТФ+ органоглина выдерживали при температуре 800 °С в муфельной печи в течениечаса. Скорость подъема температуры 5 °С/мин. Затем находили разницу в массенавесок до и после выдерживания в муфельной печи и вычисляли коксовый остаток (%).
2.6 Измерение показателя текучести расплава (ПТР)
Показатель текучести расплавов (ПТР) или индекс расплава — условная величина, характеризующая поведение полимера в вязкотекучем состояниипри переработке его в изделия методами литья под давлением, экструзии и др. ПТРобычно определяют для термопластичных материалов (полиэтилен, полипропилен,полиформальдегид, ПЭТФ и др.) и выражают количеством полимера в граммах, котороепроходит через стандартное сопло в течение 10 мин при определенных температуреи нагрузке.
ПТР, характеризующий реологические свойства расплавоввторичного ЭТФ и его композиций с органоглиной, определяют на капиллярномвискози- метре ИИРТ-М (рис. 2.2.), который представляет собой стальной цилиндрическийкорпус 4, имеющий два продольных канала. Один канал служит для загрузки.
На верхней части поршня находится втулка 2, на которойпомещен съемный груз 1. В нижней части центрального канала укреплено стандартноесопло 6, выполненное из закаленной стали. Сопло не должно выступать за пределы корпуса.
Корпус пластометра имеет электрообогрев 5, при помощикоторого можно создавать в цилиндре необходимую температуру. Температураподдерживается автоматически и регулируется при помощи электронногопотенциометра.
Прибор снабжен выдавливающим устройством для удаленияостатков испытуемого полимера. Все поверхности пластометра, соприкасающиеся сматериалом, должны быть отполированы. Пластометр устанавливают вертикально иукрепляют на металлической подставке 7 [67].
Для испытуемого материала с ПТР от 0,15 до 25 г/10 минприменяют
стандартное сопло с внутренним диаметром 2,095 ± 0,005 мм.При большой текучести полимеров (от 25 до 250 г/10 мин) применяется сопло свнутренним диаметром от 1,160 до 1,200 мм.
Полимер для определения ПТР используют в виде порошка илинеболь
ших гранул.
Вес груза Р (в г) для стандартного сопла рассчитывают поформуле:
/>
где, D — диаметр поршня, мм; d — диаметр сопла, мм.
Колебания в весе груза допускаются в пределах ±10 г.
Перед началом испытаний прибор нагревают до необходимойтемпературы (в данном случае — 260 °С), выдерживают в течение 15 мин, а затем вцентральный канал вводят навеску испытуемого полимера и опускают поршень безгруза. Спустя 3-4 мин, когда установится необходимая температура полимера,
на поршень помещают груз (в данном случае груз стандартный- 2,160 кг). Материал начинает выдавливаться через сопло пластометра. Первуювыдавленную порцию загрузки (примерно 1/3) отбрасывают, а последующие порциисрезают через определенные промежутки времени (5 с) и после охлаждениявзвешивают.
Расчет ПТР осуществляют по следующей формуле:
М-600 ПТР = где М — масса (усредненная по пяти значениям)полимерного образца, выдавленного из сопла пластометра через каждые 5 с; 600 — стандартное время испытаний для большинства полимеров, с; Т — время опыта, с[67].
В условном обозначении ПТР верхний индекс обозначаеттемпературу испытаний в °С, а нижний — нагрузку в кг, при которой выполненыизмерения ПТР.
/>
Рис. 2.2. Схема прибора для определения показателятекучести расплава полимера: 1 — груз; 2 — втулка; 3 — поршень; 4 — цилиндр; 5- электрообогрев; 6 — сопло; 7 — подставка.
2.7 Измерение плотности
Плотность литых образцов определяют методомгидростатического взвешивания согласно методике [67]. Для этого отлитуютаблетку, взвешивают с точностью до 0,002 г. Погружают в жидкость, в которойисходный вторичный ПЭТФ, а также композиции на его основе не растворяются и ненабухают), для удаления с поверхности таблетки пузырьков воздуха их вытираютфильтровальной бумагой. После этого образец подвешивают на очень тонкой проволокек крючку над чашкой весов и подставляют стакан с жидкостью (с дистиллированнойводой), в которой проводят определение. Стакан ставят на специальну подставку,которая не должна касаться чашки весов. Образец с проволокой погружают в водупри 20 °С и взвешивают. Затем взвешивают проволоку без образца при этом жеуровне погружения. Схема прибора для определения плотно- гидростатическимвзвешиванием представлена на рис. 2.3. Плотность полимерных композиций р(г/см3) вычисляют по формуле:
/>
/>
Ударные испытания по методу Шарпи
Ударные испытания выполнены согласно общепринятой методикеШарпи трехточечный высокоскоростной изгиб) — ГОСТ 4746-80, образцы типоразмера,имеющие следующие размеры: длина L = 50 мм, ширина В = 6 мм и толщина = 4 мм,.Ударные испытания выполнены на маятниковом копре ИТ-1/4 со малой энергии 1,0Дж. Скорость х> ударника в момент контакта с образцом равнялась 2,9 м/с(согласно паспорту). Общий вид такой установки показан на рисунке 2.4. [69].
Ударную вязкость Ар для исходного вторичного ПЭТФ икомпозиций на основе вторичного ПЭТФ и органоглины определяли по формуле:
/>
где, U — энергия разрушения образца, Дж; В — ширинаобразца, мм; D — толщина образца композита, мм.
Образцы для ударных испытаний получены литьем поддавлением
ЮМПа на термопластавтомате «KuASY-l,6 х 2/1» (Германия)при температуре 260 °С.
/>
Рис. 2.4. Общий вид установки для ударных испытаний пометодике Шарпи.
2.9 Статистическая обработка данных
Любые измерения сопровождаются той или иной ошибкой илипогрешностью, которые можно разделить на два вида: систематические и случайные.[70]
В ходе исследования физико-химических свойств полимерапроводили несколько определений, которые характеризуются воспроизводимостьюполученных результатов, зависящей от случайных погрешностей, и правильностьюрезультатов, являющейся следствием систематической погрешности.
Для оценки воспроизводимости результатов экспериментаиспользуем методы математической статистики, разработанные для малого числаизмерений п.
Доверительный интервал. При отсутствии систематическойпогрешности среднее арифметическое значение х не совсем совпадает с истиннымзначением величины. Отличие носит вероятностный характер и может быть оценено сучетом несовпадения реального t-распределения погрешностей с распределением прибесконечно большом числе определений.
Численное значение ширины доверительного интервала 5зависит как от числа выполненных определений п, так и от выбранного значениядоверительной вероятности Р:
/>
Где tpin — коэффициент Стьюдента, численные значениякоторого приводятся в справочной литературе.
Полученные результаты представляют в виде интервальногозначения определенной величины:
/>
что равнозначно указанию четырех величин: х, S„, п, Р.
Воспроизводимость измерения выражают также в видеотносительной погрешности прямого измерения Ах (%):
/>
Все измерения следует выполнять с одинаковой относительнойнедостоверностью [71].
Глава 3. Обсуждение результатов исследования
Как известно, развитие современной техники невозможно безисследования пластических масс в особенности полимерных материалов с пониженнойгорючестью. Пожары, обусловленные воспламенением и горением полимерныхматериалов ежегодно наносят большой вред человеку. Во многих странах мираприняты специальные постановления об ограничении использования горючихполимерных материалов в строительстве промышленных и гражданских сооружений,при проектировании и создании транспортных средств, в электротехнике,электронике, производстве товаров бытового назначения. Принятие этих мерспособствует интенсификации научных исследований по огнестойким полимернымматериалам.
При этом пожарная опасность материалов и изделий из нихопределяется в технике следующими характеристиками: 1) горючестью, т.е.способностью материала загораться, поддерживать и распространять процессгорения; 2) дымовыделением при горении и воздействии пламени; 3) токсичностьюпродуктов горения и пиролиза — разложения веществ под действием высокихтемператур; 4) огнестойкостью конструкции, т.е. степенью сохраненияфизико-механических и функциональных свойств изделия при воздействии пламени[65]. Практически все полимеры можно условно разделить на 2 большие группы поотношению к тепловому воздействию:
разлагающиеся почти нацело (коксовые числа их не превышают1-2 %);
карбонизирующиеся при нагревании. Согласно Ван Кревелену[11] достаточно коксовое число полимера довести до 10 %, чтобы кислородныйиндекс полимера повысился до 21.5 %. При достижении коксового числа 20-25 %полимер попадает в разряд трудногорючего или негорючего.
Эффективным методом понижения горючести полимерных материаловявляется применение огнегасящих добавок — антипиренов. Антипирены — этовещества, которые влияют на химию процессов в конденсированной или газовойфазе, или на поверхности раздела фаз.
Действие антипиренов проявляется в следующиххарактеристиках:
изменение состава летучих продуктов пиролиза полимеров;
вменение выхода кокса;
способность выделятся из полимерного субстрата в процессегорения;
зависимость эффекта замедления горения от природы окисли-
теля и структуры полимера.
В случае, если не удается изменить направление реакцийтермического разложения полимера в сторону образования кокса, наиболееэффективным путем снижения горючести является применение антипиренов газофазногодействия.
Универсальных антипиренов для разных полимеров несуществует, что объясняется, прежде всего, специфическим взаимодействиемполимера с антипиреном, индивидуальными термическими характеристиками полимераи добавок.
Снижение горючести полимерных материалов можно проводитьдвумя путями: физические и химические меры воздействия на процесс го
рения. Но они используются для подавления уже возникшегопроцесса горения.
Методы снижения горючести полимерных материалах основанына таких принципах как:
1)изменение теплового баланса пламени за счет увеличенияраз- личного рода теплопотерь;
снижение потока тепла от пламени на полимер за счетсоздания защитных слоев, например из образующегося кокса;
уменьшение скорости газификации полимера;
изменение соотношения горючих и негорючих продуктовразложения материалов в пользу негорючих.
Учитывая эти принципы, а также экологическую сторонупроблемы, достаточно перспективным направлением в области снижения горючестиполимерных материалов является, применение в качестве антипиреноворганомодифицированные глины. В связи с этим в работе в качестве ан-типиренадля вторичного полиэтилентерефталата, использован органомо-дифицированныймонтмориллонит. Выбор органоглины еще обусловлен отсутствием их негативноговоздействия на окружающую среду, дешевизной и доступностью.
3.1 Оценка горючести композитов ВПЭТФ +органомодифицированный ММТ по скорости горения
Для оценки огнестойкости полимерных материалов нами былииспользованы такие характеристики как линейная скорость выгорания образцов икоксовый остаток.
Для определения линейной скорости выгорания применялистандартные пластины с размерами 100x10x1 мм, высота пламени 100 мм.
Как показали наши исследования, горение исходноговторичного ПЭТФ сопровождается достаточно сильным капанием расплава полимера,образованием черного дыма, интенсивным горением. В отличие от него композиты,содержащие органомодифицированный монтмориллонит горят значительно медленнее, снезначительным образованием капель расплава полимера и дыма. Последнееобстоятельство играет важную роль в предотвращении попадания вредных продуктовразложения полимерных материалов в окружающую природную среду. Уменьшениелинейной скорости выгорания и незначительное образование капель расплава вкомпозитах ВПЭТФ + органоглина, очевидно, связано со снижением доступакислорода из воздуха в зону пламени или с образованием коксовой коркиорганоглины на поверхности полимерного материала. Это образование снижает,во-первых, выход горючих продуктов в газовую фазу, во-вторых, уменьшает потокгорючих газов к пламени. В свою очередь эти обстоятельства препятствуютраспространению пламени, снижая тем самым скорость горения материала.Действительно, углерод, остающийся в твердой фазе, мог бы попасть в пламя иокислиться до углекислого таза с большим тепловым эффектом. Конечно, в большомпожаре этим все дело и кончится, и никакой пользы от образования кокса мы неполучим, разве, что снижение выбросов загрязняющих веществ. Но следуетзаметить, что в данном случае опасность исходит от слабых источников зажигания,поэтому эффект от образования кокса так важен.
При этом следует отметить, что образующаяся вповерхностной зоне корка ММТ способствует охлаждению поверхностных слоевматериала, т. е. температура поверхности композиционного материала при горенииниже температуры пламени. Последнее обстоятельство приводит к большим тепловымпотерям, и скорость горения материала становится малой. Кроме того, следуетотметить, что корка монтмориллонита будет препятствовать переходу активныхразличных частиц из материала в пламенную зону тем самым снижая, горючестьданного материала. В результате этого композиты остывают раньше, чемпревращаются в газообразные продукты горения.
На рисунке 3.1. приведена зависимость линейной скоростивыгорания полученных композитов от содержания антипирена. Как видно из рисунка,введение органоглины способствует уже при концентрации АП 0,5
масс. % значительному снижению горючести полимера. А привведении органомодифицированного монтмориллонита во ВПЭТФ в количестве 2 и 5масс. % данные композиционные материалы гаснут сразу и через 40 с,соответственно. При этом следует отметить, что горение данных композитовсопровождалось незначительным каплеобразованием и присутствием черного дыма.Однако композиты ВПЭТФ + органоглина по значениям времени линейной скоростивыгорания лучше исходного вторичного ПЭТФ.
В полученных композитах вследствие снижения тепловогоэффекта процесса горения и катализа процесса коксования, количество коксовогоостатка всегда увеличивается, как будет показано ниже.
Анализ литературных источников показал, что антипирены наоснове органоглин считаются более экологически чистыми, чем широко применяемыев промышленности галогенсодержащие соединения, при разложении которых впроцессе горения образуются токсические вещества.
Оценка горючести композитов ВПЭТФ + органомодифицированныйММТ по коксовому остатку
Для подтверждения понижения горючести полученныхкомпозитов нами был определен коксовый остаток по данным термическихисследований.
Анализ результатов термических исследований полученныхнами композитов показывает, что введение во вторичный ПЭТФ органоглиныспособствует увеличению коксового остатка по сравнению с исходным полимером.Причем для композитов на основе ВПЭТФ и органоглины в количестве 1 и 2 масс. %характерно значительное коксовое число 34 %, 38 %, соответственно (рис. 3.2.).
Результаты определения КО согласуются со значениямилинейной скорости выгорания композитов. Как видно, из рис. 3.2, добавкаорганоглины в той или иной мере повышает огнестойкость ВПЭТФ.
Кроме того, важно отметить, что при повышенныхтемпературах органоглина не разлагается с выделением токсичных веществ вокружающую среду. В этом плане органоглина весьма перспективная добавка кполимерным материалам не только для повышения их огнестойкости, но и в качествеэкологически чистого антипирена, продукты разложения которой не представляютопасности для людей. Исследования в этом направлении в настоящее времяинтенсивно ведутся.
Оценка физико-механических свойств композитов ВПЭТФ +органомодифицированный ММТ
Перед исследователями стоит проблема найти оптимальноеколичество антипирена, так чтобы остальные физико-механические показателиматериала не ухудшались бы.
Для анализа влияния органомодифицированногомонтмориллонита (антипирена) на эксплуатационные характеристики вторичного ПЭТФи нахождения оптимальной концентрации, которая не оказывает негативноевоздействие на исходный комплекс физико-механических характеристик, нами былипроведены реологические и механические исследования полученных композитов.
Информативными и надежными методами оценки реологических имеханических свойств полученных композиций являются определение показателятекучести расплава (ПТР) и деформационно-прочностных характеристик.
Характеристикой практической значимости для полимерныхматериалов служит показатель текучести расплава. По изменению ПТР можно судитьо структурных и реологических изменениях, об изменении молекулярной массыполимера, происходящих в полимерной матрице после введения антипиренов.
Можно предположить, что при смешении полимера иорганоглины образуется эксфолированная структура. В целом значения ПТРполученных композитов выше, чем у исходного полимера и близки к значениям ПТРпромышленного ПЭТФ.
Важным критерием при выборе антипиренов являетсясохранение механических свойств исходного полимера. С этой целью нами былоисследовано влияние органоглины на ударную вязкость ВПЭТФ.
Кроме того, одной из характеристик полимера, на что следуетобратить внимание — это надмолекулярная структура. При этом, одним изпараметров характеризующих надмолекулярную структуру и во многом определяющеймеханические свойства, является плотность. Плотность оценивали гидростатическимвзвешиванием.