1. Химия металлов
1.1 Общие сведения и классификация
Большинство химическихэлементов относятся к металлам.
В атомах металлов внешниеэлектроны удерживаются значительно слабее, чем в атомах неметаллическихэлементов. Металлы, как правило, имеют низкие потенциалы ионизации и выступаютв качестве восстановителей.
В соответствии сособенностями электронной структуры и положением в периодической системе (ПС)различают s-, p-, d-, f-металлы. К s-металлам относят элементы, у которых происходит заполнениевнешнего s-уровня. Это элементы главных подгруппI и II групп ПС – щелочные и щелочноземельные металлы. Они наиболеесильные восстановители среди металлов. К числу р-металлов относят элементы III – IV групп, находящихся в главных подгруппах и расположенныхлевее диагонали B-At. Металлические свойства этихэлементов выражены гораздо слабее. Металлы IV – VI групп,примыкающие к диагонали B-At, типичные полупроводники (т.е. ихэлектрическая проводимость с повышением температуры увеличивается, а неуменьшается). Характерная черта этих элементов – образование амфотерныхгидроксидов. Наиболее многочисленны d-металлы. В ПС они расположены между s- и p-элементамии получили название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей. Каждое семейство состоит из десяти d-элементов. Известны четыре d-семейства: 3d, 4d, 5d и 6d. Кроме Sc и Zn, все переходные металлы могут иметьнесколько степеней окисления. Максимально возможная степень окисления d-металлов +8 (OsO4). С ростом порядкового номера максимальная степеньокисления возрастает от IIIгруппы до первого элемента VIIIгруппы, затем убывает. Эти Элементы типичные металлы. Химия изоэлектронныхсоединений d-элементов весьма похожа. Элементыразных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев образуют побочные подгруппы ПС (Cu-Ag-Au, Zn-Cd-Hg и т.д.). самая характернаяособенность d-элементов – исключительнаяспособность к комплексообразованию. Этим они резко отличаются от непереходныхэлементов. Химию комплексных соединений часто называют химией переходныхметаллов.
Металлы с достраивающимисяf-слоями образуют две группы оченьпохожих между собой элементов – лантаноидов и актиноидов.
Небольшое число металлов(Au, Ag, Pt, Hg) встречаются в природе в свободномсостоянии. Большинство же находится в виде минералов и руд. Среди наиболеераспространенных природных соединений металлов – оксиды, сульфиды, карбонаты,силикаты, сульфаты.
В промышленности металлыполучают восстановлением соответствующих руд. Железо и сплавы на его основетрадиционно называют черными металлами. Cu, Zn, Sn, Pb и некоторые другие относят к цветным металлам.
При н.у. все металлы –твердые кристаллические вещества, за исключением Hg – тяжелой подвижной жидкости (Тпл=-39°С).
1.2 Химия s-элементов
Щелочные металлы
Главная подгруппа I группы ПС, называется подгруппойщелочных металлов, включает Li, Na, K, Rb, Cs, Fr (радиоактивный с наименьшим периодом полураспада Т1/2=22мин.). Название подгруппы – щелочные металлы – отражает характерные особенностихимии этих элементов. Все они имеют один s-электрон на внешнем электронном слое и проявляютокислительное число +1. Единственный валентный электрон атомов щелочныхметаллов сравнительно слабо связан с ядром, поэтому потенциалы ионизации этихэлементов невелики.
Физические свойстващелочных элементов приведены в таблице 1.
Таблица 1.Элемент Атомный номер Относительная атомная масса Атомный радиус, нм Ионный радиус, нм Энергия ионизации, эВ Окраска пламени Li 3 7 0.155 0.066 5.390 Коричнево-красная Na 11 23 0.189 0.095 5.138 Желтая K 19 39 0.236 0.133 4.339 Фиолетовая Rb 37 85 0.248 0.148 4.176 Красная Cs 55 133 0.268 0.169 3.893 Фиолетовая
В твердом состояниищелочные металлы хорошо проводят электрический ток. Это типичные металлы. Онилегкоплавки, быстро окисляются на воздухе (Cs со взрывом). Хранят щелочные металлы без доступа воздуха ивлаги, чаще всего под керосином. Свойства щелочных металлов закономерноизменяются по группе с увеличением относительной атомной массы (таблица 2).
Таблица 2.Элемент
tпл, °С
tкип, °С
Плотность, г/см3 Li 180.5 1317 0.534 Na 97.83 882.9 0.968 K 63.55 760 0.862 Rb 38.9 703 1.525 Cs 28.55 667 1.9
В химическом отношенииэлементы главной подгруппы Iгруппы схожи. Все они активны, причем с увеличением атомного номера химическаяактивность металлов усиливается. При взаимодействии с неметаллами щелочныеметаллы образуют соединения с ионной связью.
В электрохимическом рядунапряжений металлов все щелочные металлы стоят значительно левее водорода,причем с увеличением атомного номера (и уменьшением потенциала ионизации)электрохимическая активность металлов увеличивается. Исключение составляет Li – расположение на левом флангеэлектрохимического ряда напряжений металлов обусловлено исключительно высокойэнергией гидратации Li, максимальнойсреди металлов.
Натрий и калий
Натрий – серибристо-белыйметалл. В природе встречается только в виде соединений. По распространенности вземной коре натрий занимает шестое место (2.5% по массе). Минералы натрия оченьразнообразны. Наиболее важные из них – галит NaCl (поваренная соль), мирабилит Na2SO4×10H2O(глауберова соль), натриева селитра NaNO3.
Калий такжесерибристо-белый металл. Калий занимает седьмое место по распространенности вземной коре (~ 2.5% помассе), вслед за натрием. В свободном состоянии в природе не встречается, как инатрий. Важнейшие минералы калия следующие: сильвин KCl (и смешанные калийнатриевые и калиймагниевыеминералы), сильвинит (K, Na)Cl, карналлит KCl×MgCl2×6H2O, каинит KCl×MgSO4×3H2O.
Химические свойстванатрия и калия похожи, причем активность калия несколько выше. Оба они отдаютвнешний s-электрон с образованием ионныхсоединений.
С кислородом взависимости от условий натрий и калий образуют оксиды Na2O, K2O или пероксиды Na2O2, K2O2.
2Na + О2 = Na2O2 (горение),
2Na2O2 = 2Na2O + О2(нагревание)
Взаимодействие натрия икалия с кислородом протекает очень бурно. С водородом натрий при 400 °С, а калий при 200 °С образуют солеобразные гидриды:
2Na + H2 = 2NaH
Здесь водород выступает вкачестве аналога галогенов, образуя ион Н-.
При обычной температуренатрий горит в атмосфере фтора и хлора:
2Na + Cl2 = 2NaCl
Реакция калия ваналогичных условиях протекает со взрывом.
Растирание натрия иликалия с серой приводит к образованию полисульфидов:
2Na + nS = Na2Sn (n от 2 до 5)
Натрий и калий легче воды,поэтому кусочки металлов в воде плавают, бурно реагируя:
2K + 2H2O = 2КОН + Н2↑
Выделяющейся водородвоспламеняется. В результате реакции получают сильные основания (щелочи).Загоревшийся натрий и калий нельзя тушить водой!
Сплавы натрия и калия сортутью (амальгамы) – сильные восстановители. Химические реакции амальгированныхщелочных металлов протекают так же, как и с чистыми элементами, но гораздоспокойнее без загорания и взрыва. Это свойство амальгам широко используют влабораторной практике.
Гидроксиды калия и натрия– важнейшие химические соединения щелочных металлов. В промышленности получаютэлектролизом растворов хлоридов:
NaCl D Na+ + Cl-
1½2H2O + 2e- = 2OH- + H2#
1½2Сl- — 2е- = Сl2#
2H2O + 2Сl-электролиз 2OH- + H2#+ Сl2#
2H2O + 2NaСl электролиз 2NaOH + H2#+ Сl2#
Полученный продукт –технический едкий натр – содержит 92-95% NaOH, остальное NaCl и Na2CО3.
В лабораторных условияхраствор гидроксида натрия можно получить, используя соду и известь:
Na2CО3 + Са(ОН)2 = 2NaOH + СaCО3¯
Щелочи идут наприготовление электролитов щелочных аккумуляторов, на производство мыла,красок, целлюлозы.
При реакции щелочей скислотами образуются соли:
NaOH + HCl = NaCl +H2O
Реакции такого типаназывают реакциями нейтрализации.
Как сильные основаниящелочи вытесняют более слабые основания солей:
NaOH + СоCl2 = 2NaCl +Со(ОН)2¯
Амфотерные гидроксидырастворяются в избытке щелочи:
NaOH + Al(OH)3= Na[Al(OH)4]
При этом образуютсякомплексные гидроксосоли, содержащие сложный анион [Ме(OH)n]m-. Применение натриевых солей обширно. Помимоповаренной соли следует назвать карбонат натрия (сода) Na2CО3,гидрокарбонат натрия (питьевая сода) NaНСО3, нитрат натрия (силитра) NaNО3. Растворимые соединения калия важныеудобрения, увеличивающие способность к фотосинтезу. KClO3 и КNО3используют в пиротехнике, обе соли сильные окислители.
Рубидий и цезий используютдля изготовления фотоэлементов.
Щелочноземельные металлы
К Щелочноземельнымметаллам относят элементы, главной подгруппы II группы ПС: Ca, Sr, Ba, Ra. Кроме них вэту группу входят Be и Mg. На внешнем слое атомов щелочноземельныхметаллов два s-электрона. Во всех соединенияхпроявляется степень окисления +2. Активность металлов растет с увеличениематомного номера. Все эти элементы – типичные металлы, по свойствам близкие кщелочным. Атомные и ионные радиусы элементов главной подгруппы II группы значительно меньше радиусовсоседних щелочных металлов. Это связано с большим зарядом и полным заполнениемвнешних электронных s-слоевщелочноземельных металлов. Сравнительные характеристики щелочноземельныхметаллов приведены в табл. 3
Таблица 3.Элемент Атомный номер Относительная атомная масса Атомный радиус, нм Ионный радиус, нм Энергия ионизации, эВ Окраска пламени Be 4 9 0.113 0.031 9.32 Mg 12 24 0.160 0.065 7.64 Ca 20 40 0.197 0.099 6.11 Кирпично-красная Sr 38 88 0.215 0.113 5.69 Коричнево-красная Ba 56 137 0.221 0.135 5.21 Желто-зеленая
Физические свойстващелочноземельных металлов приведены в табл. 4.Элемент
tпл, °С
tкип, °С
Плотность, г/см3 Характерные признаки Be 1287 2471 1.848 Светло-серый металл, очень твердый и прочный Mg 650 1095 1.739 Серибристо-белый металл Ca 842 1495 1.54 Серебристый металл Sr 768 1390 2.63 Серебристый металл Ba 727 1637 3.76 Серебристый металл Ra 969 1500 5.6
Радиоактивный серибристо-белый металл (Т½226Ra=1620 лет)
Химические связищелочноземельных металлов с неметаллами носят преимущественно ионный характер. Бериллийи магний по химическим свойствам отличаются от щелочных металлов. Бериллий посвоим свойствам больше напоминает алюминий. Ион Ве2+ очень мал,поэтому для него характерно образование ковалентных связей. Гидроксид бериллияамфотерен.
Магний
Магний среди металловзанимает особое место. Его плотность (1.729 г/см3) на ⅓ меньше плотности алюминия, а прочность почти в 2раза выше. Эти качества обеспечивают сплавам на основе магния ведущее место вавиастроении.
В природе магний широкораспространен в виде соединений (восьмое место по содержанию в земной коре,1.87% по массе). Основные минералы – магнезит MgCO3, доломит MgCO3∙CaCO3.
В химическом отношениимагний очень активен, поэтому в свободном состоянии не встречается. На воздухепокрывается оксидной пленкой, дальнейшее окисление возможно лишь при 300-400 °С. Тонкую стружку магния легкоподжечь. Реакция образования оксида магния сильно экзотермична (при сгорании 20 г Mg 1 л ледяной воды можно нагреть до кипения).
2Mg + O2 = 2MgO + Q
Магний сильныйвосстановитель. Он восстанавливает при нагревании даже оксид углерода (IV):
2Mg + CO2 = 2MgO + C
Поэтому тушить горящиймагний углекислотным огнетушителем нельзя – магний продолжает гореть ватмосфере углекислого газа.
Магний реагирует со всеминеметаллами. Реакции протекают примерно также как с кальцием. Металлическиймагний медленно реагирует с холодной водой:
Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2↑
Из кипящей воды иразбавленных кислот магний также вытесняет водород:
Mg + 2HCl = MgCl2 + H2↑
Гидроксид магния (как и Са(OH)2) плохо растворим вхолодной воде, гораздо лучше в горячей и полностью в разбавленных кислотах. Этотипичное основание:
Mg(ОН)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2О
Все растворимые солимагния бесцветны, горьки на вкус, но не ядовиты.
Магний используется восновном для получения легких сплавов. Прокаленный оксид магния прекрасныйогнеупорный материал (до 2800 °С). Перхлорат магния (ангидрон) Mg(ClO4) используют как осушитель газов (Mg(ClO4)∙6Н2О). Асбест (природный силикатмагния) – прекрасный теплоизолятор.
Кальций
Типичный щелочноземельныйметалл – кальций. В земной коре содержится 2.96% кальция (по массе), онзанимает пятое место. В горных породах кальций встречается преимущественно ввиде нерастворимых соединений: алюмосиликата кальция – анортита CaO.Al2O3.2SiO2, карбонатакальция CaСO3 (входящего в состав известняков, мела, мрамора), доломита CaCl2.MgСO3, фторида кальция CaF2 (плавиковый шпат), фосфата кальция Ca3(РO4)2 в виде фосфорита иапатита, содержащего в своем составе также CaF2 и CaCl2. Толькосульфат кальция, встречающийся в виде минералов гипса CaSO4.2Н2О и ангидрита CaSO4. Кальций в виде различных соединений входит в составмногих горных пород осадочного или метаморфического происхождения;доломитизированных известняков, песчаников, сланцев. Кальций содержится в водеокеанов, морей, озер и рек, а также в грунтовых водах.
Кальций в нормальныхусловиях проявляет степень окисления +2. Соединения одновалентного кальциясуществуют лишь при высоких температурах. Свободный кальций химически активен.
Кальций получают электролизом расплавленного хлористогокальция или восстановлением из из CaO методами металлотермии в вакууме.
СaCl2 D Сa2+ + 2Cl-
1½ Ca2+ + 2е- " Caо
1½2Cl- — 2е- " Cl2о#
Ca2+ + 2Сl-электролиз Caо + Сlо2#
CaСl2электролиз Ca + Сl2#
Металлический кальцийприменяется в качестве восстановителя при получении таких металлов, как торийцирконий, ванадий из их соединений. В небольшом количестве он используется всоставе сплавов.
На воздухе кальций приобычной температуре окисляется, покрываясь оксидной пленкой.
Кальций реагирует сводородом, образуя гидрид CaH2 – стойкоесоединение, вступающее во взаимодействие с водой с выделением водорода:
CaH2 + 2H2O " Ca(OH)2 + 2H2↑
Окись кальция получают изкарбоната кальция CaCO3 при его термической диссоциации
CaCO3 " CaO +СО2 – Q
Эта реакция сопровождается поглощением теплоты, поэтому сповышением температуры равновесие смещается вправо, т.е. диссоциациявозрастает.
Химически чистая окиськальция представляет собой бесцветные кристаллы с tпл.=2600°С иплотностью 3,4 г/см3. Она бурно реагирует с водой с выделениемтепла:
CaO + H2O" Ca(OH)2 + 15,6 ккал/моль
Образуется гидроокись кальция которая имеет кристаллическуюструктуру. Растворимость в воде её невелика и уменьшается с повышениемтемпературы.
Технический продукт, получаемый обжигом известняков,получаемый обжигом известняков, состоит в основном из окиси кальция иназывается негашеной известью. В результате взаимодействия её с водой (гашения)образуется гашеная известь, основную массу которой составляет Ca(OH)2.
При нагревании Ca(OH)2 диссоциирует на CaO и водяные пары.
Соли кальция. Фторид кальция CaF2 в природе встречается в виде плавикового шпата.Используется для получения HF иразличных фторидов. Хлорид кальция CaCl2– белая, чрезвычайно гигроскопичная масса, расплывающаяся на воздухе.Растворение безводного CaCl2 в водесопровождается разогреванием. Хлорид кальция применяют в качестве добавки,регулирующей процесс твердения цемента. Нитрат кальция Ca(NO3)2 – кальциевая селитраиспользуется как азотное удобрение. Хлорная известь CaOCl2.nH2Oприменяется как дезинфицирующее средство.
Сульфат кальция при обычных температурах выпадает из водныхрастворов в форме дигидрата CaSO4.2H2O. Этопрозрачные кристаллы способные при нагревании терять частично или полностьюводу, переходя в соединения состава CaSO4.0,5H2O и CaSO4.Дегидратация происходит ступенчато. При умеренном нагревании двухводная сольпереходит в полуводный гипс.
Полуводный гипс и растворимая форма безводного сульфатакальция способны присоединять воду, образуя CaSO4.2H2O в виде твердого камневидного тела.На этом основано применение полуводного гипса и ангидрита в качестве вяжущихстроительных материалов.
При высокой температуре (t » 960°С) наблюдается разложение сульфатакальция:
2CaSO4 = 2CaО + 2SO2+ О2
Этим процессом пользуются для получения серной кислоты.Обычно такое производство комбинируют с производством цемента. Обжигуподвергают смесь глины с гипсом.
В присутствии солей NH4Cl, KNO3, Mg(NO3)2 или кислот HCl, H3PO4 растворимость сульфата кальция возрастает.
Известны две соли угольной кислоты: карбонат CaCO3 и гидрокарбонат Ca(HCO3)2. первая нерастворимая вводе и обладает сравнительно высокой термической устойчивостью, а гидрокарбонатв обычных условиях существует только в водных растворах и обладает малойтермической устойчивостью.
Образование гидрокарбоната кальция в природных условиях имеетместо, когда породы, содержащие СаСО3, подвергаются воздействию водыи растворенной в ней СО2:
СаСО3 + СО2 + Н2О=Ca(HCO3)2
В этой реакции в присутствии твердой фазы СаСО3при практически постоянной концентрации воды константа равновесия равна:
/>
Поэтому при постоянной температуре с повышением концентрацииСО2 в газовой фазе и в растворе должна возрастать и концентрация Ca(HCO3)2 отвечающая равновесию раствора с твердымСаСО3. Это увеличение количества Ca(HCO3)2 происходит за счетуменьшения количества СаСО3. таким образом, повышение концентрацииСО2 в растворе вызывает переход соответствующего количествакарбоната кальция в гидрокарбонат, что сопровождается понижением концентрации СО2до равновесной. Поэтому СО2, избыточная по отношению к равновесной,носит название агрессивной двуокиси углерода. Если такая повышеннаяконцентрация СО2 в воде поддерживается за счет поступления из вне,то вода становится агрессивной по отношению к карбонату кальция.
В противоположном случае при понижении давления СО2над раствором, гидрокарбонат кальция разлагается с выделением в осадок СаСО3.В природных условиях процесс происходит когда глубинные воды, насыщенныедвуокисью углерода под давлением, выходят на поверхность.
При повышении температуры равновесие реакции смещается влево.При кипячении водного раствора, содержащего гидрокарбонат, разлагается собразованием осадка СаСО3.
Важным техническим продуктом является карбид кальция СаС2.Карбид получают из извести и угля в мощных электрических печах при 1900-1980°С на основе реакции
СаО + 3С = СаС2 + СО – 111ккал
Процесс сопровождается поглощением значительного количестватеплоты. Химически чистый карбид представляет собой бесцветные кристаллы;технический продукт в зависимости от количества и характера примесей имеетокраску от светло-серого до черной. В числе примесей часто содержатся вредные иопасные сульфиды, фосфиды кальция и других металлов. Карбид кальция служитисходным веществом для получения ацетилена по реакции
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2
Примеси сульфидов арсенидов и фосфидов кальция при взаимодействиис водой образуют H2S, AsH3, PH3,присутствиекоторых в ацетилене нежелательно из-за их ядовитости резкого запаха исклонности к самовоспламенению (PH3). Чистый ацетилен запаха не имеет. Карбидкальция в больших количествах расходуется на получение ацетилена, которыйприменяется для резки и сварки металлов и в качестве исходного материала дляпромышленного синтеза.
Контрольные вопросы
1. Почему щелочныеметаллы неустойчивы на воздухе и в водных растворах?
2. Напишитеэлектронные формулы Na, Ba2+.
3. Изобразитесхематически структуру пероксида натрия.
4. Как изменяютсярадиусы и потенциалы ионизации атомов щелочных металлов с ростом порядковогономера элементов? Дать объяснение наблюдающимся закономерностям на основеэлектронного строения атомов.
5. Чем объяснитьразличную последовательность расположения щелочных металлов в ряду напряжений ипериодической системе?
6. Можно ли получитьщелочные металлы электролизом? Ответ поясните. Приведите примеры уравненийэлектродных реакций получения щелочного металла.
7. Почемущелочноземельные металлы неустойчивы на воздухе, а бериллий и магний достаточноустойчивы?
8. В чем отличиеоксидов бериллия и оксидов других элементов II группы главной подгруппы? Как изменяются восстановительныесвойства элементов II группы главнойподгруппы по мере возрастания порядкового номера элемента и почему?
9. Как и почемуизменяются основные свойства в ряду LiOH-CsOH?
10. Написатьуравнения реакций получения карбоната натрия: а) силиката натрия; б) ацетатанатрия; в) нитрата натрия; г) гидросульфата натрия; д) сульфита натрия.
11. Закончитьуравнения реакций:
12. а) Na2O2 + KI + H2SO4 ® б)Li3N + H2O ® в) К + O2(избыток)® г) KNO3нагревание®
1.3 р-элементы – металлы
Алюминий
Алюминий- основной представительметаллов главной подгруппы III группыпериодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. Атомный номер 13,относительная атомная масса 26,98154. У алюминия единственный устойчивый изотоп27А1. Свойства аналогов алюминия-галлия, индия и таллия во многомнапоминают свойства алюминия. Этому причина — одинаковое строение внешнегоэлектронного слоя элементов s2p1, вследствие которого все они проявляют степеньокисления +3. Другие степени окисления нехарактерны, за исключением соединенийодновалентного таллия, по свойствам близким к соединениям элементов I группы. В связи с этим будутрассмотрены свойства только одного элемента-алюминия и его соединений.
Алюминий- серебристо-белый легкий металл, р — 2,699 г/см3, Тпл. =660,24 °С, Ткип. = 2500 °С. Он очень пластичен, легко прокатываетсяв фольгу и протягивается в проволоку. Прекрасный проводник электрического тока- его электрическая проводимость сравнима с электрической проводимостью меди.Поверхность металла всегда покрыта очень тонкой и очень плотной пленкой оксидаА12О3. Эта пленка оптически прозрачна и сохраняетотражающую способность металла (блеск).
Алюминийвесьма активен, если нет защитной пленки А12О3, инертногов химическом отношении вещества. По положению в электрохимическом рядунапряжений металлов алюминий стоит левее железа, однако пленка оксида алюминияпрактически останавливает дальнейшее окисление металла и препятствует еговзаимодействию с водой и некоторыми кислотами. Если удалить защитную пленкухимическим способом (например, раствором щелочи), то металл начинает энергичновзаимодействовать с водой с выделением водорода:
2А1 + 6Н2О= 2А1(ОН)3 + ЗН2↑
Порошкообразныйалюминий сгорает на воздухе с ослепительной вспышкой. Алюминий непосредственнореагирует с галогенами, образуя галогениды:
2А1 +ЗС12 = 2А1С13
Присильном нагревании он взаимодействует с серой, углеродом и азотом собразованием сульфида A12S3, карбида А14С3 и нитрида A1N. Эти соединения легко гидролизуются с выделениемсоответственно сероводорода, метана, аммиака и гидроксида алюминия.
Алюминийлегко растворяется в соляной кислоте любой концентрации:
2А1 + 6НС1= 2А1С13 + ЗС12
Концентрированныесерная и азотная кислоты на холоде не действуют на алюминий. При нагреванииреакция протекает с восстановлением серной кислоты до оксида серы (IV) и азотной кислоты до низших оксидовазота без выделения водорода. Причем образуются соответственно сульфат А12(SO)3 и нитрат А1(NO3)3. В разбавленной серной кислоте принебольшом нагревании алюминий растворяется с выделением водорода:
2А1 + 3H2SO4= Al2 (SO4)3 + ЗН2
Вразбавленной азотной кислоте реакция идет с выделением оксида азота (II):
А1 + 4HNO3 =A1(NO3)3 + NO + 2Н2О
Алюминийрастворяется в растворах щелочей и карбонатов щелочных металлов с образованием алюминатов:
2NaOH + 2AI + 6Н2О = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
Этисоединения можно рассматривать как соли очень слабых кислот. Гидроксид алюминияамфотерен (от греч. «амфотерос» — и тот, и другой). Он способенвзаимодействовать как с кислотами, так и со щелочами (кроме раствора гидроксидааммония). Амфотерность- свойство гидроксида совмещать черты слабого основания ислабой кислоты — присуща гидроксидам р- и (d-металлов и особенно ярко выражена у гидроксида алюминия.Следствием этого является сильный гидролиз солей алюминия, имеющих в растворекислую реакцию:
Н2О+ А1С13 = [AI(ОН)] С12 + НСl,
иалюминатов, показывающих в растворе основную реакцию:
К[А1(ОН)4]= КОН + А1(ОН)3
Привзаимодействии фторида алюминия с плавиковой кислотой образуется комплекснаяалюминийфтороводородная кислота, соль которой Na3AlF6встречается в природе в виде минерала криолита. Криолит играет важную роль впроизводстве алюминия. Он может быть получен в результате реакции междурастворами фторида натрия я сульфата алюминия:
12NaF4 + AI2(SO4)3 = 2Na3AlF6+ 3Na2SO4
Сырьемдля производства алюминия служат бокситы — алюминийсодержащие руды, из которыхв результате переработки извлекают оксид алюминия. Прокаленный оксид алюминиянерастворим не только в воде, но и плохо растворяется в кислотах и щелочах.Поэтому дальнейшая переработка оксида алюминия ведется методом электролиза.Полученный металл очищают электролитическим рафинированием.
Металлическийалюминий служит в основном для производства сплавов. Сплавы алюминия менееустойчивы к коррозии из-за возникновения гальванических микроэлементов в местахвключений примесей. Алюминий идет на производство кабелей, фольги, зеркал,серебристой краски. Способность алюминия восстанавливать металлы из оксидов привысоких температурах послужила основой метода алюмотермии, т. е. восстановлениятугоплавких металлов, например хрома или марганца, из их оксидов;
Cr2O3 + 2A1 =А12О3 + 2Сг
Сульфаталюминия и алюмокалиёвые квасцы употребляют в красильной и кожевеннойпромышленности.
Оксидалюминия встречается в природе в виде твердого минерала корунда, используемогокак абразивный материал для шлифовки и полировки металлов. Многие драгоценныекамни — рубин, сапфир, аметист, разновидности корунда, окрашенные примесями.Искусственно выращенные монокристаллы рубина используют в лазерах, часовой иювелирной промышленности.
1.4 d-элементы –металлы
Комплексные соединения
Комплекснымисоединениями называются, называются определенные химические соединения,образованные сочетанием отдельных компонентов и представляющие собой сложные ионыили молекулы, способные к существованию как в кристаллическом, так и врастворенном состоянии.
Вмолекуле комплексного соединения один из атомов, обычно положительнозаряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем, илицентральным атомом. В непосредственной близости к нему расположены (координированы)противоположно заряженные «ионы или нейтральные молекулы, называемые лигандами.Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплексногосоединения. Общее число σ-связей, образуемых комплексообразователем слигандами, называется координационным числом центрального иона. По числу σ-связей,образуемых лигандом с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, ди- иболее дентатные лиганды.
Запределами внутренней сферы комплексного соединения находится его внешняя сфера,содержащая положительно заряженные ионы (если внутренняя сфера комплексногосоединения заряжена отрицательно) или отрицательно заряженные ноны (есликомплексный ион заряжен положительно); в случае незаряженной внутренней сферывнешняя сфера отсутствует.
Вформулах комплексных соединений внутреннюю сферу отделяют от внешнейквадратными скобками.
Названиякомплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затемкатион в родительном падеже. Названия комплексного катиона составляют следующимобразом: сначала указывают числа (греч.: ди – 2, три -3…) и названияотрицательно заряженных лигандов с окончанием „о“ (хлоро, сульфато,гидроксо…); затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причемназывают комплексообразователь, указывая степень его окисленности (рим.: I, II…)
[Co(NH3)5Br]SO4 – сульфат бромопентааминокобальта (III)
Названиекомплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчиваютсуффиксом „ат“.
Ba[Pt(OH)2Cl4] – тетрахлородигидроксоплатинат (IV)аммония
Названиянейтральных комплексных частиц образуют также, как и катионов, нокомплексообразователь называют в иминительном падеже, а степень его окисленияне указывают.
[Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиаминоплатина
Ионы,находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом в основном силамиэлектростатического взаимодействия и в растворах легко отщепляются подобноионам сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса,связаны с комплексообразователем ковалентными связями, и их диссоциация врастворе осуществляется, как правило, в незначительной степени.
[Ag(NH3)2]Cl ® [Ag(NH3)2]++ Cl-
[Ag(NH3)2]+ Û Ag+ + 2NH
Поэтомус помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионывнешней сферы.
1.5 Свойствапереходных металлов VIII группы
Металлы VIII группы образуют три побочныеподгруппы – железа, кобальта, никеля.
Семействожелеза. Атомы элементов Fe, Co, Ni имеют электронные конфигурации 3d64s2, 3d74s2, 3d84s2, наиболее характерные СО +2, +3.
Значениястандартных электродных потенциалов позволяют отнести их к числу металловсредней химической активности. При этом железо активнее чем кобальт и никель.
Железоустойчиво по отношению к сухому воздуху, но во влажном быстро корродирует ипокрывается бурым гидроксидом Fe2O3×nH2O,рыхлым и не предохраняющим металл от дальнейшего окисления. Реакция образованияржавчины многостадийна; суммарно ее можно выразить уравнением
4Fe + 3O2 + 2nH2O = 2(Fe2O3×nH2O)
Притемпературе каления железо сгорает, превращаясь в железную окалину Fe3O4. При нагревании железо взаимодействует со многиминеметаллами; реакции протекают особенно энергично, если железо мелкораздроблено. В зависимости от проведения процесса образуются твердые растворы сC, Si, N, P, H, металлоподобные соединения Fe3C, Fe3Si, Fe4N, Fe3P, Fe2H или соли FeCl3, FeS. Железо легко растворяется вкислотах, вытесняя из них водород:
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
Концентрированнаяазотная кислота пассивирует железо. Отношение Fe к серной кислоте зависит от концентрации H2SO4. Железу соответствуют два устойчивых оксида: FeO, Fe2O3. Гидроксиды Fe(OH)2, Fe(OH)3 – труднорастворимые соединения проявляющиесоответственно основные и амфотерные свойства (NaFeO2). Известны также соли железной кислоты H2FeO4 (СО +6).
Придействии цианида калия на растворы солей железа (II) получается белый осадок цианида железа:
Fe2+ + 2CN- = Fe(CN)2¯
Визбытке цианида калия осадок растворяется в следствие образования комплекснойсоли (желтая кровяная соль):
Fe(CN)2 + 4КCN = K4[Fe(CN)6]
Анионы [Fe(CN)6]4- является чувствительным реактивомна ионы Fe3+:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-= Fe4[Fe(CN)6]3¯ (берлинская лазурь)
Образующийсяосадок имеет характерную синюю окраску, под действием окислителей он переходит вгексацианоферат (III) (краснаякровяная соль):
/>
Ее анионявляется чувствительным реактивом на ионы Fe2+:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2¯
Образующийсяосадок имеет характерный интенсивный синий цвет (турнбулева синь).
2. Химиянеметаллов
Кремний
Кремний очень распространен в природе, содержание его вземной коре составляет 27,6 масс.% (он занимает второе место после кислорода).
Кремний в свободном видев природе не встречается, но играет важную роль. Земная кора на 97 % состоит изсоединений кремния; важнейшим из них является кремнезем SiO2 и силикатные минералы, представляющие собой сложныесоединения, отличающиеся разнообразным составом и структурой.
Соединения кремния входятв состав растительных и животных организмов, они способствуют образованиютвердых скелетных частей и тканей. Особенно много кремния могут накапливатьнекоторые морские организмы, как растительные – диатомовые водоросли, так иживотные – кремневые губки, солнечники, скелет которых состоит из двуокисикремния. Диатомовые водоросли и инфузории, погибая, образуют различные формыаморфного кремнезема: кизельгур, трепел, диатомит.
Таким образом, кремнеземв виде двуокиси кремния широко распространен в природе. Кремнезем бываеткристаллический и аморфный. Природной формой кристаллического кремнеземаявляется минерал кварц. Он входит в состав горных пород: граниты, пегматиты.
Наиболее чистой природнойразновидностью кварц является прозрачный, как вода, горный хрусталь. Окрашенныеразновидности горного хрусталя известны как драгоценные камни: дымчатый –раухтопаз, черный – марион, фиолетовый – аметист. К микроволокнистымразновидностям кварца относятся халцедон, агат, яшма, кремень. Горный хрустальи его разновидности применяются для изготовления оптических приборов и вювелирном деле.
Кремнезем в видеразличных песков используется в силикатной промышленности и в строительстве.
Землистые формы аморфногокремнезема – диатомит, трепел – имеют пористое строение, поэтому они обладаютповышенной химической активностью, являются хорошими адсорбентами.
Кремнезем и егоразновидности представляют неорганический полимер, построенный из тетраэдров SiO4. В центре правильного тетраэдра находится атомкремния в вершинах атомы кислорода. Кремний соединен с атомами.
/>
Двуокись кремния –устойчивое соединение, которое в воде практически нерастворима; из кислот нанее действует только HF,при этом образуется тетрафторид кремния и вода:
SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4
Эта реакция используетсяпри травлении стекла.
В обычных условиях щелочиочень слабо взаимодействуют с SiO2 собразованием солей кремневой кислоты – силикатов:
SiO2 + 2NaOH =H2O + Na2SiO3
Химическая активностьмодификаций SiO2 возрастает от кварца к аморфному кремнезему.
Аморфный кремнезем можетвступать в химическое взаимодействие с щелочами и гашеной известью уже нахолоду. На этом основано использование этих материалов в качествегидравлических добавок в цементах. Имеющаяся в цементе известь взаимодействуетс аморфным кремнеземом с образованием силикатов кальция. Этот процесс можновыразить следующим уравнением реакции:
SiO2 + Ca(OH)2 = H2O + CaSiO3При сплавлениивсе модификации SiO2 легко взаимодействуют сосновными оксидами, щелочами и карбонатами, например:
SiO2+ 2NaOH = H2O + Na2SiO3
SiO2 + Na2СО3 = СО2 + Na2SiO3Кремневые кислоты и силикаты
Свободная кремневая кислота известна в виде нескольких форм: H4SiO4 или SiO2.2H2O – ортокремневая кислота; H2SiO3 или SiO2.H2O – мета кремневая кислота; H2Si2O5 или 2SiO2.H2O – двуметакремневая кислота.
Мономолекулярные кремневые кислотынеустойчивы и обычно конденсируются в полимерные практически нерастворимые вводе формы.
/>
Кремневые кислоты слабееугольной кислоты.
Диссоциацию метакремневойкислоты можно представить уравнением реакции:
H2SiO3D H+ + HSiO3-Кд1 = 2.10-10
HSiO3-D H+ + SiO32-Кд2 = 1.10-12
Диоксид кремния SiO2 в воде не растворяется, поэтому кремневая кислотаполучается косвенным путем – действием кислоты на растворимые силикаты:
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl
Поликремневые кислоты вводе не растворимы, легко образуют коллоидные растворы – золи. Устойчивостьзолей этих кислит зависит от рН раствора.
Строение мицеллыкремневой кислоты условно можно выразить формулой:
{[SiO2.mH2O]m.xHSiO3- (x-y)H+}-yyH+
Золи кремневых кислот обладаютгидрофильными свойствами. Прибавлением электролитов не всегда удается вызватькоагуляцию. Для более быстрой коагуляции необходимо добавить баритовой воды иликонцентрированного раствора Al2(SO4)3
При коагуляциикремнево-кислых золей образуются гели переменного состава с общей формулой SiO2.хH2O.
Гель кремневых кислотпредставляет собой микрогетерогенную систему, состоящей из губчатой твердойфазы, в порах которой распределена вода. Высушенные гели кремневых кислотназываются силикагелями. Они обладают сильно развитой внутренней поверхностью иявляются хорошими сорбентами. Силикагель сильно поглощает пары воды, поэтомуего используют для осушки газов.
Соли кремневых иполикремневых кислот называются силикатами.
В воде растворимы толькосиликаты щелочных металлов, остальные силикаты малорастворимы в воде.