Можно лиобойти равновесие?
А.Н. Горбань ag153@le.ac.uk, Г.С. Яблонскийgy@seas.wustl.edu
Что незапрещено, то разрешено.Так что же запрещено в ходе химических реакций, теплопереносаи других диссипативных процессов? Можно ли «перебросить» систему черезравновесие, и если да, то на какую величину? На примере эффектов обходаравновесия обсуждаются термодинамически разрешенные и запрещенные путипроцессов.
Is It Possible to Circumvent Equilibrium?
A.N. Gorbanag153@le.ac.uk, G.S. Yablonskii gy@seas.wustl.edu
Everythingthat is not prohibited is permissible. So, what is prohibited in the course of chemical reactions, heattransfer and other dissipative processes? Is it possible to “overshoot” theequilibrium, and if yes, then how far? Thermodynamically allowed and prohibitedtrajectories of processes are discussed by the example of effects of equilibriumencircling.
ОГЛАВЛЕНИЕ
TOC o«1-3» h z u Введение. PAGEREF _Toc183187272 h 2
1.Теплообмен. PAGEREF _Toc183187273 h 2
2.Закон действия масс. PAGEREF _Toc183187274 h 8
3.Изомеризация. PAGEREF _Toc183187275 h 10
Термодинамическиеограничения.PAGEREF _Toc183187276 h 10
Ограничения,связанные с механизмом реакции.PAGEREF _Toc183187277 h 14
Заключение. PAGEREF _Toc183187278 h 18
Литература. PAGEREF _Toc183187279 h 19Введение
В начале было A, вещество A,100% Aв закрытом сосуде. Потом изAначало образовываться B. Появившись, Bпревращается обратно в A.Условия постоянны, скорости превращений пропорциональныконцентрациям. Система стремится к равновесию. Пусть для определенности в равновесииконцентрации Aи Bравны. Вопрос: может ли где-то по дороге к равновесию количество Bв системе стать больше 50%? Ответ очевиден — нет. Есликонцентрации Aи Bдойдут до 50% процентов, тоизменения прекратятся — это равновесие. Система одномерна — одна координата(например, концентрация A)полностью описывает состояние при фиксированных условиях — заданной температуреи известном объеме. На прямой обойтиравновесие невозможно.
А если в системе есть еще вещество C? Что тогда — можно лиобойти равновесие? Это первый вопрос. Ответ на него — «да». Поэтому возникаетвторой: насколько сильно можно обойти равновесие в данном случае? Пусть (опятьже для определенности) равновесные концентрации A, B, иС равны друг другу и все эти веществамогут превращаться друг в друга (являются изомерами). Если нет специальныхограничений на механизм превращений, то для этой системы обход равновесиявозможен и если в начальный момент в системе 100% A,то по дороге к равновесиюконцентрация Bне превышает верхнейграницы 1. Теплообмен
Яркие примеры обхода равновесия можно получить,рассматривая следующую задачу.
Задача. Два тела одинаковойтеплоемкости имеют различную температуру: (первое — горячее,второе — холодное). Можно ли так организовать тепловой контакт между ними,чтобы в результате теплопередачи горячее тело стало холодным, а холодное — горячим? Возможен ли полный обментемпературами (или почти полный)?
Рис.1. Скользящий контакт (а) ираспределение для него температуры по пластинам (б)
Решение. Пусть тела представляютсобой одинаковые тонкие прямоугольные пластины. Проведем одну пластину подругой так, как показано на рис. 1.1, а. Пусть — длина пластины, — толщина, — температуропроводность материала пластин. Если достаточно велико, томожно выбрать такую скорость
(1)
(значок >> означает «многобольше»). Для такой скорости теплопереносом вдольпластин можно пренебречь, а теплопередачу по толщине пластин считатьмгновенной. В соответствии с этим положим температуру по толщине пластинсчитать постоянной, температуру обеих пластин в точках контакта равной изапишем закон сохранения энергии:
(2)
Поскольку
(3)
при 0£vt£L(см. рис. 1, б). Аналогично (3) верно и при происходит резкоеизменение температур. Фронт обмена движется со скоростью
Устройства, реализующие принцип решения (противоток),известны давно. Это обычные heat exchangers теплообменники. Тем не менеезадачи подобного типа вызывают при первом знакомстве с ними известныетрудности. Даже квалифицированным физикам часто на первый взгляд кажется, что«упругий» теплообмен принципиально невозможен. Это вызвано «одномерной»интуицией — если фазовое пространство одномерно, то обойти равновесиеневозможно. Если бы температура обоих тел не изменялась от точки к точке, то вотсутствие третьих тел состояние системы при фиксированных начальных значениях однозначно описывалосьбы задаванием температуры одного из тел в силу сохранения энергии. В простейшихслучаях при постоянной одинаковой теплоемкости const.
Рассмотрим подробнее двумерные системы (состояние — точка на плоскости). Пусть температура одного тела пространственно однородна,второе же состоит из двух половин, в каждой из которых температура такжепространственно однородна, а коэффициент теплопередачи между половинами мыможем произвольно изменять от некоторой конечной величины до нуля.Предположение о пространственной однородности означает, что перенос теплавнутри тел (или, соответственно, половинок) происходит намного быстрее, чем теплообменмежду ними.
По сути здесь мы имеем дело с тремя телами. Одно изних имеет теплоемкость с, два других(половины второго тела) — с/2.Обозначим их температуры const. Поэтому для описания системы при заданной энергиидостаточно двух температур. Воспользовавшись законом сохранения, можно выразить через разобьем линиями частных равновесий — тремя прямыми суравнениями и (рис. 2). Далее такиеуглы называются отсеками. Каждыйотсек соответствует одной расстановке знаков в неравенствах между и и и из следующих:
а)
в)
д)
Возможны еще два способа расстановки знаков в этихнеравенствах: и
Рис. 2.Отсеки (заштрихованы),примеры допустимых путей (I, II)и множество состояний, достижимых из данного начального (область с выделеннойграницей), для теплообмена трех тел, если одно из них имеет теплоемкость с, два других — с/2.
Рассмотрим движение системы при наличии контактовмежду телами. Если приведены в контакт первое и второе тело, а третьеизолировано, то движение происходит вдоль прямой constпо направлению к точке ее пересечения с прямой
Возможное направлениедвижения системыесть сумма с положительными коэффициентами направляющих векторов для парныхконтактов. В каждом отсеке однозначно определен угол возможных направлений
Для каждого начального состояния построим областьсостояний, в которые можно попасть из него, двигаясь по допустимым путям (область достижимости). Пусть — начальное состояние(рис. 2), лежит в отсеке — соответствующий уголвозможных направлений. Перенесем вершину этого угла в точку и рассмотрим егопересечение с и наиболее удаленные отравновесия точки этого множества, лежащие на граничных прямых в точки и рассмотрим ихпересечения с соответственно и и не примыкающихк
По условию исходной задачи в начальный и конечныймоменты и повторяя построениярис. 2, получим (рис. 3): если
(4)
Способ реализации (4) таков: первое тело приводится вравновесие с одной половиной второго, их температура становится равной
Рис. 2. Теплообмен трех тел с максимальным эффектом обходаравновесия; в начальный и конечный моменты 2. Закон действия масс
При описании кинетики химической реакции представляютсложную реакцию как совокупность простых (элементарных), а скорости простыхреакций находят по сравнительно простому правилу. В простейшем случае скоростьэлементарной реакции задается законом действия масс. Такие простейшие системыназываются кинетически идеальными.Элементарная реакция задается своим стехиометрическимуравнением
(5)
здесь — символы веществ, — стехиометрические коэффициенты — целые числа, показывающие, сколькомолекул участвует в одном актеэлементарной реакции в качестве исходного реагента и в качестве продукта — число молекул — число молекул и обратной реакции суть
(6)
где — концентрация — температура, — константы скорости.Число различных констант скорости равно — количество различныхэлементарных стадий (взаимно обратныхэлементарных реакций (5)). Однако не всегда эти констант можнозадавать независимо.
Ограничения на возможные значения констант могут бытьсформулированы в виде принципа детальногоравновесия: для каждого Tсуществует такой набор положительных концентраций (точка равновесия),что
(7)
Существование такой точки детального равновесия влечет многочисленные следствия. В частности,оно связано с постоянным убыванием в ходе реакции некоторых функций. Так, дляреакций, осуществляемых при постоянных объеме и температуре, монотонноуменьшается функция
(8)
Действительно, для реакции при указанных условияхдифференциальные уравнения, которым подчиняется динамика концентраций
(9)
где — номер стадии,величины с индексом соответствуют
В силу этих уравнений (9) функция (8) меняется последующему закону:
(10)
Последнее неравенствоочевидно: для любых положительных a, b из-за того, что ln — возрастающая функция.
Будем рассматривать только закрытые идеальныехимические системы и реакции при постоянных объеме и температуре. Для них рольвторого начала термодинамики играет утверждение: функция (8) в ходе химическойреакции должна убывать (не возрастать). 3. Изомеризация
Если реагирующая смесь состоит только из двух веществ- изомеров суть монотонно приближаютсяк ( — концентрация i-го вещества) не произволени аналог монотонности существует. Это связано с существованием убывающих современем функций состава.
Термодинамическиеограничения.Предполагается, что системасостоит из nизомеров и идеальна. Приуказанных условиях со временем должны убывать функция G(8). С точностью допостоянных множителей и слагаемых G — свободная энергия системы.
Если — моменты времени и — вектор (набор)концентраций в момент t.Но неравенство — не единственноеограничение на возможное значение при данном
Чтобы получить аналог этого ограничения для числавеществ термодинамически допустимых путей реакции. В рассматриваемом случаеэто такие непрерывные кривые
а) для всех
б) выполняется балансное ограничение
в) — монотонно убывающаяфункция t.
Переход из точки в точку называется термодинамически разрешенным (при данныхусловиях), если существует термодинамически допустимый путь реакции при некотором
Для изучения термодинамическизапрещенных переходов оказывается полезным рассмотреть поверхности уровняфункции G, задаваемые уравнениями gэти поверхности становятся несвязными -распадаются на отдельные куски (связныекомпоненты), лежащие в симплексе (в частности, точкаравновесия — монотонно убывающаяфункция. Проиллюстрируем это графически, предельно упростив систему: пустьизомеров всего три ( состояние системыизображается точкой, лежащей в треугольнике (стороной есть длинаперпендикуляра, опущенного из точки c(изображающей состояние) на строну, противоположную вершине (той вершине, где G(8). Если gблизко к связна (рис. 4, б).Однако если gстановится больше минимума на ребрахтреугольника, но остается меньше максимума в треугольнике, толиния распадается на трисвязные части (рис. 4, б).
Рис. 4. Три изомера: а – система координат, б– линии уровня G, в – область недоступности вблизи
Минимум на ребрах треугольникадостигается на их серединах, совпадает для всех ребер (так как (одна сторона каждогоиз них есть участок кривой Gневозрастает). Это невозможно даже в том случае, когда к траектория должнапересечь «изнутри» (со стороны меньших значений G) одну из дуг кривой (рис. 4, б).Допустимость перемещений внутри треугольников и в области определяется посправедливости неравенства
а) и лежат обе в одном изкриволинейных треугольников
б) лежит в одном изкриволинейных треугольников — в области
в) —
тогда перемещение из в термодинамическиразрешено в том и только в том случае, когда
Вблизи каждой вершины есть область (примыкающийкриволинейный треугольник), в которую невозможно попасть извне. Возникаетинтересный вопрос: насколько можно приблизиться к данной вершине (для определенности — состояние, в котороеможно перейти из надо искать такимобразом:
а) если лежит в или в области есть максимум на линии
б) если лежит в или есть максимум на линии
Чтобы найти для данного той или иной области.Эти критерии выглядят так: лежит в области тогда и только тогда,когда лежит в тогда и только тогда,когда лежит в тогда и только тогда,когда лежит в тогда и только тогда,когда получен так (рис. 4,в): криволинейный треугольник состоит из тех итолько тех точек прямоугольного треугольника
Из симметрии системы ясно, что на линии уровня достигается на прямой находятся из уравнения
(11)
На рис. 5, а представлена зависимость от для решения (11):
Рис. 5. Решения уравнения (11) (а) и две ветвизависимости от (б).
Используя решение (11), можно найти, как изменяется в зависимости от (рис. 5, б). При эта зависимостьоднозначна. Если ( лежит в или равен максимуму на линии (нижняя ветвь графикана рис. 5, б), если же от дается решениемуравнения (11) (верхняя ветвь графика на рис. 5, б).
В одномерной системе (два изомера) с единичнойконстантой равновесия ( то ( приближенное значениерешения (11) при
Ограничения, связанныес механизмом реакции.Термодинамическиеограничения определяются только списком реагентов, положением точки равновесияи видом функции G(8). Они будут справедливыдаже в том случае, если допускаются элементарные стадии, скажем, вида
а)
Пусть, как и выше, она в данном примерезадается уравнением на отсеки, в которых однозначно определенонаправление каждой реакции — прямое или обратное (рис. 6, а-в). Стадия сдвигает систему вдольпрямой по направлению к линииравновесия угол возможныхнаправлений движения (см. Рис. 6, а-г дляразличных механизмов реакции). Если же точка лежит на линии равновесиякакой-нибудь стадии, то ей сопоставляется угол, совпадающий с пересечениемуглов прилегающих отсеков.
Рис. 6. Рис. 6. Составы,достижимые из (области с выделеннойграницей), для различных механизмов реакции:
а —
б —
в —
г —
указаны линии равновесия стадий и углы возможных направлений (заштрихованы).
Гладкая кривая есть допустимый путьреакции, если
а) для любых
б)
в) касательный вектор принадлежит углувозможных направлений, соответствующему точке (см. рис. 6).
Описанные допустимые пути и термодинамически допустимы- вдоль них монотонно убывает функция к составу допустим тогда итолько тогда, когда существует такой допустимый путь для некоторого к
На рис. 6, а-в изображены множества достижимыхсостояний Mдля различных механизмовреакции и начального состояния множество Mпри таком начальномсостоянии совпадает с (рис. 6, а, б). Длябольшего механизма множество Mсущественно шире (рис. 6,в). Для механизма и данного начальногосостояния значение не превосходит не превосходит (как и в одномерномслучае).
Покажем все на том же примере (три изомера, стадией (механизм (г)). Еелиния равновесия задается уравнением (все при том жеусловии система движется вдольпрямой, параллельной биссектрисе угла (рис. 6, г).Направляющий вектор имеет компоненты (1, 1, -2). Максимальное значение для дает допустимый путь,состоящий из двух прямолинейных отрезков — движения от к точке вдоль линии и движения от этойточки вдоль прямой, параллельной биссектрисе угла