Методы получения наночастиц

ФЕДЕРАЛЬНОЕАГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОСУДАРСТВЕННОЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ТОМСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ТГПУ)
Биолого-химическийфакультет
Кафедра неорганическойхимии
Методыполучения наночастиц
Курсоваяработа
Выполнила: студентка 152 гр
Божко П.В
Томск-2008         г.

Содержание
Введение
1. Общие сведения о методах получениянаночастиц
2. Получение наночастиц в газовойфазе
2.1 Получение наночастиц в процессе«испарение – конденсация»
2.2 Газофазное получение наночастиц
2.3 Получение наночастиц с помощью топохимическихреакций
2.4 Сверхзвуковое истечение газов изсопла
2.5 Термолиз
2.6 Термическое разложение ивосстановление
3. Получение наночастиц в жидкой фазе
3.1 Химическая конденсация
3.2 Осаждение в растворах и расплавах
3.3 Золь-гель метод
3.4 Электрохимический метод получениянаночастиц
4. Получение наночастиц сиспользованием плазмы
4.1 Плазмохимический синтез
4.2 Электроэрозионный метод
4.3 Ударно-волновой или детонационныйсинтез
5. Механохимический синтез
6. Биохимические методы получениянаноматериалов
7. Криохимический синтез
7.1 Основные процессы криохимическойнанотехнологии
7.1.1 Приготовление и диспергированиерастворов
7.1.2 Замораживание жидких капель
7.1.3 Сублимация
7.1.4 Десублимация
Заключение
Список литературы

Введение
Изучение наноструктуринтенсивно началось примерно двадцать лет назад, и уже занимает определенноеместо в сфере применения. Хотя слово нанотехнология является относительноновым, устройства и структуры нанометровых размеров не новы. На самом деле онисуществуют на Земле столько же, сколько существует сама жизнь.
Нанотехнология — этообласть науки и техники, связанная с разработкой устройств размером порядкананометра (одной миллиардной доли метра), т. е. устройств, составляющих отнескольких десятков до нескольких тысяч атомов. Основное назначение такихустройств — работать с отдельными атомами и молекулами (межатомные расстояния вбиологических молекулах измеряются десятыми долями нанометра). Импульс развитиюнанотехнологии дало создание сканирующего туннельного микроскопа — устройства,позволяющего исследовать вещество на атомном уровне («видеть» атомы)и перемещать отдельные атомы. За это изобретение в 1986 году была присужденаНобелевская премия.
Так как нанохимиявключает в себя множество разделов, и охватить их все в курсовой работеневозможно, я остановлюсь на разделе: методы получения наночастиц.
Таким образом, цельюданной курсовой работы является обобщение литературных данных о способахполучения наночастиц, и далее будут рассмотрены самые распространенные из них.

1. Общие сведения ометодах получения наночастиц
Наиболее общейкинетической закономерностью формирования наноразмерных частиц являетсясочетание высокой скорости зарождения кристаллической фазы с малой скоростью еероста. Именно эти особенности синтеза наночастиц определяют технологическиепути его осуществления.
Все методы получениянаночастиц можно разделить на две большие группы. Первая объединяет способы,позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудносоздавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизкихтемпературах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационноговосстановления, лазерное испарение.
Вторая группа включаетметоды, позволяющие на основе наночастиц получать наноматериалы. Это в первуюочередь различные варианты механохимического дробления, конденсация из газовойфазы, плазмохимические методы и др.
Такое разделение методовявляется относительно условным. Но отражает еще одну их особенность: получениечастиц путем укрупнения отдельных атомов и агрегации, или подход «снизу», иразличные варианты диспергирования, или подход «сверху». Первый подходхарактерен в основном для химических методов получения наноразмерных частиц,второй для физических методов. Получение наночастиц путем укрупнения атомовпозволяет рассматривать единичные атомы как нижнюю границу нанохимии. Верхняяграница определяется количеством атомов в кластере, при котором дальнейшееувеличение размера частицы не ведет к качественным изменениям химических свойств.

2. Получение наночастиц вгазовой фазе
2.1 Получение наночастицв процессе «испарение – конденсация»
В газовой фазе наиболеечасто проводят следующие процессы: испарение — конденсация (испарение вэлектрической дуге и в плазме); осаждение; топохимические реакции(восстановления, окисления, разложение частиц твердой фазы).
/>
Рис. 1 Схема получениянанопорошков в процессе испарение – конденсация
В процессе «испарение — конденсация» жидкие или твердые вещества испаряют при контролируемойтемпературе в атмосфере инертного газа низкого давления с последующейконденсацией пара в охлаждающей среде или на охлаждающих устройствах (рис. 1).Этот способ позволяет получать частицы размером от двух до нескольких сотеннанометров. Наночастицы с размером менее 20 нм обычно имеют сферическую форму,а у более крупных может появляться огранка.
Обычно испаряемоевещество 5 помещают в нагревательную камеру 2 с нагревателем 4 и отверстием(диафрагмой), через которое испарившиеся частицы вещества попадают в вакуумноепространство (с давлением около 0,10–0,01Па), где происходит формированиемолекулярного пучка. Частицы, двигаясь практически прямолинейно, конденсируютсяна охлаждаемой подложке 1.Откачка газа из аппарата осуществляется через клапан3.
Если проводить испарениевещества в режиме, когда нет столкновения между частицами в пространстведиафрагмы, то длина свободного пробега частицы лч>dд (здесь dд — диаметрдиафрагмы). Истечение пучка частиц из нагревательной камеры будет эффузионное;интенсивность пучка J, частиц/(см2·с),на расстоянии r от источника.
/>
Где p – давление; М – молекулярная масса;Т – температура источника тепла;Ө — угол между направлением пучка инормалью к плоскости отверстия.
Как видно из выражения,интенсивность пучка ~ 1/r2, то есть распределение распыляемыхчастиц в пространстве приблизительно такое же, как и для источника. Другимисловами, испускаемые частицы распространяются в вакууме по законамгеометрической оптики.
Молекулярные пучки,получаемые при эффузионном истечении испаряющихся частиц, обладают малойинтенсивностью порядка J=1012–1014 частиц/(см2·с). Температуру источникавыбирают в зависимости от требуемой интенсивности молекулярного пучка иравновесного давления над испаряемым материалом. Она может быть выше или нижетемпературы плавления вещества.
Необходимо отметить, чтонекоторые вещества (например, Sn и Ge) испаряются как в виде отдельныхатомов, так и в виде малых кластеров. В молекулярных пучках малойинтенсивности, получаемых при эффузионном истечении через отверстие внагревательной камере, наблюдается равномерное распределение кластеров малыхразмеров.
Основным достоинствомметода молекулярных пучков является возможность достаточно точно регулироватьинтенсивность пучка и управлять скоростью подачи частиц в зону конденсации [2].
2.2 Газофазное получениенаночастиц
Метод молекулярных пучковмалой интенсивности часто комбинируют с химическими способами осаждения. Осаждениеосуществляют вблизи холодной поверхности аппарата или непосредственно на нейпри контролируемой температуре и пониженном давлении для уменьшения вероятностистолкновения частиц.
Для газофазного получениянаночастиц применяются установки, различающиеся способами подвода и нагреваиспаряемого материала, составом газовой среды, методами осуществления процессаконденсации и отбора получаемого порошка. Например, порошок осаждают наохлаждаемый вращающийся цилиндр или барабан и счищают с него скребком вприемную емкость.
Схема конструкцииаппарата для газофазного синтеза металлических нанопорошков включает (рис. 2)рабочую камеру 1, охлаждаемый барабан 2, скребок 3, воронку 4, приемную емкостьдля порошка 5, нагреваемый трубчатый реактор 6, устройство 7 для регулируемойподачи испаряемого материала и несущего газа. В трубчатом реакторе 6 испаряемыйматериал смешивают с несущим инертным газом и переводят в газофазное состояние.

/>
Рис. 2 Схема аппарата длягазофазного синтеза металлисеских нанопорошков
Полученный непрерывныйпоток кластеров или наночастиц поступает из реактора в рабочую камеру 1аппарата, в которой создается давление порядка 1 – 50 Па. Конденсациянаночастиц и осаждение их в виде порошка происходит на поверхности охлаждаемоговращающегося барабана 2. с помощью скребка 3 порошок удаляют с поверхностибарабана; затем он через воронку 4 поступает в приемную емкость 5 инаправляется на дальнейшую переработку.
В отличие от испарения ввакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной атмосфере, быстрее теряюткинетическую энергию из-за столкновения с атомами газа и образуют зародышикристаллов (кластеры). При их конденсации образуются Нанокристаллическиечастицы. Так в процессе конденсации паров алюминия в среде водорода, гелия иаргона при различных давлениях газов получают частицы размером 100-20 нм.
2.3 Получение наночастицс помощью топохимических реакций
С помощью топохимическихреакций определенных газовых сред с металлическими наночастицами в момент ихконденсации из паровой фазы можно получать наночастицы желаемых соединений. Дляполучения требуемого соединения взаимодействие испаряемого металла сгазом-реагентом можно обеспечивать и непосредственно в газовой фазе.
В методе газофазныххимических реакций синтез наноматериалов происходит за счет химическихпревращений, протекающих в атмосфере паров легколетучих веществ. Газофазныехимические реакции можно разделить на реакции разложения, протекающие сучастием одного реагента по схеме
/>А      В + С,
И реакции между двумя иболее реагентов по схеме
/>А + В       С + D
Необходимым условием протеканияпервого типа химических реакций является существование реагента, содержащеговсе элементы конечного продукта. Поэтому второй тип газофазных реакций находитболее широкое распространение.
При проведении газофазныххимических реакций исходные реагенты должны быть легколетучими. В качествеисходных реагентов широко используются галогениды (особенно хлориды металлов),оксихлориды металлов MeOnClm, алкооксиды Me(OR)n, алкильные соединения Me(R)n, пары металлов и так далее. Этимметодом можно получать наноматериалы бора, газовой сажи, металлов, сплавов,нитридов, карбидов, силицидов, сульфидов и других соединений.
При синтезенаноматериалов рассматриваемым методом на свойства получаемых продуктов взначительной степени оказывают влияние конструкции реакторов, метод нагреванияреагентов, температурный градиент в ходе проведения процесса и ряд другихфакторов.
Газофазные химическиереакции обычно проводят в различного типа трубчатых проточных реакторах. Наибольшеераспространение получили реакторы с внешним нагреванием реакционной зоны. Вкачестве конструкционных материалов реакционной зоны аппаратов используютсоединения кварца, керамические материалы или глинозем.
Топохимическоевзаимодействие газовой фазы с порошком применяют для нанесения на его частицыразличных покрытий и введения модифицирующих добавок. При этом необходиморегулировать степень неравномерности процесса так, чтобы твердая фазавыделялась только на поверхности частиц, а не в объеме между частицами.Например, к топохимическим реакциям можно отнести взаимодействие оксидов сазотом в присутствии углерода для синтеза нитридов. Таким способом синтезируютпорошки нитридов кремния, алюминия, титана и циркония.
Состав инертного газавлияет на скорость роста частиц. Более тяжелые атомы окружающей средыинтенсивнее отбирают энергию от конденсируемых атомов и этим способствуют ростучастиц, так же как понижение температуры охлаждения тоже способствуют ростучастиц. Меняя в аппарате давление газа и состав газовой среды, можно получатьнаночастицы различного размера. Так, замена гелия на аргон или ксенон внесколько раз увеличивает размер получаемых наночастиц.
Получению нанопорошков вгазовой фазе способствует относительно низкое поверхностное натяжение награнице твердое тело – газ; увеличение поверхностного натяжения приводит куплотнению наночастиц в агрегате. В то же время высокая температура ускоряетдиффузионные процессы, что способствует росту частиц и образованиютвердотельных мостиков между частицами. Главная проблема рассматриваемогоспособа заключается в отделении наночастиц от газовой фазы в условиях, когдаконцентрация частиц в газовом потоке мала, а температура газа достаточновысокая. Для улавливания наночастиц применяют специальные фильтрующиеустройства (например, металлокерамические фильтры, электрофильтры),центробежное осаждение твердых частиц в циклонных аппаратах и гидроциклонах,специальные газовые центрифуги.
2.4 Сверхзвуковоеистечение газов из сопла
/>
Рис. 3. Схемасверхзвукового истечения частиц из сопла
Молекулярные пучкибольшой интенсивности, когда J~1016– 1018 частиц/ (см2·с), и с более низкойтемпературой по сравнению с эффузионными источниками можно получать с помощьюсверхзвукового истечения из сопла. Образующийся в источнике относительноплотный горячий пар вещества 1 (рис 3.) термостатируется в камере торможения 5,где с помощью нагревателя 2 поддерживаются давление Р0и температураТ0, и выпускается через сопло 3 с диаметром d~1 мм в вакуум или буферный газ. В результате образуетсярасширяющийся пучок частиц с малым углом расхождения. Тепловая энергия потокагорячего газа или пара в камере торможения трансформируется в кинетическую энергиюсверхзвукового потока. Сформировавшийся поток движется в направлении отплоскости среза сопла к подложке 4 и расширяется, что приводит к егоохлаждению. В результате охлаждения газ превращается в пересыщенный пар, внутрикоторого могут зарождаться кластеры, содержащие от 2-106 атомов [2].

2.5 Термолиз
/>
Рис. 4. Установка дляполучения наночастиц металла путем термического разложения твердого вещества,содержащего катионы металла, молекулярные анионы или металлорганическиесоединения
Наночастицы могутобразовываться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ,содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганическиесоединения. Такой процесс называется термолизом. Например, малые частицы литияможно получить разложением азида лития LiN3. Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку инагревается до 400оC в установке,показанной на рис. 4. При температуре около 370оС азид разлагается свыделением газообразного N2, что можно определить по увеличениюдавления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падаетдо первоначального уровня, показывая, что весь N2 удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в маленькиеколлоидные металлические частицы. Таким методом можно получить частицы с размерамименее 5 нм. Частицы можно пассивировать, вводя в камеру соответствующий газ.
2.6 Термическоеразложение и восстановление
В процессах термическогоразложения обычно используют сложные металлорганические соединения, гидроксиды,карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые приопределенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества ивыделением газовой фазы.
Например, пиролизомформиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или инертном газе при температуре470 – 530 К получают дисперсные порошки металлов со средним размером частиц 100– 300 нм. Нанокристаллический порошок нитрида алюминия (AlN) со средним размером частиц 8 нмполучали разложением в аммиаке при 900 К полиамида алюминия. Бориды переходныхметаллов можно получать пиролизом борогидридов при 600 – 700 К, то есть притемпературе, которая гораздо ниже обычных температур твердофазного синтеза.
В общем виде основнуюреакцию пиролиза формиатов можно представить в виде следующего результирующегоуравнения:
/>(HCOO)n       Me MeO + H2 + CO + H2O+ Me
При этом реакциявосстановления оксидов металлов газами CO и H2, выделяющимися при пиролизе,рассматривается как вторичная. По той же схеме происходит разложение формиатов Cu и Zn и других металлов.
Следует отметить, что припиролизе формиатов Cu и Ni преобладает выход свободногометалла, а при пиролизе формиатов Mn и Fe – выход оксидов металлов. Другиеформиаты металлов могут занимать промежуточное положение; например, пи пиролизеформиата кобальта образуются 50-60 % CoO и 50-40 % Co/
Исследования показали,что температура разложения формиатов повышается в ряду Fe Ni Co Cu, а скорость реакции разложения возрастает в обратномпорядке.
Термическое разложениеоксалатов многих металлов (Mn, Fe, Cu) протекает по уравнению
/>MeC2    O4 MeO + Co + CO2
Пиролиз оксалатов,формиатов и других солей позволяет получать порошки с размером частиц около 100нм.
Путем термическойдиссоциации карбонилов при температуре до 773 К по реакции возможно получениеполиметаллических пленок с размерами кристаллитов порядка 20 нм.
/>Men          (CO)m nMe+mCO
Характерной особенностью термическогоразложения является сравнительно невысокая селективность процесса, посколькупродукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и другихсоединений.
Метод восстановленияиспользуют для получения наноматериалов (чаще всего металлов) из исходныхкислородосодержащих соединений. При переработке оксидов металлов в качествевосстановителей используют газы – водород, монооксид углерода, конвертированныйприродный газ. Этим процессам соответствуют реакции в результате которыхполучают нанопорошки металлов: Fe, W, Ni, Mo, Cu, Co.
/>MeO     + H2 Me + H2O (пар),
/>MeO      + CO Me + CO2,
Распространенным методомполучения высокодисперсных металлических порошков является восстановлениесоединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токеводорода при температуре менее 500 К. достоинствами этого метода являютсянизкое содержание примесей и узкое распределение частиц порошка по размерам.

3. Получение наночастиц вжидкой фазе
3.1 Химическаяконденсация
Химические методыполучения наночастиц и ультрадисперсных систем известны достаточно давно.Коллоидный раствор золя золота (красного) с размером частиц 20 нм был получен в1857г. М.Фарадеем. Агрегативная устойчивость золя объясняется образованиемдвойного электрического слоя на поверхности раздела твердое тело-раствор ивозникновением электростатической составляющей расклинивающего давления,являющегося основным фактором стабилизации данной системы.
Наиболее простым и частоиспользуемым способом является синтез наночастиц в растворах при протеканииразличных реакций. Для получения металлических наночастиц применяют реакциивосстановления, при которых в качестве восстановителя используют алюмо- иборогидриды, тетрабораты, гипофосфиты и многие другие неорганические иорганические соединения.
Наноразмерные частицысолей и оксидов металлов получают чаще всего в реакциях обмена и гидролиза.Например, золь золота с размером частиц 7 нм может быть получен восстановлениемхлорида золота боргидридом натрия с использованием в качестве стабилизаторадодекантиола. Тиолы широко используются для стабилизации наночастицполупроводников.
В качестве стабилизаторовиспользуют и другие органические соединения, способные образовыватьповерхностные комплексы.
Реакцию гидролизапроводят в органических растворителях. Последующая полимеризация приводит кобразованию геля:
/>M(OR)4 + 4H2O      M(OH)4 + 4ROH
/>mM(OH)n          (MO2) +2mH2O

Этот метод обладаетчрезвычайно широкими возможностями и позволяет получать материалы, содержащие ибиологически активные макромолекулы.
3.2 Осаждение в растворахи расплавах
Осаждение в растворах.Общие закономерности образования наночастиц в жидких средах зависят отмножества факторов: состава и свойств исходного вещества (раствора, расплава);характера диаграммы равновесия фаз рассматриваемой системы; способа созданияпересыщения раствора или расплава; используемого оборудования и режимов егоработы.
В случае синтезанеобходимых фаз проводят термообработку порошка после его сушки или эти фазыобъединяют в оду. После термообработки проводят дезагрегацию агрегатов доразмеров наночастиц.
Исходные вещества ирастворитель выбирают так, чтобы побочные продукты можно было полностью удалятьиз целевого продукта при промывании и последующей термообработки беззагрязнения окружающей среды. Для эффективного смешения реагентов используютперемешивающие устройства с различными типами мешалок (пропеллерные,стержневые, турбинные), циркуляционное перемешивание с помощью насосов(центробежных и шестеренчатых), диспергирующих устройств (форсунки, сопла,инжекторы, вращающиеся диски, акустические распылители и так далее).
С одной стороны, дляувеличения производительности реактора растворимость исходных веществ должнабыть большой. Однако при получении наночастиц это будет повышать их массовоесодержание в образующейся суспензии и вероятность объединения в агрегаты.
С другой стороны, дляобеспечения высокой степени неравновесности процесса зародышеобразованиятвердой фазы необходимо использовать насыщенные растворы исходных веществ.Чтобы при этом сохранить малую долю наночастиц в суспензии, целесообразноиспользовать малорастворимые исходные вещества. При этом производительностьреактора будет уменьшаться. Другой возможностью является использование малогоколичества осаждаемого вещества и большого избытка осадителя. При осаждении вводных растворах в качестве осадителей чаще всего используют растворы аммиака,углекислого аммония, щавелевую кислоту или оксолат аммония. В качестве исходныхвеществ при осаждении выбирают хорошо растворимые соли азотной, соляной илиуксусной кислот.
Процесс идет по реакции:
MenAm + (K)OH Men(OH)m+ KA
где А – анионы: NO3-, Cl-, SO4-;К – катионы: Na+, NH4+, K+; n, m – коэффициенты.
При регулировании pH м температуры раствора возможносоздание условий для получения высокодисперсных гидроксидов. Затем продуктпрокаливают и при необходимости восстанавливают. Полученные порошки металловимеют размер 50-150 нм сферической или близкой к сфере формы.
Методом осаждения можнополучать оксидные металлические и металлоксидные материалы, композиции на ихоснове, различные ферриты и соли.
Ответственной стадией,определяющей свойства полученного порошка, является его отделение от жидкойфазы. С возникновением межфазной границы газ-жидкость резко увеличивают силы Лапласа,сжимаемые частицы. В результате действия этих сил в частицах наноразмерногоспектра возникают сжимающие давления порядка мегапаскалей, которые используютсяпри компактировании макрочастиц в монолитные пористые изделия. При этом в порахагрегата создаются гидротермальные условия, приводящие к увеличениюрастворимости частиц и упрочнению агрегатов за счет механизмарастворение-конденсация. Частицы объединяются в прочный агрегат, а далее – вотдельный кристалл.
Для удаления жидкой фазыиз осадка используют процессы фильтрования, центрифугирования, электрофореза,сушки. Вероятность образования прочных агрегатов можно уменьшить за счетзамещения воды органическими растворителями, а также использованием ПАВ,сублимационной сушки, применением сушильного агента в сверхкритическихусловиях.
Разновидностью технологииполучения наночастиц в жидких средах является управляемое растворение болеекрупных частиц в подходящих растворителях. Для этого необходимо затормозить иливообще прекратить процесс их растворения в интервале наноразмеров. Этим жеспособом можно проводить коррекцию размеров получаемых перечисленными методамичастиц в случаях, когда их размер оказался больше необходимого.
Осаждение в расплавах.При этом способе жидкой средой являются расплавы солей или металлов (чаще всегоиспользуют расплавы солей). Образование твердой фазы происходит при достаточновысокой температуре, когда диффузионные процессы вызывают высокую скоростьроста кристаллов. Основной проблемой при этом является исключение захватасинтезируемым порошком компонентов побочных соединений. Для выделениясинтезированного порошка после охлаждения соль растворяют в подходящихрастворителях.
Изменяя степеньнеравновесности процесса можно регулировать структуру материала. Еслиостановить процесс на стадии, когда твердая фаза имеет наноразмеры, можнополучать наноматериал. Однако сделать это весьма трудно из-за большой скоростидиффузионного массопереноса при достаточно высокой температуре среды.
Более перспективен этотметод для получения наночастиц растворением исходных более крупных частиц. Вэтом случае можно сразу получать нанокомпозит, если растворяющаяся среда,например стеклообразная, будет играть роль матрицы для наночастиц [2].
3.3 Золь-гель метод
Золь-гель метод включаетнесколько основных технологических фаз (рис. 5.). Первоначально получают водныеили органические растворы исходных веществ. Из растворов образуют золи(коллоидные системы) с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средойдля получения золя используют, например, гидролиз солей слабых оснований илиалкоголятов. Можно использовать и другие реакции, приводящие к образованиюстабильных и концентрированных золей (например, применение пептизаторов –веществ, препятствующих распаду агрегатов частиц в дисперсных системах).Эффективным является нанесение на наночастицы в процессе гидролиза защитногослоя из водорастворимых полимеров или ПАВ, добавляемых вместе с водой в процессегидролиза.
/>
Рис. 5. Схема процессовполучения нанопорошков золь-гель методом
В дальнейшем зольпереводят в гель при удалении из него части воды нагреванием, экстракциейсоответствующим растворителем. В ряде случаев проводят распыление водного золяв нагретую несмешивающуюся с водой органическую жидкость.
Переводя золь в гель,получают структурированные коллоидные системы. Твердые частицы дисперсной фазысоединены между собой в рыхлую пространственную сетку, которая содержит в своихячейках жидкую дисперсионную среду, лишая текучести систему в целом. Контактымежду частицами легко и обратимо разрушаются при механических и тепловыхвоздействиях.
Гели с воднойдисперсионной средой называются гидрогелями, а с углеводородной – органогелями.
Высушиванием геля можнополучать аэрогели или ксерогели – хрупкие микропористые тела (порошки). Порошкииспользуют для формования изделий, плазменного напыления и так далее.
Гель можно использоватьнепосредственно для получения пленок или монолитных изделий.
В настоящее времязоль-гель метод широко используется для получения наночастиц из неорганическихнеметаллических материалов.
3.4 Электрохимическийметод получения наночастиц
Электрохимический методсвязан с выделением на катоде вещества в процессе электролиза простых икомплексных катионов и анионов. Если в цепь постоянного электрического токавключить систему, состоящую из двух электродов и раствора (расплава)электролита, то у электродов будут протекать реакции окисления-восстановления.На аноде (положительный электрод) анионы отдают электроны и окисляются; накатоде (отрицательный электрод) катионы присоединяют электроны ивосстанавливаются. Образующийся на катоде осадок в результате, например, электрокристаллизации,в морфологическом отношении может быть как рыхлым, так и плотным слоем измножества микрокристаллитов.
На текстуру осадка влияютмногие факторы, такие, например, как природа вещества и растворителя, тип иконцентрация ионов целевого продукта и посторонних примесей, адгезионныесвойства осаждаемых частиц, температура среды, электрический потенциал, условиядиффузии и другие.
Одним из перспективныхнаучных направлений является использования электрохимического синтеза дляконструирования наноструктурных материалов. Суть его заключается в формированиив ходе кинетически контролируемого электровосстановления двухмерных(лэнгмюровских) монослоев металлических наночастиц под монослойными матрицамиПАВ.
Основными достоинствамиметода являются экспериментальная доступность и возможность контроля иуправления процессом получения наночастиц.

4. Получение наночастиц сиспользованием плазмы
4.1 Плазмохимическийсинтез
Одним из самыхраспространенных химических методов получения ультрадисперсных порошковметаллов, нитридов, карбидов, оксидов, боридов, а также их смесей являетсяплазмохимический синтез. Для этого метода характерны очень быстрое (за 10-3 – 10-6 с) протеканиереакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазыпри относительно малой скорости их роста.
При плазмохимическомсинтезе используют низкотемпературную (400-800 К) азотную, аммиачную,углеводородную, аргонную плазму, которую создают с помощью электрической дуги,электромагнитного высокочастотного поля или их комбинации в реакторах,называемых плазмотронами. В них поток исходных веществ (газообразных, жидкихили твердых) быстро пролетает через зону, где поддерживается плазма, получая отнее энергию для проведения реакций химического превращения. Плазмообразующимгазом может быть и само исходное вещество.
Принципиальная схеманаиболее широко используемого аппарата с электродуговым генератором плазмыприведена на Рис. 6.

/>
Рис. 6. схема реактора сэлектродуговым плазмотроном
Реактор включаетследующие основные узлы: электроды 7, патрубки 1 для входа плазмообразующегогаза, катушки электромагнитов 2, для поддержания плазменной дуги, патрубки 3для ввода реагентов, устройства ввода холодного газа 4, приемное устройствопродуктов синтеза 6. образующийся между электродами столб дуги 8 образует потокплазмы 5; при этом в реакторе достигается температура 1200 — 4500 К. Полученныепродукты закаляют различными способами: в трубчатых теплообменниках,посредством затапливания потока реагирующей смеси струями холодных газов илижидкости, в охлаждаемых соплах Лаваля [2].
Характеристики получаемыхпорошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона;их частицы являются монокристаллами и имеют размеры 10-100 нм и более.
Процессы, происходящиепри плазмохимическом синтезе и газофазном методе получения наночастиц, близкимежду собой. После взаимодействия в плазме происходит образование активныхчастиц, находящихся в газовой фазе. В дальнейшем необходимо сохранить ихнаноразмеры и выделить из газовой фазы.
Для порошковплазмохимического синтеза характерны широкое распределение наночастиц поразмерам и, как следствие этого, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц,то есть низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей впорошке.
Для получения наночастицможно использовать не только метод их роста зародышей, но и растворение вплазме более крупных частиц.
На практике используютсяреакторы, в рабочий объем которых вводятся излучения лазера через специальноеокно и поток реакционной смеси. В области их пересечения возникает реакционнаязона, где происходит образование частиц. Размер частиц зависит от давленияреактора и интенсивности излучения лазера. Параметрами лазерного излученияуправлять значительно легче (чем высокочастотной или дуговой плазмой), чтопозволяет получать более узкое распределение частиц по размерам. Таким способомполучили порошок нитрида кремния с размерами частиц 10-20 нм.
4.2 Электроэрозионныйметод
Суть метода заключается вобразовании дуги между электродами, погруженными в ванну с жидкостью. В этихусловиях вещество электродов частично диспергируется и взаимодействует сжидкостью с образованием дисперсного порошка. Например, электроэрозия алюминиевыхэлектродов в воде приводит к образованию порошка гидроксида алюминия.
Полученный твердый осадокотделяют от жидкой фазы методами фильтрации, центрифугирования, электрофореза.Затем порошок сушат и в случае необходимости предварительно измельчают. Впроцессе последующей термообработки из порошка синтезируют целевой продукт, изкоторого в процессе дезагрегации получают частицы нужного размера. Этим методомможно получать частицы наноразмеров, если в жидкую фазу помещать частицыбольшого размера.

4.3 Ударно-волновой илидетонационный синтез
Данным методомнаночастицы получают в плазме, образованной в процессе взрыва бризантныхвзрывчатых веществ (ВВ) во взрывной камере (детонационной трубе).
В зависимости от мощностии типа взрывного устройства ударно-волновое взаимодействие на материалосуществляется за очень короткий промежуток времени (десятые доли микросекунд)при температуре более 3000 К и давлении в несколько десятков гектопаскалей. Притаких условиях возможен фазовый переход в веществах с образованиемупорядоченных диссипативных наноразмерных структур.
Ударно-волновой методнаиболее эффективен для материалов, синтез которых осуществляется при высокихдавлениях, например, порошков алмаза, кубического нитрата бора и других.
При взрывном превращенииконденсированных ВВ с отрицательным кислородным балансом (смесь тротила игексогена) в продуктах реакции присутствует углерод, из которого и образуетсяалмазная дисперсная фаза с размером частиц порядка 4-5 нм.
Подвергаяударно-волновому воздействию от заряда ВВ пористые структуры различных металлови их солей, гели гидрооксидов металлов, можно получать нанопорошки оксидов Al, Mg, Ti, Zn, Si и другие.
Достоинством методаударно-волнового синтеза является возможность получения нанопорошков различныхсоединений не только обычных фаз, но и фаз высокого давления. Вместе с темпрактическое применение способа требует специальных помещений итехнологического оборудования для проведения взрывных работ [2].

5. Механохимическийсинтез
При этом способе обеспечиваютмеханическую обработку твердых тел, в результате которой происходят измельчениеи пластическая деформация веществ. Измельчение материалов сопровождаетсяразрывом химических связей, что предопределяет возможность последующегообразования новых химических связей, то есть протекание механохимическихреакций.
Механическое воздействиепри измельчении материалов является импульсным; при этом возникновение полянапряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего временипребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткоевремя после него.
Механическое воздействиебывает не только импульсивным, но и локальным, так как происходит не во всеймассе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.
Воздействие энергии,выделяющей при высокой степени неравновесности во время удара или истирания,из-за низкой теплопроводности твердых тел приводит к тому, что какая-то частьвещества находится в виде ионов и электронов – в состоянии плазмы. Механохимическиепроцессы в твердом теле можно объяснить с использованием фононной теорииразрушения хрупких тел (фонон – квант энергии упругих колебаний кристаллическойрешетки).
Механическое измельчениетвердых материалов осуществляют в мельницах сверхтонкого измельчения (шаровых,планетарных, вибрационных, струйных). При взаимодействии рабочих органов сизмельчаемым материалом возможен его локальный кратковременный разогрев довысоких (плазменных) температур, получение которых в обычных условиях осуществляетсяпри высоких температурах.
Механическим способомможно получать нанопорошки с размером частиц от 200 до 5-10 нм. Так, при помолесмеси металла и углерода в течении 48 часов были получены частицы TiC, ZrC, VC и NbC с размером 7-10 нм. В шаровоймельнице из смеси порошков вольфрама углерода и кобальта с исходным размеромчастиц около 75 мкм за 100 часов были получены частицы нанокомпозита WC-Co с размером частиц 11-12 нм.

6. Биохимические методыполучения наноматериалов
Наноматериалы могутпроизводиться и в биологических системах. Во многих случаях живые организмы,например, некоторые бактерии и простейшие организмы, производят минеральныевещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазонеразмеров.
В процессах биоминерализациидействуют механизмы тонкого биохимического контроля, в результате чегопроизводятся материалы с четко определенными характеристиками.
Живые организмы могутбыть использованы как прямой источник ультрадисперсных материалов, свойствакоторых могут быть изменены путем варьирования биологических условий синтезаили переработки.
Ультрадисперсныематериалы, полученные биохимическими методами синтеза, могут быть исходнымиматериалами для некоторых уже опробованных и известных методов синтеза иобработки наноматериалов, а также в ряде технологических процессов. Пока работв этом направлении исследований немного, но уже можно указать ряд примеровполучения и использования биологических наноматериалов.
В настоящее времяультрадисперсные материалы могут быть получены из ряда биологических объектов,например, ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо,магнетических бактерий и другое.
Так, ферритины (видбелков) обеспечивают для живых организмов возможность синтезировать частицыгидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера. Способностьмагнетотактических бактерий использовать линии магнитного поля Земли длясобственной ориентации позволяет иметь цепочки наноразмерных (40-100 нм)однодоменных частиц магнетита.
Возможно также получениенаноматериалов с помощью микроорганизмов. В настоящее время открыты бактерии,окисляющие серу, железо, водород и другие вещества. С помощью микроорганизмовстало возможным проводить химические реакции для извлечения из руд различныхметаллов, минуя традиционные технологические процессы. В качестве примера можнопривести технологию бактериального выщелачивания меди из сульфидных материалов,урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота.
В некоторых странах внастоящее время до 5% меди, большое количество урана и цинка получаютмикробиологическими методами. Существуют хорошие предпосылки, подтвержденнымилабораторными исследованиями, использования микробиологических процессовизвлечения марганца, висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. Спомощью микроорганизмов можно вскрыть тонко вкрапленное золото арсенопиритныхконцентратов.
Поэтому в техническоймикробиологии появилось новое направление, которое называют микробиологическойгидрометаллургией [2].

7. Криохимический синтез
Высокая активность атомови кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов обуславливает реакцию в болеекрупные частицы. Процесс агрегации атомов металлов идет практически без энергииактивации. Стабилизацию активных атомов почти всех элементов периодической системыудалось осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4-10 К) температурахметодом матричной изоляции. Суть этого метода состоит в применении инертныхгазов при сверхнизких температурах. Чаще всего в качестве матрицы используютсяаргон и ксенон. Пары атомов металлов конденсируют с большим, обычнотысячекратным, избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую, до 10-12 К.Значительное разбавление инертных газов и низкие температуры практическиисключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате происходит ихстабилизация. Физико-химические свойства таких атомов исследуют различнымиспектральными и радиоспектральными методами [3].
7.1 Основные процессыкриохимической нанотехнологии
7.1.1 Приготовление идиспергирование растворов
В результате растворенияисходного вещества или веществ в том или ином растворителе удается достичьмаксимально возможной степени смешивания компонентов в гомогенном растворе, вкотором гарантирована высокая степень точности соответствия заданного состава.
В качестве растворителячаще всего используют воду; однако, возможно применять и другие растворители,которые легко замораживаются и сублимируются.
Затем полученный раствордиспергируют в отдельные капли требуемого размера, и их охлаждают до полногозамораживания влаги. Процесс гидродинамического диспергирования осуществляют засчет истечения раствора через различные насадки и фильеры, а также сиспользование форсунок.
7.1.2 Замораживаниежидких капель
Данный процессобеспечивает при непосредственном контакте с хладоагентами или на охлаждаемыхповерхностях.
При непосредственномконтакте с хладоагентами замораживание производят в объеме жидкого хладоагента,например, жидкого азота или охлажденной органической жидкости (например,гексан). При этом получают гранулы сферической формы.
При кристаллизации наохлаждаемых поверхностях капля раствора теряет сферическую форму, приобретаявид чечевицеобразных гранул. В ряде случаев процесс кристаллизации осуществляютв тонкой пленке, которую перед замораживанием наносят на охлаждаемуюповерхность.
Нашел широкоепромышленное применение процесс испарительного замораживания (илисамозамораживание) диспергируемых фрагментов раствора в вакууме при давленииболее низком, чем давление, соответствующее тройной точке диаграммы состояниярастворителя.
Скорость охлаждениякапель раствора на стадии замораживания существенно влияет на структуруобразующихся кристаллов льда и высушиваемого продукта. Режим замораживанияособенно важен при получении наноструктурных элементов на последующей стадиисублимационного обезвоживания гранул. Для этого процесс замораживания долженпротекать настолько быстро, чтобы предотвратить согрегацию компонентовраствора.
Обычно скоростьохлаждения определяют на основании теоретических расчетов или подбирают опытнымпутем; она зависит от состава продукта, его теплофизических свойств, способаохлаждения и других факторов.
Затем замороженныегранулы просеивают (в случае необходимости) и помешают в сублимационную камеру,где происходит их сублимационная сушка.
Малоразмерные фрагментыраствора (капли, тонкие пленки) можно замораживать также в самой камере сушкипри вакуумировании. В этом случае в результате понижения давления происходитинтенсивное практически адиабатное испарения влаги. При этом за счет отводатеплоты испарения наблюдается самоохлаждение продукта – вплоть до его полногозамораживания. При осуществлении такого процесса обычно удаляется до 10 %влаги.
Главная цель процессакриокристаллизации заключается в сохранении высокой химической игранулометрической однородности, присущей диспергируемому раствору. Возможностьсохранения высокой химической однородности определяется различными условиями, втом числе размером замораживаемых капель раствора, его температурой, физико-химическойприродой и температурой хладоагента.
7.1.3 Сублимация
Стадию испарения(сублимации) влаги реализуют ниже тройной точки на диаграмме равновесия«растворитель – растворенное вещество». Параметры данной точки (температура,давление) зависят от свойств растворителя и растворенного вещества, а также отсостава раствора. Например, для чистой воды эти температуры составляют:
давление р =610 Па и Т =273,0076 К
На стадии сублимациитеплоту, затрачиваемую на испарение льда, к продукту подводят путемкондуктивного теплопереноса (теплопроводностью) или с использованием источниковинфракрасного, электромагнитного и других видов излучения (радиационныйэлектропровод); в ряде случаев используют их комбинацию. Удельная теплотасублимации вещества qсуб примерно равна сумме их удельныхтеплот плавления qпл и испарения qисп. Для воды показатель qсуб достигает примерно 3 МДж/кг, а qпл составляет всего примерно 0,34 МДж/кг.
При сублимационномобезвоживании удается избежать химических изменений компонентов, свести кминимуму потери летучих компонентов материала, высушить продукт безвспенивания, сохранить дисперсность составных частей композиции материала,поддержать стерильность и свести к минимуму окисление продукта.
Удалять растворитель иззамороженного материала можно также способом криоэкстракции и криоосаждения.При криоэкстракции извлечение льда из гранул материала производится жидкимиэкстрагентами (например, ацетоном, метанолом, пропанолом, спиртом и другими).При этом температура среды и экстрагента должна быть ниже температурызамерзания солевого раствора. В этом случае лимитирующей стадией процессаявляется внешняя диффузия, то есть скорость диффузии молекул воды отповерхности гранул в объем экстрагента.
При криоосажденииудаление растворителя из замороженных гранул осуществляют при температуре нижетемпературы плавления целевого продукта путем обработки осадителями (например,щавелевой кислотой, гидроксидом аммония и другими).
7.1.4 Десублимация
Обычно с понижениемвлажности материала интенсивность парообразования также падает. В соответствиис этим следует снижать количество подводимой теплоты, так как излишек можетпривести к нагреву материала – вплоть до плавления льда, что нарушит режимсублимационной сушки.
Для поддержания движущейсилы в процессе сублимационной сушки необходимо обеспечивать непрерывный отводпаров влаги из сушильной камеры (сублиматора). Это можно сделать двумяспособами:
Во-первых, необходимыйвакуум можно поддерживать, используя прямой отсос образующихся паров изсушильной камеры с помощью вакуумных насосов (пароструйных, эжекторных);
Во-вторых, поддерживатьвакуум в сушильной камере можно путем адсорбционного поглощения пароврастворителя (воды) цеолитами или другими адсорбентами.
Более эффективнымявляется удаление паров влаги путем их конденсации. Поскольку процесс сублимацииосуществляют при достаточно высоком вакууме (остаточном давлении порядка 50-150Па и температуре – 20-50 оС), то в этих условиях происходиттвердофазная конденсация (десублимация) паров растворителя. Такой процессдесублимации можно проводить с использованием как поверхностных, так иконтактных конденсаторов.
Продукт сублимационногообезвоживания получается в виде пористых гранул, состоящих из равномерной смесиультрадисперсных элементов (частичек) твердых растворов солей. Отдельныечастички структуры гранул скреплены по зонам контакта хрупкими кристаллическими«мостиками».
В случае необходимоститакие гранулы подвергаются термообработке, при которой происходитдегидратизация солевых компонентов и разложение солей окислов.
Лимитирующей стадией получениянаночастиц методом криохимической технологии является процесс сублимационнойсушки, продолжительность которого составляет 10-20 часов.
Также необходимоотметить, что криохимический метод нашел применение для получения различныхультрадисперсных материалов неорганических солей; он перспективен и для сложныхорганических соединений. Способ можно использовать не только для водных, но иневодных растворов, а также смесей вода — неводный растворитель [2].

Заключение
В данной курсовой работерассмотрен ряд способов получения наночастиц. Самыми широко используемымиявляются методы, основанные на испарении и конденсации, плазмохимии, ивосстановлении водородом металлов из оксидов, поскольку при их использованииможно управлять свойствами наноматериалов, кроме того, они наиболее просты вприменении и аппаратурном оформлении.
В заключение хочетсяотметить, что общая тенденция развития техники и технологии направлена наснижение материалоемкости и энергоемкости процессов, аппаратов и технологий,поэтому проблема нанотехнологий сейчас очень актуальна во всем мире. Но, ксожалению Россия отстает в развитии этого направления, так как не хватаетфинансовых вложений, и работа ведется на устаревшей аппаратуре. Для примера, вСША создаются правительственные программы по вовлечению частного капитала дляразработки наноматериалов. Русский академик Панин отметил, что беда в том, чтомы торопимся, а кадров нет, нанотехнологиями занимаются люди другихспециальностей, уже со своим багажом знаний. И, тем не менее, работы по изучениюи открытию новых свойств наночастиц ведутся очень интенсивно.

Список литературы
1. Соловьев М. Нанотехнология — ключк бессмертию и свободе. // Компьютерра, 1997, № 41, с. 48-50
2. Генералов М.Б. Криохимическаянанотехнология: Учеб. пособие для вузов. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2006. – 325 с.
3. Сергеев Г.Б. “Нанохимия” Изд.Московского ун-та, 2003
4. Пул Ч. Оуэнс Ф. Нанотехнологии. –М.: Техносфера, 2004
5. Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. химия.2001. Т. 42. №5
6. Гусев А.И., Ремпель А.А.Нанокристаллические материалы. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. – 224 с.