Методы определения концентрации растворённого кислорода в воде

Пояснительная записка ккурсовой работе
тема: " Методы определенияконцентрации растворённого кислорода в воде"

Введение
Контрольсодержания кислорода – чрезвычайно важная проблема, в решении которойзаинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая чёрную ицветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину,биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды.Содержание растворённого кислорода определяют в незагрязнённых природных и всточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод сопровождаютсяпостоянным контролем.
 

Кислород(описание, свойства, получение)
 
Кислородявляется самым распространённым элементом земной коры. В атмосфере егонаходится около 23 вес %, в составе воды – около 89%, в человеческом организме –около 65%, в песке содержится 53% кислорода, в глине – 56% и т.д. Еслиподсчитать его количество в воздухе (атмосфере), воде (гидросфере) и доступнойнепосредственному химическому исследованию части твёрдой земной коры(литосфере), то окажется, что на долю кислорода приходится примерно 50% ихобщей массы. Свободный кислород содержится почти исключительно в атмосфере,причём количество его оценивается в 1,2•1015 т. При всей громадности этой величины она непревышает 0,0001 общего содержания кислорода в земной коре.
Изучениехимических превращений земной коры составляет предмет геохимии. Спозиций этой науки значение того или иного элемента для протекающих в земнойкоре химических взаимодействий определяется его относительным числом атомов.Поэтому более правильным является сопоставление распространённости отдельныхэлементов не в весовых, а в атомных процентах. Последние находят, деля весовыепроценты на соответствующие атомные веса и выражая каждый полученный такимпутём атомный фактор в долях от их общей суммы, принятой за 100. Для кислородаподобный пересчёт даёт цифру 52,3. Таким образом, более половины всехсоставляющих земную кору атомов приходится на долю кислорода.
Древнейшаяатмосфера Земли, по-видимому, не содержала свободного кислорода. Можнопредполагать, что первичное его появление было обусловлено происходящим поддействием ультрафиолетовых лучей Солнца разложением молекул водяного пара пообщей схеме:
2 Н2О= 2 Н2 + О2.
Возникавшийтаким путём водород уходил вверх, а главная масса кислорода расходовалась навзаимодействие со способными окисляться веществами. Быстрое обогащениеатмосферы кислородом началось, вероятно, лишь после появления на Землерастительности.
Кислород былоткрыт в 1774 г. Хотя вблизи земной поверхности атмосфера содержит его ввиде молекул (О2), выше 100 км основной формой существованияэтого элемента становится атомарная. Распад молекул О2 на атомыосуществляется под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца.
Соединениеотдельных атомов кислорода в молекулы О2 сопровождается значительнымвыделением энергии (250 кДж/моль атомов). Есть предположение, что это можетбыть использовано для обеспечения полётов на больших высотах.
Свободныйкислород состоит из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при-183 °С и затвердевает при -219 °С. В газообразномсостоянии кислород бесцветен, а в жидком и твёрдом имеет бледно-синюю окраску.
Критическаятемпература кислорода равна -118 °С, критическое давление 50 атм. Жидкий кислород имеетплотность 1,14 г./см3 (при температуре кипения) и характеризуетсятеплотой испарения 7 кДж/моль. Плотность твёрдого кислорода (при температуреплавления) равна 1,27 г./см3, а его теплота плавления 0,5 кДж/моль.Для твёрдого кислорода характерны кристаллы трёх различных типов, причём каждыйиз них устойчив в определённых пределах температур: ниже -249 °С, от -249 до -229 °С, и от -229 °С до температурыплавления. Пограничные значения температур между такими областями устойчивости(в данном случае -249 и -229 °С) носят названиеточек перехода.
Лабораторноеполучение кислорода основано на разложении богатых им, но сравнительнонепрочных веществ. Обычно применяется хлорат калия («бертолетова соль»),распадающийся при нагревании на хлорид калия и кислород:
2 KClO3= 2 KCl + 3 O2.
Эта реакцияинтересна тем. что она значительно ускоряется и идёт при более низкихтемпературах, если к KClO3 предварительно добавить немного двуокисимарганца (MnO2), количество которой после окончания процессаостаётся неизменным. Подобные двуокиси марганцавещества, ускоряющиереакции, но в результате их сами остающиеся химически неизменными,называются катализаторами. Каталитическая активность веществ специфична,т.е. какое-либо из них, служащее хорошим катализатором для одной реакции,нередко оказывается совершенно недеятельным при другой. Вместе с тем дляреакции, катализируемой каким-либо одним веществом, можно обычно подобрать ещёряд катализаторов. Так, при разложении KClO3 вместо MnO2можно применить оксид железа (III) (Fe2O3), оксид хрома(III) (Cr2O3) и т.д.
Для получениямедленного и равномерного тока кислорода вместо MnO2 к KClO3примешивают измельчённую поваренную соль. Однако в этом случае нагреваниедолжно быть более сильным. При точных работах следует иметь в виду, чтополученный путём разложения КCIO3 кислород обычно содержит следыхлора.
Кислородможет быть получен в лаборатории также рядом других методов, из которыхнаиболее удобны следующие: а) слабое прокаливание КМnO4; б)приливание по каплям раствора КМnO4 к подкисленному серной кислотойраствору Н2О2; в) действие воды в присутствии солейкобальта на пероксид натрия; г) действием разбавленной азотной кислоты на смесьравных весовых частей ВаО2 и РbO2; д) разложение воды,содержащей Н2SO4 или NaOH, постоянным электрическим током(одновременно образуется также водород). Для получения особо чистого кислорода(содержащего только примесь водяного пара) электролизу подвергают освобождённыйкипячением от растворимых газов воздуха сернокислый раствор К2СrO4.Ежегодная мировая добыча кислорода исчисляется миллионами тонн.
В полевыхусловиях для получения кислорода удобно пользоваться тесной смесью 100 вес. ч.КCIO3 c 13 вес. ч. MnO2 и небольшим количеством угольнойпыли. Смесь эта – оксигенит – начинает выделять кислород при её поджигании.Очистка от СО2 может быть осуществлена пропусканием выделяющегосягаза сквозь сосуд с влажной гашеной известью.
Основнымисточником промышленного получения кислорода является жидкий воздух. Выделяемыйиз него кислород содержит обычно лишь незначительные количества примесей азотаи тяжелых инертных газов. Для получения особо чистого кислорода пользуютсяиногда разложением воды электрическим током.
В 100 объёмахводы растворяется про 0 °С около пяти объёмов кислорода, при 20 °С – около трёх. Водыгидросферы содержат 1,5•1013т растворённого кислорода. Растворимость его в воде имеет громадное значениедля жизни, так как служит источником энергии живых организмов процесс дыханияосуществляется с участием растворённого кислорода.
Химическаясущность дыхания состоит в соединении углерода и водорода органических веществс кислородом воздуха. Как у животных, так и у растений оно происходит вхимическом смысле одинаково. Однако у растений параллельно протекает процесспитания: под действием солнечных лучей организм растений синтезируетнеобходимые ему органические вещества из углекислого газа и воды, причёмсвободный кислород возвращается в атмосферу. Общее его количество, выделяемоерастениями в процессе дыхания, примерно в шесть раз больше потребляемого имипри дыхании.
Дыханию живыхорганизмов аналогичны в химическом отношении протекающие повсюду разнообразныепроцессы окисления. В узком смысле слова под окислением понимается соединениевещества с кислородом. Так как последний является одним из самых активныххимических элементов, он более или менее энергично реагирует почти со всемиостальными. Если окисление протекает с большим выделением тепла и света, то егоназывают горением. Медленно протекающие процессы окисления в зависимости отхарактера окисляющегося вещества называют ржавлением (для железа), тлением (дляорганических остатков) или чаще всего просто окислением.
Окислительныепроцессы протекают гораздо энергичнее в чистом кислороде, чем на воздухе.Например, тлеющая лучинка вспыхивает и ярко горит в кислороде, Такой же эффектиз всех бесцветных газов даёт только гемиоксид азота, почти не встречающийся напрактике. Поэтому проба на тлеющую лучинку часто служит для доказательстватого, что испытываемый газ является именно кислородом.
Кислородшироко применяется для получения высоких температур, которые достигаются путёмсжигания различных горючих газов (водорода, светильного газа и т.д.) в смеси нес воздухом, а с чистым кислородом. Особенно распространено применение кислородав смеси с ацетиленом (температура пламени около 3000 °С) для сварки и резкиметаллов. В медицине вдыхание кислорода иногда назначается при некоторыхотравлениях, заболеваниях лёгких и др. Очень большое практическое значениеимеет использование кислорода (чаще – обогащенного им воздуха) дляинтенсификации ряда важнейших производственных процессов металлургической и химическойпромышленности.
Кислороддержат в голубых баллонах с чёрной надписью «Кислород». Большие его количествахранят и перевозят в жидком состоянии. Для этого служат специальные ёмкости («танки»)с хорошей теплоизоляцией. Исправный танк на 1 т теряет за час не более 4 кгкислорода (путём испарения сквозь отверстие в верхней части). Жидкий кислородприменяется для заправки ракет.
Используемоев ракетах реактивное вещество обычно слагается из горючего вещества иокислителя. Оно должно одновременно удовлетворять ряду условий (скоростьсгорания, теплотворная способность, температура пламени, характер продуктовсгорания и др.), далеко не всегда совместимых друг с другом. Важной числовойхарактеристикой такого топлива является его удельный импульс (удельная тяга).Чем он больше, чем меньший расход топлива требуется для получения заданнойтяги. Удельный импульс определяется как отношение развиваемой тяги (кГ) ксекундному расходу топлива (кГ/с) и обычно не превышает 300 с. Например,удельный импульс часто применяемой в небольших ракетах смеси спирта скислородом (при наиболее принятых условиях сопоставления – давлении около 20атм в камере сгорания) составляет примерно 250 с (а смеси керосина с кислородом– примерно 300 с).
В результатеразнообразных процессов окисления кислород постоянно переходит из свободногосостояния в связанное. Однако количество свободного кислорода остаётсяпрактически неизменным, так как убыть его компенсируется жизнедеятельностьюрастений.
Физическиесвойства.При обычных условиях кислород – газ без цвета и запаха, слаборастворимый в воде(в 1 объеме воды при 0 'С растворяется 5, а при 20 °С – 3 объема кислорода).В других растворителях его растворимость также незначительна. При атмосферномдавлении кислород сжижается при -183 °С, а затвердевает при -219 °С. В жидком и твердомсостояниях кислород окрашен в голубой цвет, он обладает магнитными свойствами.
Химическиесвойства.Кислород относится к активным неметаллам. Во всех соединениях, кроме соединенийсо фтором и пероксидов, он имеет степень окисления -2. (В соединениях софтором кислород проявляет степень окисления +2, а в пероксидных соединенияхстепень его окисления равна -1 или даже дробному числу. Это объясняется тем,что в пероксидах два или несколько атомов кислорода соединены друг с другом).
Кислородвзаимодействует со всеми металлами, за исключением золота и платиновых металлов(кроме осмия), образуя оксиды:
2 Мg + О2= 2 MgО (оксид магния)
4 Аl + 3 О2= 2 Аl2O3 (оксид алюминия)
Ряд металлов,кроме основных оксидов, образует амфотерные (ZnО, Сr2О3,Аl2О3 и др.) и даже кислотные (СrО3, Мn2О7и др.) оксиды.
Онвзаимодействует также со всеми, кроме галогенов, неметаллами, образуя кислотныеили несолеобразующие (индифферентные) оксиды:
S + О2= SО2 (оксид серы (IV))
4 Р + 5 O2= 2 Р2О5 (оксид фосфора (V))
N2+ О2 = 2 NО (оксид азота (II))
Оксиды золотаи платиновых металлов получают разложением их (гидроксидов, а кислородныесоединения галогенов – осторожным обезвоживанием их кислородсодержащих кислот).
В кислороде ина воздухе легко окисляются (сгорают или тлеют) многие неорганические иорганические вещества. Из неорганических веществ, кроме металлов и неметаллов,с кислородом реагируют все соединения металлов с неметаллами, за исключениемхлоридов и бромидов:
СаН2+ O2 = СаО + Н2О
2 ZnS + 3 O2= 2 ZnО + 2 SO2
Мg3Р2+ 4 O2 = Мg3(РО4)2
Са2Si+ 2 O2 = Са2SiО4
4 КI + O2+ 2 Н2О = 4 КОН + I2
Изорганических соединений с кислородом взаимодействуют почти все, кроме полностьюфторированных углеводородов (фреонов), а также хлор- и бромпроизводных сбольшим содержанием хлора или брома (хлороформ, тетрахлорид углерода,полихлорэтаны и аналогичные бромпроизводные):
С3Н8+ 5 O2 = 3 СО2 + 4 Н2О
2 С2Н5ОН+ O2 = 2 СН3СНО + 2 Н2О
2 СН3СНО+ О2 = 2 СН3СООН
C6Н12О6+ 6 O2 = 6 СО2 + 6 Н2О
2 C6H6+ 15 O2 = 12 СО2 + 6 Н2О
В атомарномсостоянии кислород более активен, чем в молекулярном. Это свойство используютдля отбеливания различных материалов (легче разрушаются окрашивающиеорганические вещества). В молекулярном состоянии кислород может существовать ввиде кислорода O2 и озона O3, т.е. для него характерноявление аллотропии.
Получение. В лабораторных условияхкислород можно получить:
1)разложением перманганата калия при нагревании:
2 КМnO4= К2МnО4 + МnО2 + O2
2)разложением бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца как катализатора:
2 КСlO3= 2 КСl + 3 O2
3) разложениенитратов щелочных или щелочноземельных металлов:
2 КNО3= 2 КNО3 + О2
4)разложением окcида ртути:
2 НgО = 2 Нg+ O2
5)электролизом воды, к которой для увеличения электропроводности добавляют щелочиили сульфаты щелочных металлов. Этот метод применяется также для промышленногополучения кислорода.
Впромышленности кислород получают также разделением (ректификацией) жидкоговоздуха. Воздух сильно сжимают (100-200 атм), а затем резкопонижают давление. Этот процесс называется дросселированием. Он сопровождаетсязначительным понижением температуры газа. Описанный принцип используется присжижении газов в холодильном цикле, простейшая схема которого приведена на рис. 41.
Сжатый вкомпрессоре 1 воздух охлаждается в водяном холодильнике 2 и противоточномтеплообменнике 3, проходит дроссель 4, где от резкого понижения давления сильноохлаждается, и через теплообменник 3 выходит из системы, охлаждая новые порциисжатого воздуха, которые направляются к дросселю. Чем ниже температура сжатогогаза перед дросселем, тем ниже она после дросселирования. Когда температуравоздуха достигнет -192 °С, он сжижается исобирается в сборнике 5. Полученный жидкий воздух, как и газообразный, состоитв основном из азота (около 80%) и кислорода (около 20%). Примеси составляютоколо 1%. Жидкий воздух подвергают разгонке на ректификационной колонне.Поскольку азот кипит при -195,8 °С, а кислород – при -183 °С, из жидкого воздухавначале отгоняется азот, а затем кислород. Полученный таким образом кислородсодержит некоторое количество азота, а отогнанный азот может иметь примесикислорода. Для получения более чистых азота и кислорода их подвергаютдополнительной очистке или используют другие методы получения.
Экологическиеоснования
 
Растворённыйкислород – один из важнейших показателей качества воды. Контроль его содержанияпроводится как в природных незагрязнённых водах, так и в одах прошедшихочистку.
В химическойпромышленности растворённый кислород – окислитель, присутствие которогонеобходимо учитывать, при проведении химических реакций в водных растворах.
Прежде всего,растворённый кислород в водоёмах важен для живых организмов, обитающих в воднойсреде. Изменение концентрации может привести к изменениям в локальнойэкосистеме. Изменение его концентрации может быть вызвано как естественнымифакторами, так и антропогенными.
К природнымфакторам относятся:
1) Сезонныеизменения. Эти изменения не влияют на состояние экосистемы.
2) Изменение,вызванное природными катаклизмами (например, особо толстый слой льда, большоеколичество осадков и т.д.) Эти изменения могут нанести серьёзный уронэкосистеме. Службы охраны окружающей среды по возможности пытаются свести этиизменения к минимуму. Например, при большой толщине льда просверливаютсяспециальные отверстия, которые благоприятствуют насыщению воды кислородом.
К антропогеннымфакторам относятся изменения концентрации, вызванные сбросом сточных вод.Сточные воды по источнику образования делятся на производственные и бытовые.
Кпроизводственным относят сточные воды технологических процессов (промышленных,сельскохозяйственных, транспортных и т.д.) изготовления и перемещенияматериальных благ. Нормы водопотребления в различных отраслях изменяются вшироких пределах и на единицу продукции или исходного сырья составляют, м3/т:производство цемента 0,1; добыча угля и нефти 0,3 и 0,4; производствоудобрений, бумаги, сульфитной целлюлозы соответственно 3,9, 37 и 218; проката300; цветных металлов 4000; продуктов растениеводства до 1 млн. Как правило,изменение концентрации кислорода при сбросе вызывается его расходованием на окислениелегкоокислимых веществ, присутствующих в сточных водах. Однако, нерастворимые вводе маслянистые вещества, нефтепродукты создают на поверхности воды плёнку,которая препятствует растворению кислорода, вызывая снижение его концентрации.В связи с этим, все сточные воды, участвующие в технологическом процессе,проходят очистку.
В бытовыевходят стоки от санитарных узлов, душевых и им подобных установок, все стокипредприятий сферы услуг, коммунального хозяйства, жилищного фонда. Суточныйрасход воды на одного жителя России составляет 262 литра. Таким образом,очистные сооружения миллионного города очищают в сутки колоссальный объём воды.
Процессочистки любых сточных вод сопровождается постоянным контролем концентрациирастворённого кислорода, так как он является одним из показателей качестваводы.
Иногданеобходим особенно точный контроль содержания растворённого кислорода. Такиеситуации возникают, например, в рыбной промышленности при разведении мальков,так как они наиболее чувствительны к изменениям концентрации. Или в химическойпромышленности, где вода выступает в роли реакционной среды.

Физико-химиярастворения газов в воде
Растворимость кислорода в большинстве жидкостей, включая воду,приближенно описывается законами растворения идеального газа.
При достаточно малых парциальных давлениях кислорода мольная долярастворенного кислорода в равновесных условиях прямо пропорциональна егодавлению над раствором. В области умеренных и средних давлений данные многихавторов с учетом ошибок эксперимента также удовлетворительно описываютсязаконом Генри:
/>,
где p – давление пара, K – коэффициент Генри, y – растворимость.
Однако, в общем, коэффициент Генри зависит от давления, хотя и внебольшой степени. Зависимость растворимости от температуры или, что то жесамое, зависимость К (р°, Т) проявляется в уменьшении растворимости сповышением Т или в более сложных по характеру зависимостях, когда исследуютширокий температурный интервал рис. 1. Изменение растворимости y в условиях, удаленных откритических точек для раствора или растворителя, можно описать эмпирическимуравнением
/>
/>
Растворение кислорода и других газов в воде вызывает нарушениеближнего порядка. Это требует затраты энергии и в результате растворимость в водеоказывается на порядок меньше, чем в неполярных жидкостях. Учет особенностеймолекулярного строения воды оказался достаточно сложным, и до сих пор нетхороших теоретических подходов для его оценки. Поэтому приходится пользоватьсяэмпирическими данными.
Процесс растворения является самопроизвольным. Растворение следуетрассматривать как совокупность физических и химических явлений, выделяя приэтом три основные стадии:
а) разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихсягазах, требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔH1> 0;
б) химическое взаимодействие растворителя с растворяющимсявеществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов),сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается: ΔН2
в) самопроизвольное перемешивание раствора или равномерноераспределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией итребующее затрат энергии. Энтальпия системы при этом растет: ΔН3> 0.
Суммарный тепловой эффект процесса растворения (ΔН= ΔH1 + ΔН2 + ΔН3) может бытьположительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическоерастворение).
Растворениепротекает самопроизвольно (ΔG
 
Методыопределения концентрации растворённого кислорода
Все методыхимического анализа основываются либо на свойствах воды, изменяющихся сизменением концентрации кислорода в ней. Либо на свойствах растворённогокислорода. Методы можно разделить на несколько групп: химические,электрохимические, оптические, сводящие к газовому анализу. Эта классификациядовольно условна так как большинство методов переплетаются между собой.
Существуетбольшое количество методов определения концентрации растворённого кислорода вводе. В данной работе представлены лишь некоторые из них. Часть рассмотреныподробно с описанием хода проведения испытаний, рассмотрением физико-химическихпроцессов, часть рассмотрены в реферативной форме.
Химическиеметоды
Количественныехимические методы основаны на химическом преобразовании растворённого кислородаи использовании физических методов регистрации окончания химических реакций.Концентрация определяется по реагирующим массам, объемам и т.д.
Химическиеметоды, как правило, не требуют определённой сложной аппаратуры, и особоквалифицированного персонала. Обеспечивают точность до десятых долеймиллиграмма на литр воды. К недостаткам относится трудность автоматизации длябольшинства химических методов.
 
Химическийметод Винклера для определения растворенного кислорода
Среди методовопределения концентрации растворенного кислорода самым старым, но до сих пор непотерявшим своей актуальности, остается химический метод Винклера. В этомметоде растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденнойгидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокойвалентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислородуколичествах. В работе показано, что нельзя уверенно говорить об образованиитолько соединений марганца (III) или (IV). По мнению авторов этой публикацииобразуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определятся титрованиемтиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.
Стадияфиксации кислорода (щелочная среда)
Mn2++ 2OH- = Mn(OH)2
2Mn(OH)2+ O2 = 2MnO2*H2O
Иодометрическоетитрование (кислая среда)
MnO2*H2O + 4H+ + 2J- = Mn2+ + J2 +3H2O
J2 + J- = J3-
J3- + 2S2O32- = 3J- + S4O62-
По мереиспользования этого метода в природных водах было отмечено существенное влияниередокс-активных примесей. Но несмотря на это, методическая простота инадежность позволила уже 1925 году включить метод Винклера в сборникстандартных химических методов анализа вод. Обнаруженное влияние редокс примесейинициировало разработку химических модификации метода Винклера, некоторые изкоторых познее были также включены в Standard methods. В этих модификацияхактивно используются процедуры пробоподготовки, применение маскирующих агентов,методы холостой пробы, метод параллельной йодной пробы, регламентируютсяусловия проведения анализа, при которых действием той или иной примеси можнопренебречь. Как показывает анализ научной периодики начало исследований поразработке таких химических модификаций относится к 20–30 годам. Ниже краткопредставлены те трудности, которые могут возникать при проведении анализа поВинклеру при одновременном присутствии в воде часто встречающихсяредокс-примесей.
Мешающеедействие редокс-активных примесей:
1. Fe (III, II)
Соединениядвухвалентного железа на стадии фиксации кислорода могут выступать какконкуренты по отношению к марганцу. Прореагировав с кислородом образуетсягидроксид Fe(III), кинетика взаимодействия которого с иодидом в кислой средезамедлена. Так при концентрции железа более 25 мг/л использование классическоговарианта метода Винклера приводит к занижению результатов определений. Былопредложено элиминировать влияние железа(III) добавками фторида илииспользованием фосфорной кислотой при подкислении пробы. Образующийся фторидныйили фосфатный комплекс не дает железу взаимодействовать с ионами иодида. Ноэтот способ не дает возможности элиминировать влияние двухвалентного железа.
2. Нитриты
Обычноприсутствие в воде нитритов обусловлено микробиологическим преобразованиемаммония в нитрат. И известно, что нитриты в кислой среде способны окислятьиодид ионы, вызывая тем самым завышений результатов в методе Винклера. Тем неменее при содержании в воде до 0.05–0.1 мгN/л можно применять прямой методВинклера. В настоящее время самым распространенным способом нейтрализациивлияния нитритов считается использование добавок азида натрия (методАльстерберга). Здесь нельзя забывать, что излишнее увеличение концентрацииазида может привести и к отрицательной ошибке. Это обусловлено возможностьюпротекания реакции:
2N3- + 2H+ + J2 = 2HJ + 3N2
Кромеприменеия азида есть и другие способы подавления или учета влияния нитритов:применение мочевины или сульфаминовой кислоты. Все эти реактивы разрушаютнитрит до молекулярного азота.
3. Органическиевещества.
Понятно, чтовлияние орг. веществ, как выраженных восстановителей будет проявляться на всехэтапах определения растворенного кислорода по Винклеру. Молекулярный кислород,окисленные формы марганца, молекулярный йод – все это достаточно сильныеокислители для взаимодействия с органическими примесями. Если вода богата орг.веществами (окисляемость 15–30мгО2/л и более), то оказываетсянеобходимым вводить поправку на их взимодействие. Например в руководствепредлагается проводить параллельную йодную пробу, находя тем самым сколько йодаизрасходовалось на иодирование орг. примесей. Но есть методы, которые основанына проведении метода Винклера, в отличающихся от классических условиях (времяанализа, концентрации реагентов). Таким образом удается подобрать условия, прикоторых мешающим действием примеси можно пренебречь.
Нельзя здесьне отметить оригинальные работы Голтермана. В этой работе ему удалосьразработать химический метод, сочетающий в себе определение концентрациирастворенного кислорода и определение химического потребления кислорода (ХПК-Суммарнаянормальность восстановителей, выраженная в мгО2/л.). В соответствиис его методикой растворенный кислород в щелочной среде фиксируется не Mn(II), асолью Ce(III).
Ce3++ 3OH- = Ce(OH)3
4Ce(OH)3+ O2 +2H2O = 4Ce(OH)4
ВыделившейсяCe(IV) после растворения его в растворе кислоты определяется фотометрически илититриметрически. Кроме того, использование солей церия (III, IV) позволяетучесть расход церия (IV) на окисление примеси-восстановителя, проводя «холостой»опыт, т.е. вводя в пробу воды не Ce(III), а Ce(IV) на стадии фиксациикислорода.
aCe(OH)4+ bR = (a-b) Ce(OH)3 + Ce(OH)3, R-орг. примесь
4. Сульфиды иH2S
Обнаружено,что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатовметода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида сокислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 молясульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методеВинклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец (III,IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем естьразличные мнения. Так в работе считается, что сульфид взаимодействует сокисленными формами марганца, а в с йодом. В работе разработан метододновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы,используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяютспектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определениерастворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, ноиспользовался не сульфат, а ацетат Zn. При взаимодействии кислорода и сульфидавозможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. Вработе предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.
В заключениенужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработаннымиспециально под конкретные примеси, существуют более общие методики,направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса) иокислителей.
Точностьпрямого метода Винклера и его возможные ошибки.
На протяжениивсей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собранабольшая экспериментальная база по результатам определения кислорода методомВинклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенногокислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями,например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов,способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере этапроблема – проблема стандартизации метода Винклера, проявлется в многообразиитаблиц растворимости кислорода. Различия в табличных значениях растворимостикислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальнымвопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. Врезультате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источниковпринципиальных ошибок метода в чистых водах:
окислениеиодида кислородом воздуха
улетучиваниемолекулярного иода
содержаниерастворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода
примесьмолекулярного иода в иодиде
несовпадениеточки конца титрования и точки эквивалентности
малаяустойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частойстандартизации
ошибки пристандартизации тиосульфата натрия
трудностьтитрования малых количеств иода
использованиекрахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности сповышением температуры
Остановимсяподробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется сростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды.Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2–2.5. Увеличение рН более 2.7опасно, т. к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца.Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода.Образование комплексной частицы J3- в условиях избыткаиодида (см. схему метода Винклера) позволет связать практически весьмолекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца ищелочной реагент (щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количествокислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантахметода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использоватьв расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого методаиспользовать свои собственные расчетные или экспериментальные значенияпривнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились винтервале 0.005–0.0104 ррм.
К середине 60-хгодов назрела необходимость в единой процедуре определения растворенногокислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразием химическихметодик, развитием инструментальных методов и необходимостью их взаимногосравнения. На основе опубликованной работы, Карпентер сформулировал процедуруопределения кислорода по Винклеру. В этом варианте были учтены практически всепотенциальные ошибки выявленные раннее. В совместной работе Кэррит и Карпентердополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода (0.018мл/л). Экспериментально измеренная в работе величина несколько отличалась исоставляла 0.011 мл/л.
Приопределении точностных характеристик химического метода Винклера исследователистолкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода.Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданнойтемпературе, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду,электрохимическое генерирование кислорода, использование альтернативныхинструментальных методов определения кислорода. Не смотря на долгую историюэтой проблемы и многочисленные работы, окончательное решение пока не найдено ивопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способом заданияконцентрации кислорода в воде был и остается до сих пор – процедура насыщенияводы кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однако отсутствиеединообразия процедуры (объем раствора, условия перемешивания, способ искорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим 2%.В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО2/л.
Опираясь навысокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартной добавки вобезкислороженую воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности 0.1% ивоспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО2/л для варианта методаВинклера с фотометрическим титрованием. В Таблице 1 показана погрешностьклассического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрациирастворенного кислорода. Таблица 1 составлена по опубликованным результатамполевых и лабораторных определений.

Таблица 1.Погрешность метода Винклера в чистых водах
мгО2/л погрешность 0.05 ~30% 0.2–0.3 10–20% 0.8–1.7 3–5% 3 – … ~1%, но при тщательной работе возможно снижение до 0.1%.
Другим важнымпараметром, характеризующим возможности метода является нижняя границаопределения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05 и ~0.2мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяеться следующимикритериями:
нарушениестехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера
чувствительностьйод-крахмальной реакции
концентрациейиспользуемого раствора тиосульфата и разрешающяя способность бюретки
В работеПоттера показано, что даже на уровне 0.0007 (!) мгО2/л стехиометрияосновополагающих реакций сохраняется. В этой же работе говорится, что основнойпричиной, определяющей нижний предел является чувствительность йод-крахмальнойреакции, которая оценивается как ~2·10-6Н (0.02–0.05 мгО2/л)[27, 29, 42, 43]. Таким образом можно сказать, что уровень 0.05 мгО2/л– это нижний предел обнаружения, а уровень 0.2 мгО2/л можнотрактовать, как нижний предел метода (или значимости определения), т.е. тотуровень, на котором погрешность достигает 10–20% и более.
 
Иодометрическийметод
 
ИСО 5813 устанавливает иодометрический метод определениярастворенного в воде кислорода (метод Винклера, модифицированный для исключениянекоторых помех).
Иодометрический метод применим для всех типов вод, свободных отмешающих веществ и содержащих растворенный кислород в концентрации более чем0,2 мг/л вплоть до двойного насыщения кислородом (приблизительно 20 мг/л).Легко окисляемые органические вещества, такие как танины, гуминовые кислоты илигнины, оказывают мешающие влияния. Окисляемые соединения серы, такие каксульфиды и тиомочевина, также оказывают мешающее влияние. В присутствии этихвеществ предпочтительно использовать метод электрохимического датчика по ИСО5814.
Нитриты в концентрации до 15 мг/л не оказывают мешающеговоздействия при определении, потому что их связывают добавлением азида натрия входе анализа.
В присутствии окисляющих или восстанавливающих веществ необходимоприменять модифицированные методы, которые описаны в данном разделе.
В присутствии взвешенных веществ, способных фиксировать илипоглощать иод, можно использовать модифицированный метод, описанный ниже.
Сущность метода заключается в реакции растворенного в водекислорода пробы со свежеосажденной гидроокисью марганца (II), которая образуется придобавлении гидроксида натрия или калия к сульфату марганца
Подкисление и окисление иодида соединением марганца более высокойвалентности приводит к выделению иода в эквивалентных кислороду количествах.Выделенный иод определяют титрованием тиосульфатом натрия.
Реактивы
Раствор серной кислоты. Осторожно добавляют 500 мл концентрированной ойкислоты (р=1,84) к 500 мл воды, все время перемешивая. В присутствии валентногоIII железа используютфосфорную кислоту (Н3РО4), р=1,70.
Раствор серной кислоты (2), c (l/2H2SO4)=2 моль/л.
Щелочной раствор иодазида. Следует учитывать, что азид натрия сильноядовит. Если известно, что нитриты отсутствуют, этот реактив может бытьисключен.
Растворяют 35 г. гидроксида натрия (NaOH) или 50 г. гидроксидакалия (КОН) и 38 г. иодида калия (KI) или 27 г. иодида натрия (Nal) в приблизительно 50 млводы Отдельно растворяют 1 г азида натрия (NaN3) в несколькихмиллилитрах воды Смешивают два раствора и разбавляют до 100 мл. Запаснойраствор хранят в закрытой склянке из темного стекла.
После растворения и подкисления этот реагент не долженокрашиваться в присутствии раствора индикатора.
Раствор безводного сульфата марганца (II), 340 г./л (или раствормоногидрата фосфата марганца, 380 г./л). Можно использовать раствортетрагидрата хлорида марганца (II), 450 г./л. Растворы фильтруют, если онинепрозрачны.
Иодат калия, c(KIO3)=10 ммоль/л, стандартный раствор. Высушивают несколько граммовиодата калия (КIO3) при температуре 180 С. Взвешивают 3,567±О, ОО3 г и растворяютв воде. Разбавляют до 1 л. Отбирают 100 мл и разбавляют водой до 1 лв мерной колбе.
Тиосульфат натрия, стандартный раствор, c(Na2S2O3)=10 ммоль/л.
Приготовление. Растворяют 2,5 г пентагидрата тиосульфата натрия (Na2S2O3 5Н2О)свежекипяченой и охлажденной воде. Добавляют до 0,4 г гидроксида натрия (NaOH) разбавляют до 1 л.
Хранят раствор в темной стеклянной бутыли.
Установление титра. Растворяют в конической колбе приблизительно0,5 г иодата калия или натрия (KI или NaI) в 100–150 мл воды, Добавляют 5 мл раствора ойкислоты (2 моль/л).
Перемешивают и добавляют 20,00 мл стандартного раствора иодатакалия. Разбавляют приблизительно до 200 мл и сразу же титруют выделившийся иодраствором тиосульфата натрия, добавляя раствор индикатора перед окончанием титрования,а цвет станет соломенно-желтым, и титруют до исчезновения окраски.
Концентрацию (с), выраженную в миллимолях на л, вычисляют поуравнению:
/>,
где
V – объем раствора тиосульфата натрия, используемый для титрования,мл.
Титр раствора следует проверять ежедневно.
Крахмал, свежеприготовленный раствор, 10 г./л.
Примечание. Могут быть использованы другие подходящие индикаторы.
Фенолфталеин, раствор 1 г/л в этиловом спирте.
Иод, с=0,005 моль/л. Растворяют 4–5 иодида калия или натрия внебольшом количестве воды и добавляют примерно 130 мг иода. После растворенияиода объем доводят до 100 мл.
Иодидкалия или иодид натрия (для приготовления вышеуказанного раствора).
Методика определения
Если предполагается мешающее влияние на результаты исследованияокисляющих или восстанавливающих веществ, отбирают 50 мл анализируемой воды инейтрализуют ее в присутствии 2 капель раствора фенолфталеина. Добавляют 0,5 млраствора серной кислоты (I), несколько крупинок (массой приблизительно 0,5 г) иодидакалия или натрия и несколько капель раствора индикатора – крахмала.
Если раствор станет голубым, значит есть окисляющие вещества.
Если раствор останется бесцветным, то добавляют 0,2 мл раствораиода и взбалтывают. Оставляют на 30 с. Если голубая окраска не появляется,значит есть восстанавливающие вещества.
Если присутствуют окисляющие или восстанавливающие вещества, тоопределение следует проводить, как указано для особых случаев.
При отсутствии окисляющих или восстанавливающих веществопределение следует проводить, как указано ниже.
Фиксация кислорода
После отбора проб, особенно в полевых условиях, немедленнодобавляют в склянку, содержащую пробу, 1 мл раствора сульфата марганца (II) и 2 мл щелочногораствора иодазида, который вводят с помощью узких заостренных пипеток нижеватерлинии. Осторожно закрывают пробку, чтобы избежать попадания пузырьковвоздуха.
Если используется другая система отбора, то нужно следить, чтобысодержание кислорода в пробе не изменялось.
Несколько разпереворачивают склянку вверх дном, чтобы тщательно перемешать содержимое. Давосесть осадку в течение 5 мин, смесь взбалтывают вторично, пока содержимоестанет однородным. Затем колбу доставляют в лабораторию.
Пробу, если она защищена от света, можно хранить в течение 24 ч.
Выделение иода
Следует убедиться, что образовавшийся осадок осел в нижней третисклянки.
Медленно добавляют 1,5 мл раствора серной кислоты илисоответствующий объем раствора фосфорной кислоты, закрывают пробкой ивзбалтывают содержимое до полного растворения осадка и выделения свободногоиода.
Примечание. Если титрование выполняют прямо в колбе, то нужносоответствующую порцию чистой всплывающей жидкости осторожно передавить черезсифон, не взбалтывая осадка.
Титрование
Содержимое колбы или его аликвоту (объем V) помещают в коническуюколбу. Титруют раствором тиосульфата натрия, используя в качестве индикаторараствор крахмала, добавленный в конце титрования, или другой подходящийиндикатор.
Выражение результатов
Содержание растворенного кислорода (со) выраженное вмиллиграммах кислорода на литр, вычисляют по уравнению:
/>
где
Мr – относительная молекулярная масса кислорода (Мr=32);
V1 – объем исследуемой пробы или ее аликвоты (V1=V0, если было оттитровановсе содержимое пробы), мл;
V2 – объем раствора тиосульфата натрия, используемый на титрованиесодержимого склянки или аликвоты, мл;
с – концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/л.
/>
где
V0– объем склянки, мл;
V’ – сумма объемов раствора сульфата марганца (II) (1 мл) и щелочногораствора иодазида (2 мл).
Результатызаписывают с точностью до одной десятой.
Особые случаи
Присутствие окисляющих веществ. Сущность методазаключается в определении во второй контрольной пробе концентрации окисляющихвеществ кроме растворенного кислорода с внесением поправки в результаты,полученные по основному методу.
Методика определения
Отбирают две контрольные пробы и проводят определениерастворенного кислорода в первой контрольной пробе, как описано выше.
Переносятвторой контрольный образец в коническую колбу соответствующей вместимости.Добавляют 1,5 мл раствора серной кислоты (I) или соответствующийобъем раствора фосфорной кислоты, затем 2 мл щелочного реактива иодазида и 1 млраствора сульфата марганца. Выдерживают 5 мин. Титруют растворомтиосульфата натрия в присутствии или раствора крахмала, добавленного в концетитрования, или другого подходящего индикатора.
Присутствие восстанавливающих веществ. Сущность методазаключается в окислении восстанавливающих веществ в первой и во второйконтрольных пробах путем добавления избытка раствора гипохлорита натрия;определении содержания растворенного кислорода в одной из контрольных проб;определении избытка гипохлорита натрия в другой контрольной пробе.
Реактивы, указанные выше, плюс гипохлорит натрия и раствор, содержащийпримерно 4 г/л свободного хлора. Раствор получают разбавлениемконцентрированного раствора гипохлорита натрия, имеющегося в продаже.Концентрацию свободного хлора определяют иодометрически.
Методика определения
В обе контрольные пробы добавляют 1,00 мл (или, если нужно,больше, точно измерив объем) раствора гипохлорита натрия. Колбы закрываютпробками и взбалтывают.
С однойконтрольной пробой проводят определение по основной методике, а с другой – какуказано в методике для окисляющих веществ.
 
Пирофосфатный метод
В предлагаемом методе использована та же реакция окислениямарганца (II) растворенным кислородом до марганца (III) в щелочной среде,которая послужила основой для метода Винклера. Однако вследствие присутствия врастворе пирофосфата натрия выпавший осадок растворяется, посколькупирофосфатные комплексы марганца (II) и марганца (III) растворимы в воде.Комплекс Мn(III) имеет яркуюкрасно-фиолетовую окраску. Его концентрацию определяют титрованием растворомвосстановителя (гидрохинона или соли Мора) в кислой среде, добавляя к концутитрования ред-окс индикатор – дифениламин или N-фенилантраниловуюкислоту.
Главным преимуществом этого метода является то, что он может бытьиспользован в присутствии многих веществ, реагирующих с иодом или иодид-ионами,в частности – в присутствии нитритов, и тем мешающих определению кислорода поВинклеру.
Если проба содержит «активный хлор», его надо определить инайденное количество в пересчете на кислород вычесть из результата определениякислорода.
Реактивы
Сульфат марганца, 40%-ный раствор.
Едкое кали, 70%-ный раствор.
Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1:4).
Гидрохинон, 0,05 н. раствор. Растворяют 2,753 г. гидрохинона в 800 млдистиллированной воды и после прибавления 30 мл разбавленной (1: 1) сернойкислоты доводят дистиллированной водой до 1 л. Титр этого раствораопределяют через 2 дня после его приготовления. Для этого к 20 мл подкисленногораствора пирофосфата (19,948 г. безводного Na4P2O7 и 16,3 мл разбавленной(1: 4) H2SO4 в 100 мл раствора) прибавляют 7 мл разбавленной (1: 4) сернойкислоты, 5 мл 1 М раствора MnSO4 и 10 мл титрованного 0,05 н. раствора К2Сг2О7.Через 5 мин приготовленный раствор титруют раствором гидрохинона, добавляяк концу титрования 2 капли раствора индикатора – дифениламина.
Раствор очень устойчив. Если его приготовлять из гидрохинона,очищенного возгонкой, раствор сохраняется без изменения титра в течение месяца.
Соль Мора, 0,05 н. раствор в разбавленной серной кислоте (примерно 0,1н.). Приготовляют обычным способом и устанавливают титр по титрованномураствору бихромата.
Дифениламин, 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте.
Бихромат калия, 0,05 н. раствор. Растворяют 2,4516 г. высушенного х. ч.бихромата калия в дистиллированной воде и разбавляют этой водой до 1 л. Растворслужит для установки титра раствора гидрохинона или соли Мора.
Пирофосфат натрия Na4P2O7 ч. д. а.
Ход определения
Пробу анализируемой воды отбирают в кислородную склянку, какописано в предыдущем методе, и таким же способом связывают растворенный кислородприбавлением 2 мл раствора сульфата марганца (II) и 2 мл раствора едкогокали. Осадку дают полностью отстояться. С помощью водоструйного насоса медленноотсасывают часть прозрачного раствора, прибавляют 20 мл разбавленной (1:4)серной кислоты так, чтобы она стекала по стенкам склянки, и содержимое склянкиперемешивают. Образовавшаяся суспензия гидратированной окиси марганца (III) окрашивает раствор вкоричневый цвет. В склянку затем прибавляют 2 г пирофосфата натрия иперемешивают до тех пор, пока осадок не растворится, окрашивая жидкость вкрасно-фиолетовый цвет. Затем титруют раствором гидрохинона или соли Мора почтидо обесцвечивания, прибавляют 2 капли раствора дифениламина и продолжаюттитрование до исчезновения синего окрашивания. Титрование заканчивается, еслисиняя окраска не появляется вновь в течение 1 мин.
Электрохимическиеметоды
ИСО 5814 устанавливает электрохимический метод определениярастворенного кислорода в воде с помощью электрохимической ячейки.
В зависимости от вида применяемого датчика можно измерятьконцентрацию кислорода (мг/л), процент насыщения кислорода (% растворенногокислорода), а также оба эти показателя одновременно.
Метод применим для измерения концентрации кислорода в воде,соответствующий насыщению от 0 до 100%. Однако большинство приборов позволяетизмерять величины выше 100%, т.е. перенасыщенные. Данный метод применим дляизмерений в полевых условиях, для непрерывного наблюдения растворенногокислорода и для лабораторных исследований. Метод предпочтителен для сильно окрашенныхи мутных вод а также для вод, содержащих железо и иодосодержащие вещества (всеони могут мешать при контроле иодометрическим методом, описанном в ИСО 5813).Газы и пары, такие как хлор, двуокись серы, сероводород, амины, аммиак,двуокись углерода, бром, иод, которые диффундируют через мембрану, могут влиятьна ход определения. Другие вещества, присутствующие в пробе, могут мешатьопределению, вызывая ухудшение качества мембраны или коррозию электродов. Ктаким веществам относятся растворители, масла, сульфиды, карбонаты и водоросли.
Данный метод применим для природных, сточных и соленых вод. Еслианализируются морские воды или воды эстуариев, следует вводить поправку насоленость.
Реактивы
При анализе используют реактивы аналитического качества и дистиллированнуюводу или воду эквивалентной чистоты.
Сульфит натрия, безводный (Na2SO3) или кристаллогидрат (Na2SO3 7H2O).
Соль кобальта (II), например СоС12 6Н2О
Приборы и оборудование
Измерительный прибор, состоящий из: электрохимической ячейкигальванического типа (например, свинец / серебро), снабженной, еслинеобходимо, термочувствительным компенсирующим устройством; регистрирующегоустройства, показывающего концентрацию кислорода в воде, или процентноенасыщение кислородом, или ток в микроамперах.
Термометр с ценой деления 0,5°.
Барометр с ценой деления 10 Па.
Методика определения
При использовании измерительных приборов следует руководствоватьсяследующими правилами: не следует прикасаться руками к работающей поверхностимембраны; после замены электролита и мембраны или после высыхания мембраны еесмачивают и ждут, пока показание прибора не станет устойчивым, потом доводят доконца калибровку. Затраченное время будет зависеть от того, сколько егопотребуется для расхода растворенного в электролите кислорода. При этом следят,чтобы пузырьки воздуха не попадали в датчик, когда его погружают в пробу.
Если требуется, следует проверить положение нуля на приборе путемпогружения пробы в 1 л воды, в которую добавлено около 1 г сульфита натрияи около 1 мг соли кобальта.
Стабильная реакция должна установиться через 10 мин.
Примечание. Для современных приборов требуется 2–3 мин,многие из них можно калибровать на воздухе.
При калибровке в состоянии, близком к насыщению, дистиллированнуюводу насыщают воздухом при постоянной температуре, оставляют на 15 мин приэтой температуре и определяют концентрацию растворенного кислородаиодометрическим методом. Погружают датчик в бутылку, полностью заполненнуюпробой, приготовленной и стандартизованной, как описано выше. Датчик долженстабилизироваться в этом растворе в течение 10 мин. Если необходимо,устанавливают показания прибора по известной концентрации пробы.
Если калибровка прибора не удается, следует заменить электролит имембрану.
Примечания:
1. Если предыдущий опыт показал, что барботированием воздуха черезсосуд можно получить образец, насыщенный кислородом, то иодометрическоеопределение можно не проводить, а использовать данные таблиц, помещенных вприложении к стандарту.
2. Выполняя определение, следует руководствоваться инструкцией поэксплуатации прибора. Для получения стабильных показаний прибора послепогружения датчика в пробу ему дают время для достижения требуемого результата,проверяют температуру воды и / или атмосферное давление.
Перед использованием прибора для определения растворенногокислорода в воде следует регулярно проводить проверку линейности калибровочнойкривой. Для проверки используют три-четыре сосуда объемом 250 мл, наполненныедоверху водой с различной концентрацией растворенного кислорода (удалениекислорода проводят барботированием аргона или азота в течение разного временидля каждого сосуда). В этих сосудах определяют концентрацию кислорода по ИСО5814 и по ИСО 5813 и результаты сравнивают.
Выражение результатов
Концентрацию растворенного кислорода выражают в мг/л. Результатзаписывают с точностью до первого десятичного знака.
Еслирезультат был получен при температуре, отличающейся от той, при которойоткалиброван прибор, необходимо скорректировать показания прибора. Некоторыеприборы вводят поправку автоматически. Если этой системы нет, то точныйрезультат вычисляют путем умножения результата, полученного при температуреизменения, на отношение:
/>
где
ст – растворимость кислорода при температуреизмерения;
сс – растворимость кислорода при температурекалибровки.
В таблицах ИСО 5814 приведены теоретические значения концентрациирастворенного кислорода в зависимости от температуры при атмосферном давлении ив зависимости от температуры и от давления.
Как известно, растворимость кислорода в воде уменьшается сувеличением ее солености. Зависимость достаточно линейная для практическихцелей вплоть до концентрации солености 35 г./кг. В ИСО 5814 даны поправки дляпроведения точных измерений концентрации растворенного кислорода в морской водеи воде эстуариев.
В стандарте также приведены поправки, если во время отбора пробатмосферное давление не равно 101,325 кПа.
Кулонометрическийметод анализа.
Использованиемембран
Новая областьприменения ионоселективных электродов была открыта после создания особого типасложных электродов, в которых объединяется в единое целое ионоселективныйэлектрод с устройством для проведения специфической химической реакции или дляразделения определяемых компонентов. В газочувствительных электродахтрадиционный ионный датчик контактирует с тонкой пленкой раствора реагента.Газопроницаемая мембрана помещается между электрохимической ячейкой ианализируемым образцом. Тот или иной подлежащий определению газ диффундируетчерез разделяющий слой до тех пор, пока не установится равновесие в пленкевнутреннего раствора. Растворенный газ и реагент внутреннего электролитасоставляют буферную систему, активность буферируемого иона измеряетсяионоселективным электродом.
В 1956 г.Кларк впервые предложил соединить газопроницаемую мембрану с электрохимическимэлектродом. Он создал электрод, чувствительный к кислороду. Электрод состоял измембраны и платинового электрода, разделенных тонким слоем индифферентногоэлектролита. Для определения кислорода, диффундирующего через мембрану,использовался амперометрический метод. Принципы, заложенные в основу электродаКларка, до сих пор используются в современных кислородных датчиках.
Чаще используется ячейка, содержащая катодный и анодный узлы, атак же электролит, например KOH, загущённый крахмалом. В такой ячейке с катодом(индикаторным электродом) из позолоченной никелевой проволоки и кадмиевыманодом происходит следующая реакция:
на катоде O2+2H2O+4e → 4OH-
на аноде 2Cd+4OH- → 2Cd(OH)2+4e
Значение диффузионного тока в электрохимической ячейке определяетконцентрацию кислорода в пробе.
Так как проницаемость мембраны сильно меняется с изменениемтемпературы, то необходимо предусмотреть ввод поправки с помощью компьютера илидругим способом, а также путем включения в электрическую цепьтеплочувствительных элементов. Некоторые типы приборов также компенсируютизменения растворимости кислорода при различных температурах.
Использование твердотельных электролитов
Твёрдые электролиты – твёрдые тела, электропроводность которыхобусловлена переносом ионов. Использование их в электрохимических анализаторахобеспечивает избирательность анализа, что позволяет создать образцовыеаналитические приборы.
Молекулы кислорода диффундируют к поверхности электрода и,сорбируясь на нём, диссоциируют на атомы и ионизируются за счёт электроновэлектрода, проникая к границе раздела проба – электрод – электролит.
Под напряжением ионы кислорода переносятся через электролит к другомуэлектроду, на котором ионы, отдавая электроны во внешнюю цепь, рекомбинируют домолекулярного кислорода, отходящего во внешнюю атмосферу. Таким образом, вовнешней цепи электрохимической ячейки возникает электрический ток. Зависимостьмежду током переноса и концентрацией кислорода есть однозначная функция.
Кроме процессов окисления и восстановления кислорода на электродахникаких реакций, связанных с образованием новых веществ в твердоэлектролитныхячейках не происходи, то есть ячейка является обратимой. В этом заключаетсяпринципиальное отличие и одно из основных преимуществ данных ячеек по сравнениюс жидкостными электрохимическими ячейками.
Полярографический метод
Основан на поляризации погруженного в электролит индикаторного иливспомогательного электрода при наложении напряжения от внешнего или внутреннегоисточника.
Под поляризацией электрода понимают изменение значенияравновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянногоэлектрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по значениюΔЕ, соответствующему разности между равновесным потенциалом и потенциаломполяризованного электрода.
Напряжение Е, приложенное к цепи, распределяется в ней всоответствии с законом Ома. Применительно к полярографической ячейке это означает,что в каждый данный момент значение налагаемого на электроды поляризующегонапряжения равно сумме скачков потенциала на аноде φа и катодеφк, а также падению напряжения в растворе электролита Ir:

E = φа – φк + Ir,
где I – ток, проходящий через полярографическую ячейку; r – сопротивление раствораэлектролита.
В зависимости от того, будет поляризующийся электрод катодом илианодом электролитической ячейки, причиной поляризации явятся различныевосстановительные или соответственно окислительные процессы, которые вызовутсдвиг потенциала электрода соответственно в отрицательную или положительнуюсторону.
При поляризующемся аноде плотность тока сравнительно велика накатоде и очень мала на аноде. В этом случае потенциал анода φапринимают за нуль и он служит началом отсчета для потенциала катода. Тогдапредыдущее равенство можно записать следующим образом:
E = – φк + Ir,
При малой силе тока (≈ 10 А), протекающего черезполярографическую ячейку, и сопротивлении раствора электролита, не превышающемнесколько кОм, падение напряжения в растворе составит несколько мВ. Поэтомупрактически
E = – φк
Если обеспечить достаточно высокую электропроводность (малоесопротивление) раствора, то можно считать, что числовое значение поляризующегонапряжения равно потенциалу поляризующего электрода.
При неполяризующемся катоде плотность тока сравнительно велика нааноде и очень мала на катоде. В этом случае потенциал катода φк принимают за нуль и онслужит началом отсчета для потенциала анода. При анодной поляризации

E =φа
т.е. потенциал анода зависит от напряжения, поданного наполярографическую ячейку.
Всякий процесс, в том числе и процесс поляризации электрода, можетбыть изображен в виде графика, на котором координаты соответствуют основнымпеременным, характеризующим ход этого процесса.
В полярографии такими переменными являются налагаемое на электродынапряжение и электрический ток, проходящий в цепи полярографической ячейки.
График, характеризующийся зависимостью тока от напряжения,называют вольтамперной характеристикой. В полярографии такой график называютполяризационной кривой или полярограммой и описывают видоизмененным уравнениемНернста:
E=(RT/nF) ln (1-I/Iд),
где Е – разность между равновесным потенциалом и потенциаломполяризованного электрода; R – газовая постоянная; Т–абсолютная температура; n – число электронов,участвующих в суммарной электрохимической реакции; F-число Фарадея; I – ток, проходящий черезполярографическую ячейку; Iд – диффузионный ток.
На рисунке представлена полярограмма раствора, содержащего одинопределяемый компонент. При наложении на электроды увеличивающейся разностипотенциалов через электролит, в котором растворен кислород, протекает небольшойэлектрический ток. Однако при поляризации индикаторного электрода ток быстроувеличивается, достигает постоянного (предельного) значения, не зависящего отпотенциала электрода.
Участок 1 полярограммы, на котором ток возрастает, называютполярографической волной, а участок 2 – площадкой диффузионного тока. Потенциалэлектрода φ1/2 при поляризующем токе, равном половине предельноготока In, называют потенциалом вещества, потенциал полуволны – важнаяхарактеристика вещества, так как каждое вещество вследствие своих структурныхособенностей восстанавливается при определённом его значении. По потенциалуполуволны определяют вид вещества, а по предельному току (высотеполярографичесок волны) – его концентрацию в растворе электролитаполяроглафической ячейки.
/> />
На рисунке изображена схема полярографа, состоящего изполярографической ячейки, устройства для подачи потенциала – источника питания,реостата, вольтметра и микроамперметра.
Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд сэлектролитом. В ячейке помещены два электрода: катод K и анод А. Катод – ртутныйкапельный электрод – имеет малую поверхность, через которую приэлектрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этогопотенциал катода отличается от равновесного потенциала, необходимого дляпроведения электрохимической реакции, т.е. происходит поляризация катода.
В качестве анода (электрода сравнения) применяют хлор-серебряный,каломельный электроды или электрод с большой поверхностью, часто слой ртути,находящийся на дне ячейки. Большая поверхность электрода сравнения нужна дляснятия явления поляризации.
Напряжение (2–4 В) от внешнего источника питания через реостат R подается на ртутныеэлектроды полярографической ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряютмикроамперметром mA, а напряжение, подаваемое на ячейку, регулируют перемещениемдвижка на реостате R от нуля до максимума.
Значение электродного тока, протекающего через полярографическуюячейку при постоянном увеличении потенциала ртутной капли – катода и наличиидеполяризатора в растворе, подчиняется законам диффузии.
Зависимость силы электрического тока от градиента концентрации икоэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода истационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода х=0) выражаетсяуравнением:
/>
 
Суть метода
На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается,на полярограмме образуется две волны. Первая волна обусловлена восстановлениемкислорода до перекиси водорода, вторая вызвана восстановлением перекисиводорода до воды. Величина потенциала полуволны в обоих случаях зависит отсреды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемаяв растворе едкого кали или хлорида калия в присутствии поверхностно-активноговещества, тормозящего возникновение полярографического максимума.
На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы,полярографически активные вещества в области потенциалов от 0,0 до –0,8 в. В ихприсутствии можно получать две кривые. Первую– в анализируемом растворе спервоначальным содержанием кислорода, вторую в той же пробе после удалениярастворенного кислорода приблизительно десятиминутным продуванием раствораиндифферентным газом. Разность между высотами полученных волн точно отвечаетдиффузионному току восстановленного кислорода.
Если проба содержит вещества, которые в щелочной среде реагируютнепосредственно с растворенным кислородом, то в качестве электролита используютне едкую щелочь, а раствор хлорида калия.
Аппаратура
Полярограф с полным оснащением.
Баллон с азотом.
Ячейка для определения растворенного кислорода.
Реактивы
Едкое кали, 70%-ный раствор.
Хлорид калия, насыщенный раствор.
Желатин, 0,5%-ный раствор.
Калибровочная кривая. Калибровочный график строят по данным,полученным при анализе серии проб дистиллированной воды с различнымиконцентрациями растворенного кислорода, определенными описанным выше иодометрическимметодом Винклера. Такие пробы воды с разными концентрациями кислородаприготовляют смешением дистиллированной воды, насыщенной воздухом, сдистиллированной водой, через которую для вытеснения кислорода предварительнопропустили индифферентный газ.
Ход определения.
В бутыль (кислородную склянку), наполненную водой для анализа,прибавляют раствор едкого кали или хлорида калия и раствор желатина, каждогореактива в количестве 1 мл на 100 мл пробы. Затем бутыль закрывают резиновойпробкой с двумя вставленными в нее трубками. Трубку, которая доходит до днабутыли, соединяют с полярографической ячейкой. Под небольшим давлениеминдифферентного газа, который подводится в бутыль через вторую трубку,оканчивающуюся непосредственно под резиновой пробкой, проба воды перетекает вполярографическую ячейку. После переливания приблизительно двойного илитройного объема поступление пробы останавливают, полярографируют раствор и покалибровочному графику находят содержание кислорода. При обработке пробы, вкоторой исключено присутствие мешающих веществ, можно не измерять всюполярографическую кривую, а измерить только высоту волны тока при напряжении – 0,6в по отношению к потенциалу ртутного электрода.
Оптические методы
Оптические методы представляют собой целый спектр различныхметодов, основанных на измерении интенсивности и спектра видимого (а иногданет) электромагнитного излучения.
Молекулярный кислород в ближней ИК-области спектра (от 0,75 до 15мкм) не поглощает излучение, в видимой области спектра молекулярный кислородслабо поглощает; в УФ-области спектра молекулярный кислород имеет полосыпоглощения от 195 до 130 нм.
В области от 130 до 110 нм молекулярный кислород прозрачен, а от110 до 30 нм лежит область сплошного поглощения молекулярного кислорода. Максимумпоглощения излучения молекулярного кислорода расположен на длине волны около145 нм.
Фотометрический метод
Фотометрические методы определения концентрации молекулярногокислорода в видимой области спектра основаны на реакциях окисления органическихи неорганических веществ. Из органических веществ, которые взаимодействуют скислородом и применяются для его фотометрического определения, используютследующие окислительно-восстановительные индикаторы: индигокармин в лейкоформе,антрахинон-α-сульфокислоту, сафранин Т, метиленовый голубой.
Концентрацию кислорода определяют с помощью индигокармина,представляющего собой мелкокристаллический порошок, раствор которого в водеокрашен в интенсивный синий цвет. При восстановлении индигокармина образуетсябледно-желтое лейкооснование, которое при взаимодействии с кислородомокисляется до индигокармина, и раствор окрашивается снова в синий цвет.Отбирают измеренный объем восстановленного индигокармина, смешивают с пробой ипомещают в кювету спектрофотометра. Измеряют оптическую плотность (при длинахволн 410, 555 и 620 нм) и по градировочному графику находят концентрациюмолекулярного кислорода в пробе.
Основные недостатки окислительно-восстановительных индикаторов – небольшаячувствительность (0,1 мг/л), неустойчивость аналитических форм и не всегдадостаточная избирательность.
Пирогаллол, пирокатехин, 2,4 – диаминофенол и другиеароматические окси- и диоксисоединения взаимодействуют с кислородом собразованием окрашенных продуктов реакции. Определение концентрации молекулярногокислорода с раствором пирогаллола основано на способности кислорода окрашиватьщелочной раствор пирогаллола. Окраску раствора сравнивают с раствором йодаопределенной концентрации. Минимальная концентрация кислорода, которуюопределяют с помощью пирогаллола, составляет 0,01 мг/л.
Большинство фотометрических методов определения концентрациимолекулярного кислорода основано на реакциях окисления неорганическихсоединений, которые затем взаимодействуют с органическими и неорганическимивеществами с образованием окрашенных соединений. В качестве восстановителейкислорода в щелочной среде часто применяют соли марганца (II), железа (II), хрома(II) и (III). После поглощениякислорода определяют окисленные формы этих веществ и пересчитывают на концентрациюкислорода. Широко применяется фотоколориметрическое определение концентрациимолекулярного кислорода, основанное на окислении бесцветного медно-аммиачногораствора полухлористой одновалентной меди [Cu(NH3)2Cl] в двухвалентную медькислородом, который содержится в пробе. При этом бесцветный раствородновалентной меди окрашивается двухвалентной медью в синий цвет. Полученнуюокраску сравнивают с окраской заранее приготовленного стандартного раствора ипо изменению интенсивности окраски вычисляют концентрацию молекулярногокислорода в пробе.
Фотометрический метод, основанный на окислении иона одновалентноймеди в ион двухвалентной меди кислородом, содержащимся в пробе, рекомендовандля определения концентрации молекулярного кислорода при аттестации поверочныхрастворов. Ион двух-валентной меди образует с аммиаком комплексное соединение,окрашенное в синий цвет. Интенсивность полученной окраски сравнивают с окраскойстандартных растворов, содержащих аммиак и различные известные концентрациииона двухвалентной меди. Относительная погрешность определения концентрациимолекулярного кислорода не превышает ±5–10%.
Фотометрические методы определения концентрации молекулярногокислорода смесях имеют следующие преимущества: высокую чувствительность иизбирательность; возможность создания универсальных конструкций анализаторов снесколькими индикаторными растворами для одновременного определения рядамикропримесей.
Недостатки фотометрического метода определения концентрациимолекулярного кислорода – громоздкость аппаратурного оформления и невысокаянадежность.
Определениекислорода с применением лейкосафранина:
Реактивы: Сафранин Т. Навеску сафранина Т 1 грастворяют в спирте и переносят в колбу емкостью 1 л. В колбу вводятаммиак, спирт и воду с таким расчетом, чтобы получить 50%~иый раствор спирта и 3%-ныйрастпор аммиака. Полученный раствор перед определением пропускают черезредуктор с амальгамированным пинком до получения бесцветного раствора, которыйиспользуют для определения.
Ход анализа. В мерную колбу емкостью 50 мл, заполненнуюазотом, наливают 1,5 мл восстановленного реактива и доводят анализируемой водойдо метки. Колбу закрывают хорошо притертой пробкой и содержимое перемешивают втечение 3 мин. Наполняют растеором кювету, закрывают крышкой ибыстро измеряют оптическую плотность.
По значениюоптической плотности находят содержание кислорода по калибровочному графику.
/>
Люминесцентный метод
Сущность люминесцентного метода заключается в следующем. Энергия,приобретаемая веществом, когда оно поглощает электромагнитное излучение, обычнопревращается в тепло, но в некоторых случаях большая часть энергии можетобратно излучаться в виде флуоресценции или фосфоресценции. Флуоресценция частоугасает (т.е. ее интенсивность ослабевает) в присутствии кислорода. Степеньугасания зависит от возможности столкновения молекул кислорода с флуоресцирующимимолекулами в их возбужденном состоянии, и та энергия, которая бы излучалась ввиде флуоресценции, передается молекуле кислорода.
Затухание, как флуоресценции, так и фосфоресценции в первомприближении подчиняется экспоненциальному закону:
/>
где I0и I – интенсивность свечения в начальный момент и через некотороевремя tсоответственно; τ – среднее время жизни излучающей молекулы.
Концентрацию кислорода определяют при смешивании пробы, сраствором флуоресцирующего вещества, подверженного возбуждающему излучению, атакже измерением интенсивности флуоресценции. Однако помимо практическихтрудностей такой способ отличается большой инерционностью.
Чувствительность определения концентрации молекулярного кислородаувеличивается при сочетании кинетического метода анализа (метод анализасостава, в котором используется зависимость между скоростью реакции иконцентрацией реагирующих веществ) и люминесцентного. Такое сочетание методованализа получило название люминесцентно-кинетического. Согласно этому методуконцентрацию молекулярного кислорода определяют по интенсивности люминесценции.Большой квантовый выход люминесценции и высокая чувствительность современнойсветорегистрирующей аппаратуры позволяют наблюдать за процессом достаточнодолго.
Способность фосфоресцировать обнаружена у большинства органическихсоединений. Взаимодействие возбужденных молекул кислорода с такими веществамиуменьшает концентрацию возбужденных молекул кислорода и приводит к тушениюнаблюдаемой фосфоресценции, т.е. интенсивность фосфоресценции является функциейконцентрации возбужденных молекул кислорода. Минимальная концентрациякислорода, которую определяют при тушении кислородом фосфоресценции адсорбатовтрипафлавина на силикагеле, составляет ≈1,2·10-3 мкг/л.
Для определения концентрации молекулярного кислородалюминесцентным методом перспективно использование радиолюминесценции – свечениянекоторых веществ под действием ядерного излучения. Эффект тушениярадиолюминесценции в 102–103 раз больше эффекта тушенияфлуоресценции.
В основе радиолюминесцентного метода лежит явление тушениярадиолюминесценции вводимыми в жидкий люминофор веществами. Кислород прирастворении в люминофоре понижает выход радиолюминесценции на 20–35%, а приудалении его вакуумированием или пропусканием аргона радиолюминесценцияполностью восстанавливается. Люминофоры, содержащие нафталин, обладаютповышенной чувствительностью к молекулярному кислороду. Значения коэффициента тушениярадиолюминесценции кислородом в зависимости от состава люминофора приведены втаблице. Пробу смешивают с люминофором и помещают в кювету до установленияпостоянных показаний интенсивности радиолюминесценции, затем пропускают аргондо полного вытеснениякислорода. Коэффициент тушения К находят как отношение K = N0/N1 (N1 – отсчет пробы, a N0– отсчет послепропускания аргона).Люминофор Коэффициент тушения Без нафтолина 10% нафтолина 0,4% n-терфенил 1,7 94 0,4% дефинилоксазол 2,1 1,6 0,4% антрацен 1,3 1,3 0,4% дефинилоксазол + 0,01% дефинилоксазолилбензол 1,9 1,7 0,4% n-терфенил +0,01% дефинилоксазолилбензол 1,5 66
В работе М.А. Константиновой-Шлезингерописан метод определения малых концентраций кислорода в воде. В качествереагента использован адреналин. Этот реагент в щелочном растворе нефлуоресцирует.
Малейшие следы кислорода вызывают разгораниеяркой желто-зеленой флуоресценции. В отсутствие кислорода наблюдается едвазаметная флуоресценция молочно-синего цвета.
Раствор щелочи для проведения этой реакциирекомендуется брать 24–25%-ным. При меньшей концентрации щелочи реакция неостанавливается на первой стадии окисления адреналина и вновь можетобразовываться нефлуоресцирующий продукт, что ухудшает воспроизводимостьметода. Метод позволяет определять кислород в воде в количестве около 2 мкг в1 мл.
Для обнаружения следов кислорода использовали гашениефлуоресценции некоторых красителей, сорбированных силикагелем. Из числаиспытанных красителей лучшие результаты были получены при применении трипафлавинав количестве 0,025 – 0,005 ммоль на 10 г.предварительноочищенного силикагеля. Указывается, что несколько видоизмененный метод Г. Каутскогои А. Хирша позволяет обнаруживать 0,00007 мкг кислорода.
Датчик LDO для измерения концентрации кислорода люминесцентнымметодом:
Датчик Lange LDO включает два основных компонента (см. рис. 2):
1) Крышка датчика со слоем люминофора, нанесенным на прозрачнуюподложку.
2) Корпус датчика с синим и красным СИД (светоизлучающие диоды),фотодиодом и электронным преобразователем сигнала (анализатором).
В рабочем положении крышка накручивается на датчик и погружается вводу. Молекулы кислорода в анализируемом образце вступают в непосредственныйконтакт с люминофором.
/>
В процессе измерения синий СИД испускает импульс света, которыйпроходит через прозрачную подложку и частично поглощается слоем люминофора.Электроны в молекулах люминофора при этом переходят на более высокийэнергетический уровень (возбужденное состояние). В течение несколькихмикросекунд электроны возвращаются в исходное состояние через несколькопромежуточных энергетических уровней, испуская разницу в энергиях в виде болеедлинноволнового (красного) излучения.
/>
Если в этот момент молекулы кислорода находятся в контакте слюминофором,
·       онимогут поглотить энергию электронов, находящихся в возбужденном состоянии исделать возможным их возвращение в исходное состояние без испускания квантасвета (безизлучательный переход). С увеличением концентрации кислорода этотпроцесс будет приводить к уменьшению интенсивности испускаемого «красного» излучения(люминесценции).
·       онивызывают вибрацию в люминофоре, что, в результате, приводит к более быстромупереходу электронов из возбужденного в основное состояние. Таким образом, времялюминесценции сокращается.
Оба аспекта влияния кислорода можно отнести к явлению,обозначаемому термином «гашение люминесценции». Их влияние показано на рис. 4:импульс света, посылаемый синим СИД в момент времени t=0 попадает на слойлюминофора, который впоследствии испускает красное излучение. Максимальнаяинтенсивность (Imax) и время затухания красного излучения зависят от окружающейконцентрации кислорода (время затухания определяется как время между началомвозбуждения и падением уровня красного излучения до величины 1/e отмаксимальной интенсивности).
/>
Для определения концентрации кислорода анализируется времязатухания люминесценции. Таким образом, измерение концентрации кислородасводится к чисто физическому измерению времени.
Отклик сенсора постоянно регулируется при помощи красного СИД,смонтированного в датчике. Перед каждым измерением он испускает луч света сизвестными характеристиками, который отражается от люминофора и попадает воптическую систему. Благодаря этому, без задержки происходит определение и компенсациялюбых изменений измерительной системы.
Хемилюминесцентный анализ
Хемилюминесцентный анализ является разделомкаталитических (кинетических) методов анализа, с одной стороны, и разделомлюминесцентных методов анализа, с другой.
Отличие хемилюминесцентного метода от другихкаталитических методов заключается в форме использования эффекта катализа. Вобычных каталитических методах количество продукта устанавливают фотометрическиили титриметрически. В каталитической хемилюминесцентной реакции главным «продуктом»является свет, количество или интенсивность которого измеряется фотографическимметодом или с помощью фотоэлементов или фотоумножителей.
При хемилюминесцентном методе анализа применяетсяболее простая аппаратура, чем при люминесцентном, так как нет необходимости вкварцевой лампе или другом источнике светового возбуждения; кроме того, фонможно сделать каким угодно малым. При люминесцентном методе анализа многие ионыс незаполненными d-уровнями вызывают гашение люминесценции. Между тем, в хемилюминесцентныхреакциях эти ионы часто являются активаторами или катализаторами (иногда иингибиторами) и поэтому легко определяются. Интересно также отметить, чтонекоторые элементы, как ванадий или цирконий, которые являются катализаторамипо отношению к перекиси водорода в обычных каталитических реакциях, вхемилюминесцентных реакциях, наоборот, оказываются ингибиторами.
Явления хемилюминесценции используют в аналитической химии вследующих направлениях: в качестве индикаторов при титриметрическом определенииобычных количеств различных веществ; при определении основных компонентовхемилюминесцентной реакции: перекиси водорода, кислорода, органическихсоединений, индикаторов хемилюминесценции; при определении микроколичествэлементов, являющихся катализаторами и ингибиторами хемилюминесценции; приокислении органических веществ, являющихся ингибиторами.
 

Вывод
 
Несмотря на то, что существует огромное количество методовопределения концентрации растворённого кислорода в воде, повсеместноиспользуются только некоторые из них. Это методы, которые не требуют громоздкойаппаратуры и высококвалифицированного персонала.
Химические методы не требуют специальной аппаратуры, кромелабораторной посуды. Однако они довольно трудоемки, им требуется большоеколичество разнообразных химических реактивов (в том числе ядовитых). Так жебольшую сложность представляет удаление веществ искажающих результатыизмерений. Данные методы не пригодны для анализа вод содержащих железо ииодосодержащие вещества.
Электрохимические методы не имеют недостатков описанных выше.Современные датчики, сконструированные на основе электрохимических методовкомпактны, точны, просты в использовании. Эти датчики используются как напартитивных, так и на стационарных анализаторах.
Некоторые фотометрические и люминесцентные методы являются оченьточными. Основным их недостатком является то, что для проведения анализанеобходимы реактивы и вещества сложные для синтеза. Так же для большинстваколориметров необходим стандартный раствор для сравнения. Люминесцентные ихемилюминесцентные методы требуют очень сложной аппаратуры и громоздкихфотоумножителей.

Используемая литература
1.  Химияи технология воды т. 22, №5. Киевский университет. 2000 г. 473 с
2.  Бабко А.К.,Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Москва.1974. 175–186 с.
3.  О.А. Алекин,А.Д. Семенов, Б.А. Скопинцев Руководство по химическому анализу водсуши. Л. Гидрометеоиздат, 1973 г., стр. 36–44.
4.  Ю.Ю. Лурье,А.И. Рыбникова Химический анализ производственных сточных вод. М. Химия,1974 г. 4-е изд., стр. 45–54.
5.  Скопинцев Б.А.,Митягина О.В. Об определении растворенного в воде кислорода вприсутствии восстановителей. // ЖПХ 1939, т. 12
6.  ИСО5813–83. Определение растворенного кислорода. Иодометрический метод.
7.  ИСО5814–84. Определение растворенного кислорода. Метод электрохимического датчика.
8.  Фомин Г.С. Вода.М.: Протектор, 2000 848 с.
9.  http://www.ecoinstrument.ru/Service_LDO.asp
10.     Б.А. Скопинцев,Ю.С. Овчинникова Определение растворенного кислорода в водах, содержащихразличные окислители и восстановители. // ЖПХ 1933, т. 6, _6, стр. 1173–1179.
11.     Стромберг А.Г. Физическаяхимия. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.
12.     Разумовский С.Д. Кислород– элементарные формы и свойства. М.: Химия, 1979. 304 с.
13.     Никифоров А.Ф. Физикохимияводы и водных растворов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2003. 92 с.
14.     Лотош В.Е. Экологияприродопользования. Екатеринбург: Полиграфист, 2001. 540 с.
15.     Шуваева О.В. Современноесостояние и проблемы элементарного анализа вод различной природы. Новосибирск:ГПНТБ СО РАН, 1996. 48 с.
16.     Сокольский.Ю.М. Очистка вод. М: Химия, 1986. 258 с.
17.     МорфВ. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир,1985. 280 с.
18.     АманазаровА. Шарнопольский А.И. Методы и приборы для определения кислорода. М.:Химия, 1988. 144 с.
19.     Агасян П.К. Основыэлектрохимических методов анализа. М.: Химия, 1984. 168 с.
20.     Сперанская Е.Ф. Оптическиеметоды анализа. Часть 1. Алма-ата: КазГУ. 60 с.
21.     Шпак И.Е. Михайлова А.М. Характеристикаи анализ вод. Саратов: Сарат.гос. техн. ун-т, 2000. 80 с.
22.     Божевольнов Е.А. Люминесцентныйанализ неорганических веществ. М.: Химия, 1966. 416 с.
23.     Тхоржевский В.П. Автоматическийанализ газов и жидкостей на химических предприятиях. М.: Химия, 1976. 272 с.