КИНЕТИКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАДИАЦИОННОЙ ПОСТПОЛИМЕРИЗАЦИИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В СТЕКЛУЮЩИХСЯ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Способностьтетрафторэтилена (ТФЭ) кполимеризации существенный образом зависит от фазового состояния, в которомнаходится этот мономер. При радиолизе кристаллического ТФЭ и его последующемнагревании выше температуры плавления удается получить всего лишь 1—2% полимера [1]. Низкаямолекулярная подвижность мономера в кристаллической решетке, а такжеэффективное протекание процесса обрыва цепей в области плавления не даютвозможности образоваться достаточно длинным полимерным цепям. Прирасстекловывании растворов мономеров резко возрастает молекулярная подвижность,обеспечивающая эффективный рост цепи при одновременном подавлении процессовобрыва, вследствие чего достаточно высока скорость конверсии [2]. Так,исследование полимеризации при расстекловывании растворов ТФЭ в матрицеперфторалканов показало, что полимеризация проходит до глубоких конверсии притемпературах ниже точки плавления ТФЭ [3]. Цель настоящей работы — исследованиекинетики радиационной постполимеризации ТФЭ при размораживании радиолизованныхстеклообразных растворов мономера в индивидуальных перфорированных соединениях.
В качествестеклующихся растворителей использовали перфтор-2,4-диметил-3-этилпентен-2 (ФМП)
/>
перфтор-4-метилпентен-2
/>
и3-Р-гидротетрафторэтокси-6-гидро-4-оксаперфторгексец-2(ГОГ)
/>
Для анализафазового состояния замороженных растворов ТФЭ и измерения скоростейполимеризации использовали калориметрическую методику [4].
ГазообразныйТФЭ для очистки от ингибитора пропускали через раствор H2SO4и колонку с активированным углем.
Навеску ФМП встеклянной калориметрической кювете освобождали от растворенного воздуха, азатем туда же намораживали требуемое количество ТФЭ и кювету запаивали. Приразмораживании кюветы в ней образовывался гомогенный прозрачный раствор.Полученный раствор замораживали до 77 К и облучали лучами 60Со.Облученный образец помещали при 77 К в калориметр и следили за кинетикойтепловыделения, обусловленного полимеризацией ТФЭ в ходе размораживания. Послепроведения калориметрического эксперимента кювету вскрывали и после удалениярастворителя и не прореагировавшего ТФЭ определяли выход полимера. Изсопоставления выхода полимера и измеренного интегрального тепловыделения былаопределена средняя теплота полимеризации ДЯ=(150±20) кДж/моль, т. е.практически такая же, как и определенная ранее величина для полимеризации ТФЭ вматрице перфторалканов [3]. Эту величину и использовали для расчетакинетических кривых полимеризации из калориметрических измерений.
Приохлаждении со скоростью ~200 К-мин-1 ФМП полностью переходит встеклообразное состояние. Переход из стеклообразного состояния впереохлажденную жидкость в ходе размораживания наблюдается при ГС^150К(рис. 1, а).
Растворы ТФЭв ФМП (содержание ТФЭ до 23 вес.%) также полностью стеклуются, и приразмораживании таких образцов на калориметрической кривой наблюдается только«ступенька» расстекловывания, отвечающая переходу стеклообразного раствора впереохлажденную жидкость. С увеличением концентрации ТФЭ в ФМП переход системыиз стеклообразного состояния в переохлажденную жидкость монотонно смещается вобласть более низких температур (рис. 1, а,таблица). Ранее такая же тенденция наблюдалась для стеклообразныхрастворов ТФЭ в перфторалканах [3].
ПостполимеризацияТФЭ в радиолизованных стеклообразных растворах ТФЭ и ФМП наблюдается в узкомтемпературном интервале в области расстекловывания системы (рис. 1,6). С ростомисходной концентрации ТФЭ в растворе Тсмонотонно смещается в область низких температур, и соответственноснижается температурная область протекания полимеризации. При этом уменьшаетсяи интегральный выход полимера (таблица).
Последостижения максимума скорость постполимеризации ТФЭ быстро падает. Этоуменьшение скорости не может быть связано с выработкой мономера, поскольку егоконверсия при достижении максимума скорости не превышает 10—20%. Естественно,связано это падение скорости с обрывом полимерных цепей. Обрыв растущихполимерных цепей может происходит либо из-за рекомбинации растущихмакрорадикалов Rp* срадикалами, образовавшимися при радиолизе ФМП БФМП, время жизни которых весьма велико как в твердом, так и вжидком состояниях [5]
/>
либо вреакции растущего макрорадикала ТФЭ с двойной связью ФМП с образованиеммалоактивного стабильного радикала, неспособного из-за стерических затрудненийк дальнейшему продолжению цепи
/>
В обоихслучаях должен наблюдаться линейный обрыв полимерных цепей. Тогда спад скоростипостполимеризации ТФЭw во времени должен описыватьсяуравнением
/>
где kf и к0— соответственноконстанты скорости роста и обрыва полимерных цепей; [Rp*] 0— максимальная концентрация растущихрадикалов в системе; [М] — текущая концентрация мономера. Величина [М] в условияходного эксперимента изменяется не более чем на 10—15%, и ее убылью можнопренебречь.
/>
Рис. 1.Калориметрические кривые нагревания необлученных растворов ТФЭ в ФМП (а) иинтегральная теплота полимеризации (б)для 1 (2), 9 (2),17 (3), 25 вес.% ТФЭ (4)
Рис. 2.Изменение скорости полимеризации и> со временем для заключительной стадииполимеризации ТФЭ в ФМП для 1 (1), 2 (2), 4 {3), 6 (4), 9 (5), 17 (0), 25 вес.% ТФЭ (7)
Теперь, еслиполагать, что кр и к0в интервале температур ДГ^Ю Кизменяются слабо, то спад скорости постполимеризации для каждого эксперимента,представленного на рис. 1, б,должен спрямляться в координатах lg w от t,а из наклона этих прямых можно определить величины к.
Действительно,спад скорости полимеризации во всех экспериментах (рис. 1,6) хорошо спрямляетсяв указанных координатах (рис. 2). Поскольку при изменении исходной концентрацииТФЭ калориметрические пики полимеризации наблюдаются в различных областяхтемператур, то величины к0определены из наклона прямых на рис. 2 для разных температур (таблица).Из этих данных получена температурная зависимость к0, которая в аррениусовских координатахпредставлена на рис. 3.
Такимобразом, для температурного интервала 110—155 К имеем ка= =0,1 ехр(-800Г) с-1.
/>
/>
Рис. 3.Изменение константы скорости обрыва к0(1,2) и константы скорости роста kv(3, 4) с температурой для процессаполимеризации ТФЭ в ФМП (1,3) и ГОГ (2,4)
Рис.4. Зависимость выхода полимера от дозы предварительного облучения для 1 (1', 1") п 9 вес.% (2) раствора ТФЭ в ФМП поданным калориметрических (Г,2) игравиметрических (1) измерений
/>
где [М] о —исходная концентрация мономера. Отсюда следует, что предельный выход полимера q(q при £>1), образовавшегосяпосле достижения максимума скорости полимеризации, описывается следующимуравнением:
/>
Величина g может быть легко определена изкалориметрических измерений. Таким образом, для каждого из экспериментов,приведенных в таблице, известны величины к0и q, поэтому, пользуясь уравнением (3)можем определить величину /cp[R„]0.Поскольку условия и доза предварительного облучения во всех экспериментах неизменялись и величины радиационно-химического выхода радикалов для ТФЭ и ФМПпочти не различаются, можно сделать предположение об одинаковой эффективностиинициирования полимеризации и, следовательно, постоянстве величины (Rp]o в каждомэксперименте. Поэтому изменение /ep[RP]0с температурой отражает лишь температурную зависимость константы скоростироста, которая на рис. 3 представлена в аррениусовских координатах. Энергияактивации роста Ер= (14650±2100)Дж/моль. Величина предэкспоненци-ального множителя константы скорости ростаможет быть получена, если удается измерить величину [Rp'] 0-Спектры ЭПР в исследуемой температурной области представляют собой сложнуюсуперпозицию спектров радикалов ТФЭ и ФМП, и поэтому определение концентрациирастущих полимерных радикалов не представляется возможным.
Образующиесяпри радиолизе ФМП (при 77 К) и следующем его размораживании стабильные радикалы(RCT) [5] не инициируют полимеризацию вусловиях эксперимента. Действительно, после размораживания радиолизованнойсистемы ФМПЧ-ТФЭ и проведения полимеризации (конверсиямономера 13%) по спектрам ЭПР регистрируется RCT. Однако призамораживании и повторном разогревании системы полимеризация не наблюдается, RCT неинициируют полимеризацию, как в области расстекловывания, так и притемпературах выше Тс.
Общаяконцентрация радикалов, стабилизированных при радиолизе системы ТФЭ + ФМП,возрастает практически линейно с дозой облучения до —20 Мрад.Радиационно-химический выход радикалов GR=1,3. При размораживании радиолизованной системы ФМП + ТФЭ до300 К, как и для чистого ФМП [5], более половины накопленных радикалов и вжидкости остается стабильным. Однако эти радикалы, как упоминалось выше, неинициируют полимеризацию. Оценки показывают, что эффективность использованиянакопленных при низкотемпературном радиолизе радикалов для инициированияполимеризации невысока. Так, _если предполагать, что степень полимеризацииполученного полимера Р=100, то лишь 5% накопленных в ходе радиолиза при 77 Крадикалов дают полимерные цепи.
С увеличением дозы предварительного облучения выход полимера в исследуемой системе монотонно возрастает и при дозах 7—10Мрад достигает предельного значения (рис. 4). Для выяснения причины такойостановки реакции было проведено исследование влияния фотоотбеливания напроцесс постполимеризации. Облучение видимым УФ-светом (Х^236 нм)стеклообразного раствора ТФЭ в ФМП при 77 К в течение 5 ч не приводит кполимеризации при размораживании, на калориметрической кривой не наблюдаетсятепловыделения, связанного с полимеризацией. Фотоотбеливание образца,предварительно подвергнутого f-радиолизу втех же условиях, приводит к частичному подавлению постполимеризации, выходполимера уменьшается вдвое. Действие же УФ-света при 77 К на систему ФМП + ТФЭ,содержащую RCT, не приводитк образованию полимера при расстекловывании. Таким образом, совокупностьполученных экспериментальных данных не дает основания предполагать, что ионныепроцессы играют определяющую роль в постполимеризации.
Былаисследована также постполимеризация ТФЭ при расстекловывании другихфторорганических растворителей. Соединение ГОГ при охлаждении полностьюпереходит в стеклообразное состояние (Тс—155 К). Растворение ТФЭ в этом соединении также приводит ксмещению Тс в областьболее низких температур. Полимеризация предварительно облученных образцовпротекает в области расстекловывания, как и для системы ФМП + ТФЭ, однако общийвыход полимера выше (таблица). Спад скорости полимеризации для каждого изэкспериментов, представленных в таблице, согласно уравнению (1), хорошоспрямляется в координатах lg w от t,что дает возможность определить величину к0(таблица). По уравнению (3) былиопределены значения cp[Rp]0,которые также представлены в таблице. Температурные зависимости величин ка и [Rp] о для системы ГОГ + ТФЭ представлены нарис. 3.
Такимобразом, для этой системы в температурном интервале 120— 150 К имеем с0=5,5ехрс-1 и кр [Rp-]=180 exp{-3500/RT}с-1 Следовательно, различия процессов постполимеризации ТФЭпри расстекловывании исследованных матриц связано с различием в константахобрыва. Уменьшение kCl при переходе от ФМП к ГОГ приводит,по-видимому, к увеличению средней длины образующихся полимерных цепей и,следовательно, к увеличению общего выхода полимера при одинаковой дозепредварительного облучения.
Расстекловываниеперфтор-4-метилпентена-2 происходит при более низких температурах (Гс^112К). Растворение ТФЭ в этой матрице приводит лишь к незначительному смещению Тс в область низких температур.Естественно, что полимеризация при столь низких температурах протекает снезначительными скоростями.
Такимобразом, использование метода постполимеризации при расстекловывании матрицыпозволило определить основные кинетические параметры низкотемпературнойполимеризации ТФЭ. Для определения предэкспоненциальных множителей константыроста необходимы измерения числа растущих полимерных цепей. Подобныекинетические исследования с использованием матриц, стеклующихся при болеевысоких температурах, позволит в дальнейшем провести измерение кинетическихпараметров процесса для более широкого температурного диапазона.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аллаяров С.Р., КирюхинД.П., Асамов М.К., Варкалов И.М. Химия высоких энергий,1980, т. 14. № б, с. 509.
2. Варкалов И.М. Успехи химии,1980, т. 49, № 2, с. 362.
3. Аллаяров С.Р., КирюхинД.П., Асамов М.К., Варкалов И. М. Высокомолек. соед. А, 1982, т. 24. №3, с. 466.
4. Варкалов И.М., КирюхинД.П. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 4, с. 723.
5. Аллаяров С.Р., Варкалов И. М.,Голъданский В.И., Кирюхин Д.П. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1983, № 6, с. 1225.