Министерствообразования и науки РФ
ГОУ ВПО«КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
химическийфакультет
кафедрааналитической химии
АНАЛИЗНЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА
(курсоваяработа)
Исполнитель:
студентка группы Х-053
Тарасова К. В.
Руководитель:
к.х.н. Ананьев В. А.
Кемерово 2007
Содержание
Введение
Глава 1. Общие вопросы
1.1 Пробоподготовка
1.2 Классификация ионов
1.3 Классификация катионов
1.1.1 Классификация анионов
Глава 2. Качественный анализ
2.1 Обнаружение катионов
2.2 Обнаружение анионов
Глава 3. Количественный анализ
3.1 Методы определения Cr3
3.2 Выбор методики определения
3.3 Экспериментальная часть
3.1.1 Титриметрический метод
3.1.2 Электрохимический метод
Вывод
Список литературы
Введение
Аналитической химиейназывают науку о методах анализа вещества. Наряду с общей, неорганической,органической, коллоидной и физической химией аналитическая химия являетсячастью химической науки. Предметом аналитической химии как науки являетсятеория и практика химического анализа.
Аналитическая химиярешает общие проблемы теории химического анализа, относящиеся к существующим ивновь создаваемым методам.
Аналитическая химиятеоретически обосновывает методы качественного и количественного анализа, спомощью которых можно судить о качественном составе вещества и устанавливатьколичественные соотношения элементов и химических соединений данного вещества.
Задачи аналитическойхимии можно сформулировать следующим образом:
· Развитие теориихимических и физико-химических методов анализа, научное обоснование, разработкаи совершенствование приёмов и методов исследования, в том числе автоматических.
· Разработкаметодов разделения веществ и методы концентрирования микропримесей.
· Совершенствованиеи разработка методов анализа природных веществ, окружающей среды и техническихматериалов и т. д.
· Обеспечениехимико-аналитического контроля в процессе проведения разнообразныхнаучно-исследовательских работ в области химии и смежных областей науки,промышленности и техники.
· Поддержаниехимико-технологических и физико-химических процессов производства на заданномоптимальном уровне на основе систематического химико-аналитического контролявсех звеньев промышленного производства.
· Создание методовавтоматического контроля технологических процессов, сочетающихся с системамиуправления на основе использования электронных вычислительных, регистрирующих,сигнализирующих, блокирующих и управляющих машин, приборов и аппаратов.
Аналитическая химия вшироком смысле понимания является наукой не только о качественных иколичественных методах определения элементного и молекулярного состававещества, но и наукой о методах химико-аналитического контроляфизико-химических и химико-технологических процессов.
Аналитическая химияиграет огромную роль в научном и техническом прогрессе, в значительной степениспособствуя развитию многих естественных наук, например, геохимии, геологии,минералогии, физики, биологии, агрохимии, а также металлургии, медицины и т. п.Особое значение имеет аналитическая химия в развитии самой химической науки –одной из важнейших областей естествознания.
Аналитические определениянеобходимы для выполнения каждой научно-исследовательской работы по химии.Кроме того, к аналитическим методам исследования прибегают в процессевыполнения научно-исследовательских работ в области геохимии, геологии,минералогии, металлургии, медицины, биологии, агрохимии и др.
Особенно велико значениеаналитической химии и химического анализа в производстве, где необходимпостоянный контроль для предупреждения брака, причиной которого часто бываютнежелательные примеси в исходном сырье, промежуточных продуктах и готовойпродукции.
Аналитическая химияиграет решающую роль в деле научного обоснования и разработки современныхметодов автоматического контроля, без которых невозможно поддержаниехимико-технологических и физико-химических процессов производства на заданномоптимальном уровне и обеспечение системы автоматического управленияпроизводством.
На основании данныххимического анализа геологами ведутся поиски полезных ископаемых. На основемногочисленных определений изотопного состава рудных свинцов и метеоритовустановлен возраст земной коры (5∙109 лет) и солнечной системы(более 4∙109 – 4,5∙109 лет). По результатаманализа судят о той роли для питания растений и животных, которую играютвходящие в состав почв и удобрений так называемые микроэлементы. По данныманализа крови врачи судят о состоянии здоровья человека.
Без современных методованализа был бы невозможен синтез новых химических соединений. С другой стороны,новые методы производства требуют более современных методов анализа. Рольаналитической химии особенно существенно растёт в настоящее время, когда у насрешается грандиозная задача создания гигантской химической промышленности.
Химический анализ.
Анализ – это методисследования, основанный на разложении данного вещества на боле простыесоставные части.
Анализ вещества можетпроводиться с целью установления качественного и количественного его состава. Всоответствии с этим различают качественный и количественный анализ.
Качественный анализпозволяет установить, из каких химических элементов состоит анализируемоевещество и какие ионы, группы атомов или молекулы входят в его состав. Приисследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегдапредшествует количественному, так как выбор метода количественного определениясоставных частей анализируемого вещества зависит от данных, полученных при егокачественном анализе.
Качественный химическийанализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества вкакое-нибудь новое соединение, обладающее характерными свойствами: цветом,определённым физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой,специфическим запахом и т. п. Химическое превращение, происходящее при этом,называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие этопревращение, называют реактивами (реагентами).
При анализе смесинескольких веществ, близких по химическим свойствам, их предварительноразделяют и только затем проводят характерные реакции на отдельные вещества(или ионы), поэтому качественный анализ охватывает не только отдельные реакцииобнаружения ионов, но и методы и разделения.
Количественный анализпозволяет установить количественные соотношения составных частей данногосоединения или смеси веществ. В отличие от качественного анализа,количественный анализ даёт возможность определить содержание отдельныхкомпонентов анализируемого вещества или общее содержание определяемого веществав исследуемом продукте.
Методы качественного иколичественного анализа, позволяющие определять в анализируемом веществесодержание отдельных элементов, называют элементарным анализом; индивидуальныххимических соединений, характеризующихся определённым молекулярным весом, — молекулярным анализом; функциональных групп – функциональным анализом.
Совокупностьразнообразных физических, химических и физико-химических методов разделения иопределения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем,различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от другаповерхностями раздела, называют фазовым анализом.
Глава 1.Общие вопросы
1.1 Пробоподготовка
Анализируемую смесь солейвнимательно осматривают, определяя её внешний вид, цвет, запах, степеньизмельчения, наличие кристаллических или аморфных фаз. Это позволяет установить,является ли смесь однородной, содержит ли она одну или несколько твёрдых фаз –кристаллических или аморфных, каковы размеры частиц.
По окраске анализируемойсмеси можно высказать предположения о наличии или отсутствии в ней тех или иныхкатионов. Если смесь представляет собой бесцветную прозрачную или белую массу,то это указывает на отсутствие в ней значительных количеств окрашенных катионов– Cr3+ (сине-фиолетовый или тёмно-зелёныйцвет), Mn2+ (светло-розовый), Fe3+ (жёлто-бурый), Со2+(розовый), Ni2+ (зелёный), Cu2+ (голубой). Если смесь окрашена, то можно предположитьсодержание в ней одного или нескольких вышеуказанных катионов. При наличии всмеси нескольких различных окрашенных катионов её цвет может быть промежуточныммежду цветами индивидуальных окрашенных катионов, в зависимости от ихотносительного содержания и химической формы (соль, комплекс, оксид и т. д.).
Если смесь представляетсобой однородное вещество, легко растворимое в воде, то его обычно растворяют вводе, не растирая в порошок. Если же смесь неоднородна и не очень легкорастворяется в воде, то её растирают до однородной массы, состоящей из мелкихчастиц. Мелкие частицы легче перемешиваются и быстрее растворяются в воде.
После проведениятщательного осмотра сухую смесь растирают в порошок в агатовой, яшмовой илифарфоровой ступке.
Действие разбавленнойсерной кислоты. Разбавленнаясерная кислота вытесняет слабые кислоты из их солей – карбонатов, сульфитов,тиосульфатов, сульфидов, цианидов, нитритов, ацетатов. Выделяющиеся слабые кислоты,неустойчивые в кислой среде, либо улетучиваются, либо разлагаются собразованием газообразных продуктов. Некоторые из них обладают характернымцветом или запахом.
При наличии в смесикарбонатов выделяется газообразный диоксид углерода СО2 (бесцветныйи без запаха). При наличии сульфитов и тиосульфатов выделяется диоксид серы SO2 cзапахом горящей серы; при наличии сульфидов – сероводород H2S с запахом тухлых яиц; при наличии цианидов – пары синильнойкислоты HCN с запахом горького миндаля; приналичии нитритов – бурые пары диоксида азота NO2; при наличии ацетатов – пары уксусной кислоты СН3СООНс запахом уксуса.
Для проведения тестаотбирают немного смеси в пробирку и по каплям прибавляют разбавленную сернуюкислоту. Выделение газов указывает на присутствие в анализируемой смесивышеуказанных анионов слабых, неустойчивых в кислой среде кислот.
Действиеконцентрированной серной кислоты на пробу. Концентрированная серная кислота при взаимодействии санализируемым веществом может выделять газообразные продукты реакций также изфторидов, хлоридов, бромидов, иодидов, тиоцианатов, оксалатов, нитратов.
При наличии ванализируемом веществе фторидов выделяются пары фтороводорода HF; при наличии хлоридов – пары HCl и газообразный хлор; при наличиибромидов – пары HBr и газообразныйжёлтый бром; при наличии иодидов – фиолетовые пары йода I2, при наличии тиоцианатов – газообразный диоксидсеры, при наличии оксалатов – газообразные оксид СО и диоксид СО2углерода.
Перевод анализируемоговещества в раствор. Предварительныенаблюдения и испытания позволяют сделать предположения и выводы о наличии техили иных катионов и анионов в анализируемой смеси. Дальнейшее подтверждениеэтих предположений, а также прямые доказательства присутствия катионов ианионов получают при проведении дробного или систематического анализа. Дляэтого анализируемую смесь сначала переводят в раствор, подбирая подходящийрастворитель.
Растворение пробы в воде. Вначале проверяют растворимость в воде при комнатнойтемпературе и (в случае необходимости) при нагревании. Для этого 2—3 мганализируемого вещества вносят в пробирку, прибавляют ~1,5 мл дистиллированнойводы и перемешивают смесь некоторое время. Если вещество при этом полностьюрастворилось в воде, то большую часть вещества, отобранную для анализа,растворяют в возможно минимальном объеме дистиллированной воды и полученныйраствор анализируют далее. Небольшую часть исходной твердой анализируемой пробыоставляют для проведения повторных или проверочных тестов, если это окажетсянеобходимым.
Анализируемое вещество может растворяться в воде неполностью.Для выяснения того, произошло ли частичное растворение пробы в воде, смесьанализируемого вещества (2—3 мг) с водой в пробирке тщательно перемешивают,центрифугируют, отбирают 2—3 капли центрифугата, наносят на часовое илипредметное стекло и выпаривают досуха. Если после выпаривания на стеклеобразовался налет твердого вещества, то это означает, что часть твердой пробырастворилась в воде. В таком случае к большей части исходной пробы прибавляют дистиллированнуюводу, смесь тщательно перемешивают, центрифугируют и отделяют центрифугат отосадка. Последний промывают 3—4 раза небольшимобъемом дистиллированнойводы, присоединяя промывные воды к центрифугату. Промывные воды и центрифугат,представляющие собой водную вытяжку растворившейся части пробы, подвергаютдальнейшему анализу отдельно от осадка, который далее испытывают нарастворимость в кислотах,
Растворение пробы в кислотах. Растворимость в растворах кислотиспытывают в том случае, когда анализируемое вещество нерастворимо или частичнорастворимо в воде. В первом случае проверяют растворимость в кислотах проб (2—3мг) исходного твердого анализируемого вещества, во втором — проб (2—3 мг)осадка, оставшегося после отделения водной вытяжки.
Отдельно в разных пробирках испытывают растворимость проб вразбавленной уксусной кислоте, разбавленных и концентрированных НСl и НNО3 при необходимости — также в царской водке (прикомнатной температуре или при нагревании).
Для проведения теста в пробирки вносят по 2—3 мганализируемой твердой фазы и прибавляют несколько капель соответствующейкислоты — разбавленной или концентрированной, наблюдая за тем, выделяются илине выделяются газообразные продукты реакций (СО2,SО2, Н2S, NО2). Если вещество не растворяется в кислоте прикомнатной температуре, то испытывают его растворимость при нагревании.
При полном растворении пробы в той или иной кислоте длядальнейшего анализа используют полученный раствор.
В случае растворения пробы как в растворе НС1, так и в раствореНN03, для последующегоанализа отбирают полученный азотнокислый раствор, так как нитраты менее летучи,чем хлориды, которые частично могут быть потеряны на дальнейших стадияханализа.
Если проба частично растворяется в уксусной кислоте, тоанализируемый образец обрабатывают уксусной кислотой, отделяютцентрифугированием нерастворившийся остаток от раствора и уксуснокислыйцентрифугат подвергают дальнейшему анализу отдельно от осадка. Осадок жеиспытывают на растворимость в НСl, НNОз, в царской водке, каждый разотбирая для дальнейшего анализа соответствующий раствор в случае частичногорастворения пробы в той или иной кислоте.
Таким образом могут быть получены несколько растворов (воднаявытяжка, растворы в разных кислотах), в которых предстоит открыть катионы ианионы. Это в целом облегчает ход анализа, так как уже на этапе растворенияпроисходит частичное разделение некоторых катионов и анионов, которые могутмешать открытию друг друга, если они одновременно присутствуют в одном и том жерастворе.
Когда анализируемая смесьсодержит сульфаты свинца и катионов третьей аналитической группы, нерастворимыев кислотах, их можно перевести в растворимые в кислотах карбонаты кипячением снасыщенным водным раствором соды Na2СО3 и поташа К2СО3или же сплавлением со смесью Nа2СО3и К2СО3.
1.2 Классификацияионов по аналитическим группам
В качественном анализенеорганических веществ исследуются растворы солей, кислот и оснований, которыев водных растворах находятся в диссоциированном состоянии. Поэтому анализводных растворов электролитов сводится к открытию отдельных ионов, а неэлементов или их соединений.
Распределение ионов поаналитическим группам указывает на существование связи между аналитическойклассификацией ионов и периодической системой элементов Д. И Менделеева.Аналитическая классификация ионов отличается от распределения элементов погруппам периодической системы, основанной на общем законе природы. Разделениекатионов и анионов по группам основано на отношении ионов к действию реактивов,на сходстве и различии растворимости некоторых образуемых ими соединений и надругих признаках.
1.2.1 Классификациикатионов
Сероводороднаяклассификация катионов
Аналитическаяклассификация находится в тесной связи с электронной структурой, а также сэнергетической характеристикой ионов – ионными потенциалами, которыеопределяются как отношение заряда иона z к его радиусу r, т.е. z/r.
Катионы с низкими ионнымипотенциалами образуют сульфиды, которые не растворимы в сульфиде аммония иедких щелочах. Катионы с высокими ионными потенциалами образуют тиоангидриды –соединения, растворимые в сульфиде аммония и едких щелочах.
Кроме ионных потенциаловдругими энергетическими характеристиками ионов, определяющих их поведение врастворах, является электростатическая характеристика z2/r (частное отделения квадрата заряда иона на его радиус) и сродство к электрону в водномрастворе.
Классификация основана наразличии растворимости хлоридов, сульфидов, гидроокисей и карбонатов различныхэлементов.Применяются следующие групповые реактивы: HCl, H2S, (NH4)2S, (NH4)2CO3,прибавляемых к анализируемой смеси в определённой последовательности.Группа Катионы Групповой реагент I
Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+ Нет II
Ca2+, Sr2+, Ba2+
Раствор (NH4)2CO3 в аммиачном буфере (рН ≈ 9,2) III
Al3+, Cr3+
Zn2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+
Раствор (NH4)2S (рН = 7 — 9) IV
Cu2+, Cd2+, Hg2+, Bi3+
Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+, As3+, As5+
Раствор H2S при рН = 0,5 V
Ag+, Hg22+, Pb2+ Раствор HCl
К первой аналитической группе, не имеющей групповогореагента, относят катионы лития Li+,, натрия Na+, калия К+, аммония NH4+ и магния Mg2+. Так как эта группа катионов неимеет группового реагента, то катионы открывают в растворе с использованиемразличных аналитических реакций на каждый катион. Реакции проводят в определеннойпоследовательности.
Ко второй аналитической группе относят катионы кальция Са2+,стронция Sr+ и бария Ва2+, принадлежащие второй группепериодической системы элементов. Групповым реагентом является водный растворкарбоната аммония в аммиачном буфере (рН ≈ 9,2). Групповой реагентосаждает указанные катионы из водного раствора в виде осадков малорастворимых вводе карбонатов СаСОз, SrСОз,ВаСОз.
Катионы кальция, стронция и бария не осаждаются из водныхрастворов при действии сульфида аммония или сероводорода, так как их сульфидырастворимы в воде.
К третьей аналитической группе относятся катионы алюминия А13+,хрома Сr3+, марганца Мn2+, железа(II) Fе2+, желез(III) Fе3+, кобальта Со2+, никеля Ni2+ и цинка Zn2+.
Групповым реагентом является водный нейтральный или слабощелочной (рН = 7—9) раствор сульфида аммония (в присутствии аммиака и хлоридааммония), который осаждает из водных растворов катионы алюминия и хрома в видегидроксидов А1(ОН)з и Сr(ОН)з,а остальные катионы — в виде сульфидов МnS, FeS, Fe2S3, СоS, NiS, ZnS. В соответствии с этим катионы третьей аналитическойгруппы, перечисленные в таблице, разделяют на две подгруппы. К первой подгруппеотносят катионы алюминия А13+, хрома Сr3+, ко второй подгруппе — катионы марганца Мn2+, железа(II) Fе2+,желез(III) Fе3+, кобальта Со2+, никеля Ni2+ и цинка Zn2+.
Из кислыхводных растворов катионы третьейаналитической группы сероводородом не осаждаются.
К четвертой аналитической группе относятся катионы меди Сu2+, кадмия Сd2+, ртути(II) Нg2+, висмута(III) Вi3+, мышьяка Аs3+ и Аs5+, сурьмы Sb3+ и Sb5+, олова Sn2+ и Sn4+. Групповым реагентом является кислый(0,3 моль/л по НС1) водный раствор сероводорода Н2S при рН = 0,5, который осаждает изводных растворов катионы четвертой аналитической группы в виде малорастворимыхв воде сульфидов.
Катионы четвертой аналитической группы разделяют на двеподгруппы, исходя из растворимости сульфидов этих катионов в растворе сульфиданатрия Nа2S или полисульфида аммония (NН4)2Sn.
К первой подгруппе относят катионы Сu2+, Сd2+, Нg2+, Вi3+. При действии группового реагентаони осаждаются в виде сульфидов СиS, CdS, HgS, Вi2S3, нерастворимых в растворах сульфида натрия илиполисульфида аммония.
Ко второй подгруппе относят катионы Sn2+, Sn4+, Аs3+, Аs5+, Sb3+, Sb5+. При действии группового реагентаони осаждаются в виде сульфидов SnS, SnS2, Аs2Sз, Аs2S5, Sb2S3, Sb2S5, которые растворяются в водныхрастворах сульфида натрия (за исключением SnS) или полисульфида аммония с образованием тиосолей.
К пятой аналитическойгруппе относят катионы серебра Ag+, ртути (I) Hg22+ и свинца Pb2+. Групповым реагентом является водный раствор солянойкислоты. При действии группового реагента катионы пятой группы осаждаются ввиде осадков хлоридов (растворимость хлорида свинца увеличивается при нагревании).
Кислотно-основная классификация катионов
Данная классификация катионов по группам основана наиспользовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот иоснований — хлороводородной кислоты НС1, серной кислоты Н2SО4, гидроксидов натрия NаОН или калия КОН (в присутствиипероксида водорода Н2О2) и аммиака NН3. Эта классификацияменее совершенна, чем сероводородная, и разработана менее детально, однако приее использовании не требуется получение и применение токсичного сероводорода.
Катионы, открываемые в рамках кислотно-основнойклассификации, подразделяют на шесть аналитических групп.Группа Катионы Название группы Групповой реагент Характеристика группы I
Ag+, Hg22+, Pb2+ Хлоридная HCl Образование малорастворимых хлоридов II
Ca2+, Sr2+, Ba2+ Сульфатная
Н2SО4 Образование малорастворимых в воде сульфатов III
Al3+, Cr3+
Zn2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+ Амфолитная NаОН Образование растворимых солей IV
Mn2+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+, Гидроксидная NаОН Образование малорастворимых гидроксидов V
Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+ Аммиакатная
NH4OH Образование растворимых комплексов — аммиакатов VI
Na+, K+, NH4+ Растворимая Нет Соединения растворимы в воде
К первой аналитической группеотносят катионы серебра, ртути(I) и свинца. Групповым реагентом накатионы первой аналитической группы является водный раствор хлороводороднойкислоты (обычно с концентрацией 2 моль/л НС1). Групповой реагент осаждает изводных растворов катионы второй аналитической группы в виде осадковмалорастворимых в воде хлоридов серебра АgС1, ртути(I) Нg2С12 и свинца РЬ2С12.Произведения растворимости этих трех хлоридов при комнатной температуре равнысоответственно 1,78∙1010, 1,3∙10-18 и 1,6∙10-5.Как видно из этих данных, произведение растворимости хлорида свинца не оченьмало, т. е. хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно — при нагревании.Растворимость хлорида свинца в воде составляет (г/100 г воды): 0,99 при 25 °С и2,62 при 80 °С. При действии группового реагента катионы свинца осаждаются изводного раствора неполностью — частично они остаются в растворе.
Ко второй аналитической группеотносят катионы кальция, стронция и бария. Групповымреагентом на катионы второй группы является водный раствор серной кислоты(обычно с концентрацией 1 моль/л Н2SО4). При действии группового реагента катионывторой аналитической группы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатовкальция СаSО4, стронция SrSО4 и бария ВаSО4.Произведениерастворимости сульфата кальция не слишком мало; при действии групповогореагента катионы кальция неполностью осаждаются из водного раствора в формеосадка сульфата кальция — часть ионов Са2+ остается в растворе. Дляболее полного осаждения катионов кальция в форме сульфата кальция при действиигруппового реагента к анализируемому раствору прибавляют этанол, в присутствиикоторого растворимость сульфата кальция уменьшается.
Сульфаты кальция, стронция и бария практически нерастворимы вразбавленных кислотах, щелочах. Сульфат бария заметно растворяется вконцентрированной серной кислоте с образованием кислой соли Ва(НSО4)2. Сульфаткальция растворим в водном растворе сульфата аммония (NH4)2SО4с образованием комплекса (NH4)2[Ca(SO4)2], сульфаты стронция и бария — не растворяются.
Третья аналитическая группавключает катионы алюминия, хрома, цинка, мышьяка иолова. Групповым реагентом является водный раствор гидроксида натрия NaОН (или калия КОН) в присутствиипероксида водорода Н2О2 (обычно — избыток 2 моль/лраствора NаОН в присутствии Н202);иногда — без пероксида водорода. При действии группового реагента катионытретьей аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерныхгидроксидов, растворимых в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов.
В присутствии пероксида водорода катионы Cr3+, Аs3+ и Sn2+ окисляются соответственно до хроматиновСrО42-,арсенат-ионов АзО43- и гексагидроксостаннат(IV)-ионов [Sn(ОН)6]2-.
Осадки гидроксидов катионов третьей аналитической группы нерастворяются в водном аммиаке, за исключением гидроксида цинка Zn(ОН)2, которыйрастворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса [Zn(NН3)4]2+.
К четвёртой аналитической группеотносятся катионы магния, марганца, железа, сурьмы,висмута(III). Групповым реагентом являетсяводный раствор щелочи (обычно 2 моль/л раствор NaОН) или 25%-й водный раствор аммиака. При действии групповогореагента катионы четвёртой аналитической группы осаждаются из водного растворав виде гидроксидов. Гидроксиды катионов четвёртой аналитической группы нерастворяются в избытке группового реагента, в отличие от катионов третьейаналитической группы.
На воздухе гидроксиды марганца(II) и железа(III)постепенно окисляются кислородом.
При действии группового реагента в присутствии пероксидаводорода происходит окисление железа(II) до железа(III), марганца(II) — до марганца(IV), сурьмы(III) — до сурьмы(V).
К пятой аналитической группеотносятся катионы меди(II), кадмия, ртути(II), кобальта(II) и никеля(II). Групповым реагентом является 25%-йводный раствор аммиака. При действии группового реагента на водные растворы,содержащие катионы пятой аналитической группы, вначале выделяются осадкиразличного состава, которые затем растворяются в избытке группового реагента(осадки соединений кобальта и ртути растворяются в избытке водного аммиакатолько в присутствии катионов аммония NH4+).
Катионы Сu2+, Со2+ и Ni2+ осаждаются из растворов их хлоридовв виде основных хлоридов СuОНСl, СоОНСl NiOНСl,катионы кадмия — в форме гидроксида Сd(ОН)2. Осадки основных солей меди(II), никеля(II) игидроксида кадмия растворяются в избытке группового реагента с образованиемсоответствующих аммиачных комплексов.
Осадки, выпавшие из растворов солей кобальта(II) и ртути(II) при действии группового реагента, растворяются в избыткеаммиака в присутствии солей аммония с образованием аммиачных комплексов.Аммиачный комплекс кобальта(II)грязно-жёлтого цвета на воздухе окисляется до аммиачного комплекса кобальта(III) вишнёво-красного цвета.
К шестой аналитической группе относят катионы натрия, калия иаммония. Групповой реагент отсутствует.
1.2.2 Классификация анионов
Аналитические классификации анионов основаны на ихокислительно-восстановительных свойствах, способности образовывать с катионамималорастворимые соединения, а также на реакциях взаимодействия некоторых скислотами, сопровождающихся выделением газообразных продуктов. В отличие откатионов, единой общепринятой классификации анионов, учитывающей все этисвойства, не существует.
Классификация анионов, основанная на реакциях осажденияГруппа Анионы Групповой признак Групповой реагент I
SO42-, SO32-, S2O32-, CO32-, C2O42-, PO43-, SiO32-, Cr2O72-, CrO42-, F-, B2O72-, AsO33-, AsO43-
Соли бария и серебра не растворимы в воде, но растворимы в HCl и HNO3 (за исключением BaSO4)
BaCl2 в нейтральной или слабощелочной среде II
S2-, Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, IO3-, BrO3-
Соли бария растворимы, а соли серебра не растворяются в воде и разбавленной HNO3 (кроме BrO3-)
AgNO3 в азотнокислой среде III
NO3-, NO2-, CH3COO-, MnO4- Соли бария и серебра растворимы в воде Отсутствует
Классификация анионов,основанная на их окислительно-восстановительных свойствахГруппа Анионы Групповой признак Групповой реагент I
NO2-, Cr2O72-, AsO43-, BrO3- Окислители: выделение свободного йода
KI + H2SO4
NO3-, Cr2O72-, NO2-, MnO4-
Окислители: выделение MnCl62- бурого цвета
MnCl2 + HCl(к) II
SO32-, S2-, S2O32-, NO2-, C2O42-, Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, AsO33-
Восстановители: обесцвечивание раствора перманганата калия с образованием Mn2+
KMnO4 + H2SO4
SO32-, S2-, S2O32-, AsO33-
Восстановители: восстановление I2 до I2-, исчезновение синей окраски иодкрахмального комплекса
I2 в KI, подкислён. H2SO4 III
SO42-, CO32-, PO43-, SiO32-, B2O72-, CH3COO- Индифферентные Отсутствует
Глава 2. Качественныйанализ
2.1Обнаружениекатионов
Анализ смеси, состоящейиз трёх неизвестных катионов, начали с проведения предварительных испытаний.
Изучили внешний видисследуемой смеси. Она состояла из тёмно-зелёных, бесцветных и белыхкристаллов. Тёмно-зелёные кристаллы указывают на возможное присутствие катионовхрома. Отсутствие розовых, синих и буро-жёлтых кристаллов говорит об отсутствиисоответственно ионов Co2+, Cu2+ и Fe3+.
Измельчили смесь вфарфоровой ступке. Приготовили водную вытяжку: для этого часть исследуемойсмеси растворили в воде при нагревании и тщательном перемешивании. При этомнебольшое количество вещества осталось в осадке, что свидетельствует о наличиималорастворимого соединения. Также отсутствие в водной вытяжке студенистогоосадка указывает на отсутствие в смеси легко гидролизующихся солей Sb3+ и Bi3+.
Провели дробный анализ.Проверили наличие ионов Cr3+: для этого к исследуемому растворудобавили 2М раствор NaOH и 3% Н2О2и нагрели. Изменение зелёной окраски раствора (цвет аквакомплексов [Cr(H2O)6]3+)на жёлтую (цвет хромат-ионов CrO42-) говорит о присутствии в исследуемойсмеси ионов Cr3+.
2[Cr(H2O)6]3++ 3Н2О2 = 2CrO42- +6SO42- + 14H+
Проверили наличие ионов Fe2+: к исследуемому раствору прилилираствор красной кровяной соли K3[Fe(CN)6].Синий осадок не выпал, значит, отсутствуют ионы Fe2+.
Проверили наличие ионов Ni2+: к анализируемому раствору прилили NH4OH (без избытка), амиловый спирт и диметилглиоксим (реактивЧугаева). Отсутствие малиновой окраски в слое органического растворителяговорит об отсутствии ионов Ni2+.
Проверили содержание висследуемом растворе ионов аммония NH4+: краствору прилили избыток щёлочи для растворения выпавших гидроокисей тяжёлыхметаллов и добавили избыток реактива Несслера (смесь растворатетраиодомеркурата(II) калия K2[HgI4] с 2нКОН). Образовался красно-бурый осадок иодида меркураммония:
NH4+ + 2[HgI4]2-+ 2ОН- = [OHg2NH2]I↓+ 7I- + 3H2O
Cостав осадка описывается формулой:
Провели систематическийанализ. К исследуемому раствору добавили этиловый спирт и 2н HCl. Отсутствие осадка свидетельствуетоб отсутствии катионов Iаналитической группы.
К анализируемой воднойвытяжке прилили этиловый спирт и 2н H2SO4. осадок не выпал, значит, отсутствуют катионы II аналитической группы.
К исследуемому растворудобавили перекись водорода и 6н NaOHдо полного осаждения, затем избыток щёлочи и нагрели при тщательномперемешивании стеклянной палочкой. Прокипятили на водяной бане для удаленияизбытка перекиси водорода. При этом катионы III аналитической группы остались в растворе, а катионы IV – V группы должны были выпасть в осадок, но этого не произошло,значит, в исследуемом растворе нет катионов IV – Vгруппы.
Находящиеся в полученномрастворе ионы CrO42- мешают открытию остальных катионов III аналитической группы, потому дляоткрытия ионов Al3+ провели удаление этих ионов: краствору добавили сухую соль NH4Cl и прокипятили до полного удаленияаммиака (проба со влажной лакмусовой бумажкой). При этом в осадок выпалигидроксиды возможно содержащихся в растворе Al3+ и Sn2+, а в растворе остались ионы CrO42- и,возможно, ионы ZnO22-. Осадок отделили центрифугированием,промыли дистиллированной водой, растворили в 2н HCl и проверили наличие в этом растворе ионов Al3+: к раствору прилили 2н NH4OH до рН = 10-11 и ализарин (1,2 – диоксиантрахинон). Выпалкрасный осадок «алюминиевого лака», значит, в исследуемом растворе содержалисьионы Al3+.
Al(OH)3 + → + H2O
Дальнейшийсистематический анализ катионов не имеет смысла, так как открыты всенаходящиеся в анализируемом растворе катионы.
2.2 Обнаружениеанионов
Анализ раствора,содержащего три неизвестных аниона, начали с предварительных испытаний.
Испытали раствор наприсутствие анионов слабых кислот: прибавили 2н раствор H2SO4 и нагрели. Отсутствие помутнения раствора и выделения газов,а также запаха свидетельствует об отсутствии сульфитов, карбонатов, тиосульфатов,нитритов, силикатов и ацетатов.
Испытали раствор наприсутствие анионов I аналитическойгруппы: прибавили BaCl2 в щелочной среде. Выпал белыйосадок, значит, есть катионы Iаналитической группы.
Испытали раствор наприсутствие анионов II аналитическойгруппы: к раствору прибавили 2М HNO3 и AgNO3, отсутствие осадка говорит об отсутствии анионов II аналитической группы.
Провели дробный анализ.Для открытия SO42- к раствору прилили BaCl2 и исследовали растворимость образовавшегося белогоосадка в разбавленных кислотах. Осадок не растворим в кислотах, значит, это BaSO4 и в исследуемом растворе содержались сульфат-ионы.
Ba2+ + SO42- = BaSO4↓
Открыли ионы PO43-: при добавлении к раствору молибдатааммония (NH4)2MoO4в азотнокислой среде при нагревании образовался жёлтый кристаллический осадоккомплексной аммонийной соли фосфоромолибденовой гетерополикислоты –фосфоромолибдат аммония:
PO43-+ 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+= (NH4)3[PO4(MoO3)12] +12H2O
Добавили к анализируемомураствору раствор дифениламина в сернокислой среде. Раствор окрасился в синийцвет, значит, в нём могут содержаться нитрат- и/или нитрит-ионы. Так как былодоказано отсутствие нитрит-ионов в предварительных испытаниях, то в исследуемомрастворе содержались только нитрат-ионы.
Нитрат-ион при реакции сдифениламином в сернокислой среде переводит этот органический реагент в продуктего окисления – синий дифенилдифенохинондиимин («дифенилбензидиновыйфиолетовый»). Вначале происходит необратимое окисление дифениламина вдифенилбензидин:
2C6H5NHC6H5 → C6H5 – NH – C6H4 – C6H4 – NH – C6H5 + 2H+ + 2e-
Затем происходитобратимое окисление молекулы бензидина присутствующем окислителем доокрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина:
C6H5 – NH – C6H4 – C6H4 – NH – C6H5 ↔ C6H5 – N = == N — C6H5 ++ 2H+ + 2e-
В результате растворокрашивается в синий цвет. Образовавшийся синий продукт окисления дифениламинадалее необратимо разрушается вначале до продуктов реакции бурого, а затем –жёлтого. В соответствии с этим при стоянии синей смеси её окраска постепенноизменяется сначала на бурую, а затем на жёлтую.
Глава 3. Количественныйанализ
3.1 Методыопределения Cr3+
Хром (III) титруют одним из методов, описанныхдалее. Анализируемая проба содержит хром (III), и его надо сначала окислить до хрома (VI), что можно сделать следующимиспособами.
Окисление хрома (III) до хрома (VI).
Окисление висмутатом. Окисление можно провести висмутатомнатрия и избыток висмутата отфильтровать.
Ход окисления. К анализируемому раствору,содержащему свободную серную кислоту в 5 н концентрации, прибавляют несколькограммов висмутата натрия, кипятят некоторое время, охлаждают раствор ифильтруют через стеклянный фильтрующий тигель №4. Перед фильтрованиемприбавляют немного асбеста, чтобы очень мелкие частички висмутата не прошлисквозь пористое стекло.
Окисление персульфатомв кислой среде.Персульфат в присутствии кислоты (лучше всего в 2,3-2,4 н концентрации) и ионовсеребра окисляет при нагревании хром (III) до хрома (VI). Избытококислителя надо затем разрушить. Хлориды в большом количестве мешают, осаждаяионы серебра.
Ход окисления. К 50 мл анализируемого раствораприбавляют 15 мл 0,1 М раствора нитрата серебра и 50 мл 10% раствораперсульфата аммония, после чего кипятят 15 минут.
Окисление окисьюсеребра AgO. Окись серебра окисляет хром (III) до хрома (VI) на холоду в среде азотной, хлорной или серной кислоты.Избыток окислителя можно разрушить кипячением в течение нескольких минут.
Окисление хлорнойкислотой. Хлорнаякислота при температуре кипения её азеотропной смеси с водой (200˚С)окисляет хром (III) до хрома (VI). Ход окисления. К 25 мланализируемого раствора прибавляют 10 мл концентрированной хлорной кислоты и 1мл концентрированной фосфорной кислоты. Смесь осторожно нагревают в колбе сдлинным горлышком. По удалении воды хлорная кислота начинает кипеть. Нагреваниерегулируют так, чтобы пары хлорной кислоты конденсировались в колбе. Послеокрашивания раствора в оранжевый цвет (образование хромовой кислоты) продолжаютслабое кипячение только 3 мин и охлаждают, возможно, быстрее. Затем жидкость вколбе разбавляют водой и кипятят несколько минут для удаления хлора. Приразбавлении водой хлорная кислота перестаёт быть окислителем.
Окисление хромапроисходит на 99,5%, но результат определения может получиться более низкимиз-за потери хрома в виде CrO2Cl2. Если раствор с самого начала содержал ионы Cl-, то надо отогнать HCl в начале выпаривания, нагревая раствор оченьосторожно.
Окислениеперманганатом.Продолжительное кипячение с перманганатом в кислой среде приводит к окислениюхрома (III) до хрома (VI). Избыток перманганата можно удалить с помощью азида натрияв умеренно кислой среде.
Титрование хрома(VI).
Титрование сольюжелеза (II).
Реактивы:
· Соль Мора, 0,1 нраствор в 1 н серной кислоте
· Дифениламинсульфонат,0,5% раствор
· Фосфорнаякислота, концентрированная
Ход определения. К анализируемому раствору бихромата,содержащему свободную серную, хлорную или соляную кислоту, приливают воду дообъёма 200 мл, затем 10 мл 6 н серной кислоты, 5 мл концентрированной фосфорнойкислоты и 6-8 капель раствора индикатора. Затем титруют раствором соли Мора дотех пор, пока фиолетовая окраска, появляющаяся к концу титрования, не исчезнетсразу.
Титрованиетиосульфатом натрия
Реактивы:
· Тиосульфатнатрия, 0,05 М
· Иодид калия, 20%раствор
· Крахмал
Ход определения. К раствору бихромата приливают KI, выделившийся йод титруюттиосульфатом с индикатором крахмалом до обесцвечивания раствора.
3.2 Выборметодики
Для анализа была выбранаметодика окисления хрома (III)до хрома (VI) персульфатом и титрованиеполученного бихромата тиосульфатом натрия как наиболее точный и требующийменьших временных затрат.
Экспериментальнаячасть
3.2.1 Титриметрическийметод
Реактивы:
· Na2S2O3, 0,05 М раствор
· AgNO3, 0,01 М раствор
· крахмал
· KI, 20%-й раствор
· H2SO4, 1М
· персульфатаммония
Навеску пробы растворилив 100 мл дистиллированной воды. Отобрали по 10 мл полученного раствора в тритермоустойчивые колбы для титрования. В каждую добавили по 10 мл сернойкислоты, 5 мл раствора AgNO3 и 1гперсульфата аммония, взвешенного на технических весах. Перемешали и нагрели наплитке до кипения. Кипятили 20 мин до появления ярко-жёлтой окраски раствора.Затем остудили, добавили по 5 мл раствора KI. Выделившийся йод оттитровали тиосульфатом натрия с индикаторомкрахмалом, 5 капель которого добавили в конце титрования. Титровали доисчезновения синей окраски и превращения цвета раствора в молочно-зелёный.
Расчётная формула
/>/>/>
Обработка результатов
Провели три титрования:
V1 = 11,9 мл
V2 = 11,8 мл Vср = 11,9 мл
V3 = 12,0 мл
/>
mтеор(Cr) = 0,1027 мг
Ошибка: ε = />*100% = 0,38%
3.2.2 Электрохимическийметод
Потенциометрическоетитрование избытка раствора ЭДТА
Реактивы:
· ЭДТА, 0,025 Мраствор
· раствор CuSO4
· ацетатныйбуферный раствор
· NH4SCN, 10%-й раствор
1. Навеску пробырастворили в 100 мл дистиллированной воды.
2. Приготовилирабочий раствор CuSO4. По титру рассчитали концентрациюраствора CuSO4
c(CuSO4)=/>=/>=0,139 моль/л
Чтобы приготовить 0,028 Мраствор CuSO4 отобрали 20 мл стандартного раствора CuSO4 и разбавили дистиллированной водой в колбе на 100 мл.
c(CuSO4)=/>=0,0278 моль/л
3. В методикепредлагается, что в отобранной аликвоте задачи содержалось 5-10 мг Cr3+. Рассчитали, какой объём аликвотынадо отобрать, чтобы в ней содержалось указанное количество Сr3+. Зная теоретическое значение массыполученной задачи, рассчитали концентрацию хрома в растворе:
c(Cr3+)=/>=1,027 мг/мл
4. Отобрали 20 млраствора Cr(III) и разбавили дистиллированной водой в колбе на 50 мл.Концентрация Cr(III) в данном объёме составляет
c*(Cr3+)=V(Cr3+)*c(Cr3+)=/>=0,5252 мг/мл
Исходя из полученнойконцентрации отобрали аликвоту 10 мл полученного раствора (в 10 мл содержится5,252 мг хрома, что попадает в интервал 5-10 мг).
5. Добавили 20 мл0,025 раствора ЭДТА, прокипятили до появления фиолетовой окраски. Затемохладили и добавили 5 мл ацетатного буфера и 0,5 мл 10% раствора роданидааммония.
6. Смесь поместили встакан для титрования, разбавили дистиллированной водой, погрузили в раствор индикаторныйплатиновый электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Бюретку заполнилиприготовленным 0,028 М раствором CuSO4, включилимагнитную мешалку. Провели одно ориентировочное и два точных титрования,добавляя титрант по 0,1 мл и измеряя ЭДС после каждой порции титранта.Результаты измерений приведены в таблице.Vтитр, мл ∆V Е,mV
∆Е/> ∆Е/∆V 423 0,5 0,5 430 7 14 1,0 0,5 435 5 10 1,5 0,5 440 5 10 2,0 0,5 448 8 16 2,5 0,5 450 2 4 3,0 0,5 455 5 10 3,1 0,1 457 2 4 3,2 0,1 457 3,3 0,1 457 3,4 0,1 457 3,5 0,1 457 3,6 0,1 457 3,7 0,1 460 3 30 3,8 0,1 461 1 10 3,9 0,1 462 1 10 4,0 0,1 468 6 60 4,1 0,1 469 1 10 4,2 0,1 469 4,3 0,1 469 4,4 0,1 470 1 10 4,5 0,1 470
Построили кривуютитрования.
/>
Построилидифференциальную кривую титрования и определили V в точке эквивалентности.
/>
Объём титранта в ТЭ – 3,9мл
Расчётная формула
m(Cr3+)=/>
m(Cr3+)=/>=0,1016 мг
mтеор= 0,1027 мг
Ошибка: ε = /> *100% = 1,1%
Вывод
В ходе данной работы былпроведён качественный анализ смеси неизвестного состава и количественный анализодного из компонентов по двум методикам.
Ошибки определения потитриметрическому и электрохимическому методу составили соответственно 0,38% и1,1%.
Возможные причиныошибок:
· погрешности приборов;
· потери веществапри отборе аликвот;
· вэлектрохимическом методе при многократном разбавлении раствора;
· при приготовлениирабочих растворов из стандартных;
В случае присутствия врастворе кроме Cr3+ других обнаруженных ранее ионов,мешающее влияние оказал бы ион Cl-, дающий осадокAgCl при добавлении AgNO3 в качестве катализатора; и ион Al3+, образующий комплекс с ЭДТА.
Списоклитературы
1. Шарло Г. Методыаналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Частьвторая.- М.: Химия, 1969.
2. Крешков А.П.Основы аналитической химии. Книга 2.- М.: Химия, 1965.
3. Алексеев В. Н.Количественный анализ. Под ред. д-ра хим. наук П. К. Агасяна. – М.: Химия,1972.
4. Харитонов Ю.Я.Аналитическая химия (аналитика). Книга 2.- М.: Высшая школа, 2003.
5. Харитонов Ю.Я.Аналитическая химия (аналитика). Книга 1.- М.: Высшая школа, 2003.