Статья на тему:
ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТАИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
1. Общая характеристика полиэтилентерефталата
МировоеПроизводство пластмасс возрастает на 5-6 % ежегодно и, по прогнозам, к 2010 г.достигнет 250 млн тонн [1]. Причем, наиболее быстро развивающимся сегодня являетсярынок полиэтилентерефталата (ПЭТ).
Запоследние 10 лет число мировых производителей ПЭТ удвоилось. С начала 1990-хгодов двадцатого века по настоящее время наблюдается интенсивное развитиемирового производства ПЭТ. С 1990 по 1995 гг. темпы мирового спроса на ПЭТ всреднем составляли 15 % в год, с 1995 по 2000 гг. рост в среднем составлял уже20 % ежегодно [2]. Последние несколько лет рост мирового рынка ПЭТ составляет всреднем 10 % в год.
Материалыиз ПЭТ были разработаны в начале 1940-х годов [3-5] и с тех пор показалиуниверсальность их применения в легкой, пищевой промышленности, в станко- иприборостроении, в машиностроении [6, 7], в медицине и фармацевтике и т.д.
Полиэтилентерефталатпрекрасно подходит для изготовления различных пленок, упаковок и емкостей.Довольно много косметических продуктов и чистящих средств уже сегодня фасуетсяв ПЭТ-емкости. Высокие потребительские свойства тары, изготовленной из ПЭТ,обеспечили этому материалу стремительный рост в производстве упаковки длянапитков и пищевых продуктов (пищевое масло, майонез, соусы, мед, шоколадныеконфеты, кофе). ПЭТ-тара в настоящее время активно вытесняет такие традиционныевиды сырья для упаковки, как стекло и картон.
Влегкой промышленности ПЭТ используется как сырье для получения искусственныхволокон уже с 50-х годов XX века. На его основе производятсявысокотехнологичные влагостойкие и в то же время газопроницаемые ткани дляспортивной одежды. Полиэтилентерефталат применяют при изготовлении огнестойкихтканей для жилых помещений, парашютов, ремней безопасности и износостойкихковров.
Впищевой промышленности из него получают дозаторы розлива пищевых продуктов,направляющие элементы и ролики в конвейерных линиях, зубчатые формы для нарезкипищевых продуктов и формовки кондитерских изделий, втулки и лезвия скрепера дляпроизводства мороженого, матрицы для получения изделий из теста.
В станко- и приборостроении ПЭТ применяют для изготовлениязащитных плит, гидравлических молотов, подушек, шестерен и звездочек дляконвейерных линий, направляющих (накладки на салазки) на металлорежущемоборудовании.
В машиностроении из полиэтилентерефталата изготавливают:подшипники для шатунов (при возвратно-поступательном движении), шестернинепрессовой посадки, фланцы, втулки для валов в гидроцилиндрах, подшипники,работающие в условиях высокой влажности и ударных нагрузок, прокладки и втулки,эксплуатирующиеся в агрессивной среде, поршни для регулирования потокажидкости, регулировочные элементы, шкивы в ременных передачах, вакуумныемембраны в упаковочных машинах, вкладыши инжекторов.
В медицине из ПЭТ получают джиггеры для изготовленияоптических линз, уплотнительные кольца и формы в оборудовании по производствутаблеток. Чистота и механические свойства открыли для ПЭТ также областиприменения, в которых действуют самые строгие гигиенические и защитныетребования. В медицине и фармацевтике ПЭТ играет важную роль как упаковочныйматериал для лекарств или переливания крови, он служит также для изготовленияхирургических нитей и сосудов или мешочков для крови при опасных инфарктахсердца.
2. Синтез полиэтилентерефталата
Синтез полиэтилентерефталата проводили в лабораторномреакторе в расплаве в присутствии различных комплексных катализаторов реакции и2-3 компонентных стабилизирующих систем.
Процесс синтеза включает две стадии: реакциипереэтерификации и поликонденсации. Реакция переэтерификации диметилтерефталатас этиленгликолем осуществлялась при 140-220 °С в токе инертного газа, процесссопровождается выделением метанола.
Поликонденсация осуществлялась при 220-280 °С и остаточномдавлении
Схемы реакций можно представить следующим образом:
1. Переэтерификациядиметилтерефталата с этиленгликолем:
/>
/>
С целью получения полимеров, обладающих высокимифизико-механическими и физико-химическими характеристиками, синтезыосуществляли в присутствии стабилизирующих добавок, приведенных в табл. 1. Вкачестве стабилизаторов были использованы Ирганокс 1010, тринонилфе-нилфосфит,Иргафос-168, гипофосфит натрия — NaH2PО2.
Таблица 1
Стабилизаторы, использованные для синтеза ПЭТ
/>
Были проведены синтезы с добавками различного количествастабилизаторов и катализаторов, некоторые из которых представлены в табл. 2.
Былиспользован комплексный катализатор, состоящий из двух компонентов:тетрабутоксититана и ацетата натрия. Количество тетрабутоксититана составляет0,075 % от количества синтезированного полиэтилентерефталата. Количествоацетата натрия варьировалось от 0,075 до 0,250 % масс, от количествасинтезированного полиэтилентерефталата и составляло: 0,075; 0,125; 0,250массовых процентов.
/>
/>
Рис. 1. ИК-спектрыполиэтилентерефталата с различным массовым содержанием ацетата натрия
Исследованияинфракрасных спектров поглощения подтверждают ранее предложенные структурыполимеров. К примеру, полосы поглощения, наблюдаемые на ИК-спектре полиэтилентерефталатапозволяют идентифицировать структурные фрагменты полимера. Сильная полосапоглощения при 2978 см"1 относится к валентным колебаниям С-Н в(-СН2-)2. Наличие этой группировки в полимереподтверждается деформационными колебаниями скелета (-СН2-)2, представленнойсильной по интенсивности полосой при 729 см-1.
Ароматикав полиэтилентерефталате проявляется значительным количеством пиков. Так, ввысокочастотной части спектра небольшой по интенсивности пик при 350 см"1может быть отнесен к валентным колебаниям С-Н в ароматическом кольце. Валентныеколебания -С=С- представлены двумя пиками при 1582см"' и 1505 см .
Сложноэфирнаягруппировка проявляется на спектре сильными по интенсивности полосами. Наличиекарбонильной группы С=0 выражено значительным по интенсивности пиком при 1719см-1. Эфирные группировки имеют в ИК-спектре двеполосы валентных колебаний: -С-О; С-С(0)-0 и О-С-С соответственно. Колебанияпервой группировки на ИК-спектре полиэтилентерефталата выражены оченьинтенсивной полосой поглощения при 1272 см-1, а колебаниявторой группировки — сильным пиком при 1109 см.
3. Получение in situ нанокомпозитовна основе ПЭТ
Наиболеешироко применяемой маркой ПЭТ является полиэтилентерефталат в чистом виде,однако серьезное место занимают и различные композиционные материалы на основеПЭТ.
Проблемаполучения полимерных материалов с требуемыми эксплуатационными характеристикамиактуальна для ПЭТ, поскольку этот материал не является идеальным с точки зрениямеханических, барьерных и других свойств, и может быть решена посредствомвведения в полимерную матрицу различных наполнителей. Однако при этом требуетсязначительное количество этих наполнителей (высокие степени наполнения), чтоприводит к снижению ряда эксплуатационных показателей материала (например,увеличению хрупкости, увеличению себестоимости производства и др.). Кроме того,эффекты, достигаемые при наполнении полимеров традиционными наполнителями,значительно уступают эффектам, которые проявляются в нанокомпозитах (за счетвведения небольших количеств наноразмерных наполнителей, способных улучшатьодни эксплуатационные характеристики, не ухудшая другие при более низкойсебестоимости производства).
Созданиенанокомпозиционных материалов осуществлялось непосредственно в процессе синтезаполиэтилентерефталата (in situ).Использование изофталевой кислоты в качестве одного из мономеров синтеза ПЭТобеспечило материалам пониженную температуру плавления, а введением наночастицв полимерную матрицу было достигнуто повышение механических свойств материала,а также его термостойкость и высокие барьерные характеристики по отношению кгазам.
Органомодификацию монтмориллонита проводили различнымиалкиламмониевыми соединениями, согласно представленной ниже схеме (рис. 2):
/>
Рис. 2. Схема органомодификации монтмориллонита
Кроме того, в целях внедрения и хорошего распределенияпластин слоистого силиката в полимере была разработана методика закреплениякатализатора на поверхности слоистого силиката. Таким образом, формированиемакромолекул происходило непосредственно на поверхности нанонаполнителя. Схемапроцесса полимеризации мономера на поверхности силиката приведена на рис. 3 (а,б).
/>
Рис. 3. Схема образования нанокомпозита
Были проведены исследования механических характеристикизготовленных образцов материала, таких как ударная вязкость, предельнаяпрочность, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости и др.Исследован целый комплекс эксплуатационных характеристик материалов на основеПЭТ, в т.ч. барьерные свойства (проницаемость по кислороду), электрофизические(электрическая прочность, пробивное напряжение, удельное объемное электрическоесопротивление), реологические свойства и т.д.
Наряду с электрическими и механическими испытаниями проведеныиспытания на теплостойкость полученного материала, которые подтвердилиспособность диэлектрика выдерживать воздействие повышенной температуры безнедопустимого ухудшения его свойств.
Исследование морфологии и структурной организациимодифицированного ПЭТ, степени и особенностей распределения наноразмерныхнаполнителей в полимерной матрице позволило выявить основные закономерности иустановить взаимосвязь объемов введенного наполнителя на различныехарактеристики материала.
Исследования в области катализа процесса синтеза ПЭТ инанокомпозитов на его основе с использованием нового комплексного катализатора,а также катализатора, являющегося одновременно органическим модификатором вмежслоевом пространстве монтмориллонита, позволили значительно сократить времяпроцесса синтеза и достичь наилучшей степени эксфолиации частиц алюмосиликата вобъеме полимерной матрицы, что в свою очередь обеспечило наилучшееиспользование потенциала нанокомпозитных материалов по совокупностиэксплуатационных характеристик при минимальных степенях наполнения полимернойматрицы полиэтилентерефталата.
4. Закономерности твердофазнойполиконденсации ПЭТ
С целью получения высокомолекулярного продукта на основеПЭТ с улучшенными физико-химическими, диэлектрическими свойствами, гидролитическойстойкостью и незначительным содержанием концевых карбоксильных групп, синтезыосуществляли способом твердофазной поликонденсации (ТФПК).
Предварительно полученный и высушенный ПЭТ подвергалитермической обработке в атмосфере инертного газа или вакууме.
Удлинение цепи происходит за счет реакций функциональныхгрупп макромолекул. Благодаря увеличению молекулярной массы, полимер имеетулучшенные физико-химические и диэлектрические свойства, обладаетгидролитической стойкостью и незначительным содержанием карбоксильных групп.Рост молекулярной массы может происходить:
— взаимодействием карбоксильной и гидроксильной групп двухмакромолекул с образованием сложноэфирной связи и выделением этиленгликоля.
/>
— взаимодействием гидроксильных групп макромолекул с образованием простой эфирнойсвязи и выделением воды.
/>
Подбираяоптимальные условия для максимального роста степени полимеризации, аследовательно, и для улучшения свойств полиэтиленте-рефталатов проводилисьсинтезы в твердой фазе образцов полимеров. Полученные результаты и условияпроведения твердофазной поликонденсации отражены в табл. 3. Из данных,представленных в табл. 3 можно заключить, что оптимальными условиями для ТФПКобразцов ПЭТ, являются 240 °С в течение 8 часов.
Полученныерезультаты свидетельствуют о существенном влиянии на итоги твердофазнойполиконденсации химического состава каталитической системы. Как следует изданных таблицы максимальный эффект повышения молекулярной массы ПЭТ достигаетсяпри использовании в качестве катализатора ацетата натрия (0,075-0,125 %).
Вкачестве одного из катализаторов при синтезе полиэтилентерефталатаиспользовался тетрабутоксититан (0,075 вес. %).
Промышленныеобразцы ПЭТ в условиях твердофазной поликонденсации обнаруживают менее заметноеповышение молекулярной массы. Это говорит о том, что разработанный намикомплекс стабилизаторов и катализаторов является более эффективным по сравнениюсо стандартными катализаторами и стабилизаторами, используемыми впромышленности.
5. Исследования в области рециклинга ПЭТ
Важнойособенностью полиэтилентерефталата является то, что вторичный материал наоснове ПЭТ достаточно легко поддается переработке. Важно и то, что вторичныйПЭТ гомогенизируется легче, чем другие вторичные пластмассы [8]. Этиособенности вторичного полиэтилентерефталата позволили ему стать на сегодняшнийдень самым перерабатываемым пластиком в мире с широкими возможностямииспользования, начиная с гранул и пленок для упаковки, заканчивая предметамиодежды, ковров, багажа и офисной мебели, аудио-видео пленкой [9]. Чаще всегоПЭТ-отходы используются повторно для производства пластиковых бутылок, пленок иволокон [8]. Так, например, в США из вторичного ПЭТ производится почти половинавсех полиэфирных волокон [10].
Такимобразом, в мире с конца прошлого столетия наблюдается формирование рынкавторичного полиэтилентерефталата, который тесно связан как с экологическими,так и с экономическими аспектами. Общемировой объем переработки вторичного ПЭТсегодня достигает 1 млн тонн ежегодно [8].
Длярешения задачи рециклинга полиэтилентерефталата нами проводятся исследования вобласти модификации и применения следующие подходы:
1) Применение удлинителя цепи, введенногов небольших количествах (от 0,5 до 3 %), позволяет восстановить исходноезначение молекулярной массы
Однимиз возможных методов рециклинга вторичного полиэтилентерефталата является егохимическая модификация посредством введения в полимерную матрицу ПЭТ в процессепереработки удлинителей цепи (различных модификаторов).
Такиемодификаторы являются бифункциональными органическими соединениями, т.к. имеютпо две активные группировки, расположенные в плоскости бензольного кольца.Плоское пространственное расположение гетероциклов и их напряженное состояниеспособствует внедрению модификаторов в структуру полимеров при переработке.
Стабилизирующеедействие таких модификаторов при термической, термоокислительной итермогидролитической деструкции термопластов основано на их взаимодействии сконцевыми функциональными группами гетероцепных полимеров, поэтому вторичнаяпереработка полиэтилентерефталата с добавлением таких модификаторов позволяетдобиться удлинения цепи,увеличения молекулярной массы, снизить чувствительность к действию высокихтемператур и влаги при переработке.
Химическую модификацию исходных ивторичных полимеров можно проводить в статических условиях, что позволяетопределиться в выборе вида и концентрации модификаторов. В динамическихусловиях можно оценить эффективность выбранных модификаторов по расчётнымзначениям средневязкостной молекулярной массы.
Предварительные исследования показали,что оптимальным количеством вводимых модификаторов (удлинителей цепи) длявторичного ПЭТ является 1,5-2 % масс.
При изучении реологических свойствмодифицированных таким образом полимеров обнаружено увеличение молекулярноймассы вторичного ПЭТ на 30-40 %, которое объясняется химическим взаимодействиемактивных гетероциклов модификаторов (удлинителей цепи) с концевыми группамимодифицируемых термопластов.
Увеличение молекулярной массы вторичногоПЭТ обусловлено тем, что в условиях переработки (экструзия, литьё поддавлением, прессование) при термическом воздействии происходит раскрытиеактивного цикла модификатора с последующим взаимодействием его с концевымигидроксильными группами полимеров.
Введение в состав вторичного полиэтилентерефталатаспециально подобранных удлинителей цепи приводит к повышению температуры началатермоокислительной деструкции. Поглощение кислорода начинается послепрохождения периода индукции и с низкой скоростью с начала момента окисления.Увеличение продолжительности течения реакции окисления и низкая её скорость наглубоких стадиях (после завершения периода индукции) при введении в составполимеров реакционноспособных химических модификаторов приводит к повышениюустойчивости этих полимеров к термоокислительной деструкции. Пики на кривых ТГи ДТА, соответствующие термоокислительной деструкции, смещаются ввысокотемпературную область и практически полностью накладываются на максимумпиролитического разложения полимеров. Уменьшение скорости развившегося автоокислениямодифицированных вторичных полиэтилентерефталатов обусловлено их участием вреакциях без образования активных радикалов и подавлением вырожденногоразветвления цепей окисления.
2) Метод твердофазной поликонденсациигранулированных вторичных полиэтилентерефталатов
В зависимости от природы используемыхреагентов и температуры процесса можно выделить следующие разновидноститвердофазной поликонденсации:
— собственно поликонденсация в твердойфазе, т.е. поликонденсация при температурах ниже температуры плавления, какмономеров, так и полимера. В этом случае на протяжении всего процессаподвижность всех реагирующих молекул ограничена;
поликонденсация олигомеров в твердойфазе, т.е. поликонденсация при температурах выше температуры плавлениямономеров, но ниже температуры размягчения полимера. В этом случае начальнаястадия поликонденсации протекает в расплаве, твердофазной является втораястадия — поликонденсация олигомеров;
трехмерная поликонденсация, особенно ееглубокие стадии, также может рассматриваться как разновидность твердофазнойполиконденсации, так как реакционноспособные концы макромолекул оказываютсямалоподвижными, вследствие закрепления их в жесткой трехмерной полимернойсетке;
реакционное формование — поликонденсация,протекающая в твердых смесях (или почти твердых), которым придана формабудущего изделия.
На рис. 4 изображена установка дляосуществления твердофазной поликонденсации.
При поликонденсации олигомеров процесспротекает в две стадии [11]. В начале поликонденсации в расплаве или раствореполучают сравнительно низкомолекулярные полимеры-олигомеры (преполимеры,форполимеры). Дальнейшую их поликонденсацию проводят уже в самой твердой фазе.Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре вышетемпературы плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера.Структурные факторы при твердофазной поликонденсации, связанные со строениеммономеров, не играют роли. Большое значение приобретает строение молекулыолигомера, особенности конформационного строения полимера цепи и егонадмолекулярная структура.
/>
Рис. 4. Установка для проведения ТФПК. 1- нагревательный элемент; 2 — масляная баня; 3 — реакционные колбы; 4 — контактный термометр; 5 — холодильник; 6 — приемник
На примере поликонденсации олигомеровполютилентерефталата было установлено, что значительное влияние на процессроста цепи из олигомеров оказываетдисперсностьих частиц. С уменьшением размера твердых частиц олигомеров существенно возрастаетмолекулярная масса образующегося полиэтилентерефталата.
При поликонденсации в твердой фазевозникает своеобразное противоречие: для ускорения процесса следует повышатьтемпературу синтеза, но повышение температуры может привести к слипанию частицпорошка. Поэтому нами были предусмотрены меры по предотвращению слипаемостичастиц порошка предполимера: обработка частиц полиэтилентерефталатаорганическими жидкостями вызывающими их кристаллизацию, после которой частицыне слипаются; интенсивная вибрация для предотвращения слипаемости на раннихстадиях; использование добавок инертных мелкодисперсных порошков (от 0,1 % до10 % от массы полимера).
Перед ТФПК полученный форполимеризмельчают и подвергают предварительной термической обработке при определеннойтемпературе, которая ниже температуры плавления форполимера, в токе инертногогаза или в вакууме. Термическую обработку проводят для повышениякристалличности и сокращения времени проведения твердофазной поликонденсации.
Для более эффективного проведения реакцииполучения форполимера необходимо использовать катализаторы. В качествекатализатора могут быть использованы различные соединения титана, оксид цинка,ацетат цинка и ацетат марганца. Наиболее эффективно используются органическиесоединения титана: тетрабутилтитан, тетрапропилтитан, тетраэтилтитан,тетраметилтитан и четыреххлористый титан. Катализатор вводится в соотношении10-100 ч. на 1000 ч. полимера, предпочтительней 30-300 ч. Дополнительнокатализатор может быть введен в течение реакции. Когда добавлен катализатор,предварительная термообработка не обязательна.
3) Рециклинг ПЭТ за счет создания на егооснове нанокомпозитных материалов с использованием органомодифщированныхалюмосиликатов
Процесс формирования слоистосиликатногонанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий [12] (рис. 5). На первойстадии происходит образование тактоида — полимер окружают агломератыорганомодифицированного слоистого силиката. На второй стадии происходитпроникновение полимера в межслойное пространство слоистого силиката, врезультате чего происходит раздвижение слоев силиката. Дальнейшее увеличениерасстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению идезориентации силикатных слоев. На последней стадии происходит эксфолиация.
В случае образования композита, структуракоторого преимущественно состоит из тактоидов, основные его характеристикилежат в том же диапазоне, что и у обычных микрокомпозитов. Кроме этого случаяможно выделить два других типа структуры композитов. Первый (рис. 5, П) обладаетструктурой, в которой полимерные цепи интеркалированы в межслоевое пространствослоистого силиката, при этом формируется упорядоченная многослоевая система,собранная из чередующихся полимерных и силикатных слоев. В композитах соструктурой второго типа (рис. 5, IV), слои силиката, полностью и однороднодиспергированы в полимерной матрице, формируется эксфолиированная структура.
/>
Рис. 5. Схема образования полимерногонанокомпозита
Структуру слоистосиликатныхнанокомпозитов определяют методом рентгеноструктурного анализа. Сдвигхарактерного для слоистого силиката пика в область малых углов подтверждаетполучение интеркалированного нанокомпозита, в котором хорошо сохраняетсяповторяющаяся многослойная структура. Отсутствие характерного пика слоистогосиликата — из-за большего расстояния, между слоями или из-за того, чтосиликатные пластинки разупорядочены, означает формирование эксфолиированногонанокомпозита.
Для подтверждения данных, получаемыхрентгеноструктурным анализом, используют растровую и трансмиссионнуюмикроскопии. На самом деле, в слоистосиликатных нанокомпозитах одновременномогут сосуществовать все указанные структуры, это зависит от степенираспределения слоистого силиката в полимерной матрице.
Предварительные исследования показали,что нанокомпозитные материалы на основе вторичного ПЭТ и слоистыхалюмосиликатов обладают комплексом эксплуатационных характеристик, способныхобеспечить их применение в различных областях промышленности. Особенностьютаких нанокомпозитов является повышенная огнестойкость и высочайшие посравнению с чистым ПЭТ барьерные свойства по отношению к кислороду иуглекислому газу.
Литература
1. Митрофанов Р.Ю., Чистякова Ю.С., СеводинВ.П. // Переработка отходов полиэтилентерефталата. ТБО. — 2006. -№ 6.
2. Джайлз Д., Брукс Д., Сабсай О.Ю.Производство упаковки из ПЭТ. — М: Профессия, 2006. -368 с.
3. British Patent 578,079 (1941);
4. Brunnschweiler, D., in Polyester:50 Years of Achievement, Brunn-schweiler, D. and Hearle, J. W, S. (Eds), TheTextile Institute, Manchester, UK. -1993.-P. 34-37.
5. Whinfield, J. R., Nature, 158, 930(1946); Whinfield, J. R, Text. Res. J„ 23, 290(1953).
6. Стрельцов E. Война миров вупаковке // Полимеры-деньги. — 2003. -№ 1. polvmers-monev.com/iournal/posttng
7. Чубыкин А. Российский рынок ПЭТ-пленок //Флексо Плюс. — 2004. — № 5
8. http://e-plastic.ru/main/articles/rl 1 /рг02
9. http://vvww.ekoresurs.ru
10. Plastics.ru, 08/08/2006.
11. А.И.А. Аид, А.Ю. Беданоков, О.Б. Леднев. // Малый полимерный конгресс.- М., 2005. — С. 57.
12. А.К. Mikitaev,A.Y.Bedanokov, O.B.Lednev, M.A.Mikitaev // Polymers, Polymer Blends, PolymerComposites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. NovaScience Publishers. — New York, 2006.