ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИПРИКЛАДНЫХ СВОЙСТВ НОВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕСЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ОБЗОРЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Природныеминеральные сорбенты и методы их модификации
1.2 Глинистые минералы иих свойства
1.3 Хемосорбционноемодифицирование природных минералов
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Исследованиекачественного минерального состава бентонита Центрального месторождения«Герпегеж»
3.2 Обогащение имодификация природного бентонита
3.3 Разработкаорганоглин на основе бентонита месторождения «Герпегеж»
3.4 Разработкаполимерных композиционных материалов на основе органоглин на основе бентонитаместорождения «Герпегеж»
ВЫВОДЫ
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Бентонитовые глиныпринадлежат к числу важнейших неметаллических полезных ископаемых и широкоиспользуются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Объемдобычи бентонитовых глин в мире в течение последних лет стабильно составляет ежегоднооколо 10 млн. т.
Основным потребителем природных глини продуктов на их основе является промышленность – металлургическая, литейная,буровая, химическая, нефтехимическая, строительная, керамическая, пищевая,фармацевтическая, техническая экология и др. Согласно структуре потребления, до25 % бентонитов в мире используется для приготовления формовочных смесей,до 60 % – в производстве адсорбентов, буровых растворов, железорудныхокатышей. Прогнозируемая потребность в качественном бентоните только машиностроительногои металлургического комплексов России на 2010 г. составляет не менее 750‑800 тыс. т.
Добыча и производство бентонитовыхглин в России в настоящее время значительно отстаёт от потребностейпромышленности. Очевидно, что развитие отечественной базы высококачественногобентонитового сырья и разработка технологий подготовки природного сырья сучетом особенностей химико-минералогического состава, физико-химическихсвойств, области применения бентонитов, является важной научной и практическойзадачей.
В последнее время особое вниманиепривлекают бентониты, характеризующиеся низкой стоимостью и большими запасами.Кабардино-Балкарское месторождение бентонитов по объему запасов является однимиз крупнейших в России – утвержденные запасы бентонита 145 млн. т.Однако, вследствие недостаточной изученности, бентонит Кабардино-Балкарскойреспублики не нашел широкого применения. В этой связи исследование бентонитаместорождения «Герпегеж», получение на его основе органоглин и компохизиционныхматериалов различного назначения являются актуальными.
Цель данной работы заключалась в определении закономерностеймодифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения, разработке органоглини полимерных композиционных материалов на их основе различного назначения иисследовании свойств объектов исследования.
Для достижения поставленной целинеобходимо решить следующие задачи.
Выполнить комплекс исследованийхимико-минералогического состава и физико-химических свойств бентонита Центральногоместорождения «Герпегеж» КБР.
Исследовать закономерноститрансформации состава и свойств бентонита в процессе модифицирования.
Провести исследования сорбционнойактивности природных и модифицированных форм бентонита.
ГЛАВА1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Природные минеральные сорбенты и методы их модификации
Натерритории России, Украины, Грузии, Армении, Молдавии и других стран СНГимеются большие месторождения природных кремнеземов диатомитов, трепелов, опок.Два последних кремнезема, подобно синтетическому силикагелю, имеют глобулярнуюприроду. Они различаются долей макропор в общем объеме пор VΣ.В структуре опок объем макропор Vма радиусом r > 0,1 мкм составляет до 50 % VΣ,в структуре трепела Vма /VΣ = 0,7 — 0,8. Остальнойобъем сорбционного пространства опок и трепелов приходится на долю мезопор, r =3-7 и 15-65 нм.
Диатомитпредставляет собой окаменелые остатки диатомовых водорослей. Он характеризуетсябольшим количеством крупных мезопор, r = 0,03 — 0,1 мкм, и макропор, r = 0,1-0,15 мкм. На их долю приходится до 80 ~ 90 % суммарного сорбционного объемаэтого сорбента, составляющего V = 1-2,4 см3/г. По характерупористости к диатомиту близок вспученный перлит, получаемый термообработкой при950-1150°С вулканического стекла.
Опоки,имеющие преимущественно мезопористую структуру, используются для контактнойочистки растительных и минеральных масел, очистки парафина, рафинированияканифоли и, в других адсорбционных процессах.
Наибольшеезначение как сорбент приобрели диатомит и близкий к нему перлит. Диатомит иразновидность вспученного перлита фильтроперлит, обладающий открытыми порами,применяются в качестве фильтрующих порошков для очистки воды, масел, соков ипива.
Длядостижения необходимых фильтрационных характеристик природный диатомит подвергаютобжигу при 900-1000°С, чаще всего с добавками флюсов — хлорида или карбонатанатрия. Иногда обжигу диатомита предшествует его обработка неорганическимикислотами с целью удаления оксидов железа и алюминия. Для повышениямакропористости низкокачественных диатомитов предложено перед термическойобработкой подвергать их воздействию гидроксидов натрия или кальция.
Внастоящее время фирмами США, ФРГ, Франции, Чехии и других стран выпускаетсябольшой ассортимент фильтрующих порошков на основе диатомита и перлита. Тольков США производится свыше тридцати разновидностей диатомитовых фильтрующихматериалов. В России и на Украине налажен промышленный выпуск фильтрующихпорошков из инзенского диатомита (Россия) и кировоградского трепела (Украина).
Важнаяобласть применения диатомита — носители в хроматографическом анализе. Основные свойства,которыми должны обладать Хроматографические носители (химически инертнаяповерхность, однородность макропористой структуры, отсутствие микропор, высокаямеханическая прочность, узкое распределение зерен по раз мерам), в случаеиспользования диатомитового сырья достигаются специальной обработкой лучшихдиатомитов. В простейшем случае диатомит подвергается только термическомувоздействию в присутствии соды. Таким методом приготавливают например, носителихроматон N и инертон чешской фирмы «Лахема». Однако, чаще всего диатомитподвергают последовательно кислотной и термической обработке, а затем проводятмодифицирование в газовой фазе силанизирующими агентами типа диметилдихлорсиланаи гексаметилдисилазана. Но и такая обработка не обеспечивает необходимойстепени деактивации поверхности, что и проявляется в асимметриихроматографических пиков, особенно при разделении полярных веществ например,смесей спиртов С8 – С14, аминов С6-С14и т. д.
Неполнаястепень деактивацииповерхности сорбента в данном случае не достигается в силу локально-точечногохарактера модифицирования в паровой фазе, а также вследствие существеннобольшего размера молекулы модификатора по сравнению с ОН-группой — основнымактивным центром на поверхности кремнезема.
Разработанметод модифицирования носителей в жидкой фазе. В его основу положен принципгеометрического соответствия в расположении активных адсорбционных центров наповерхности твердого тела и в молекуле модификатора. Сущность данного методасостоит в обработке сорбента подходящими олигомерными модифицирующими агентами,обеспечивающими деактивацию поверхностных гидроксильных групп диатомита, споследующей полимеризацией модифицирующего агента на поверхности, приводящей кэкранированию остаточных гидрофильных центров. Модифицирование предварительнотермо — или кислотно- и термообработанного диатомита осуществляют растворомолигометил- или олигоэтилгидридсилоксана в толуоле; расход модифицирующегореагента 2,5 мг на 1 м2 поверхности, объемное соотношение твердаяфаза: жидкая фаза Т: Ж = 1,5: 1. Затем толуол удаляют вакуумированием, улавливаярастворитель активным углем газового типа или путем низкотемпературного вымораживания.Заключительной стадией модифицирования является термозакрепление модификаторана поверхности. Процесс проводят при 250-300 ºС в течение 1 ч. При этомхемосорбированный на активных центрах модифицирующий агент полимеризуется наповерхности с образованием полимерной пленки с сетчатой структурой.
Втабл. 1, составленной по данным, приведены хроматографические характеристикимодифицированных жидкофазным методом носителей на основе диатомитаДжрадзорского месторождения (Армения) порохрома-1, армсорба ГХИ, цвето-хрома-1ки чешского кислотно- и термически обработанного носителя хроматона N-AW. В качестве модифицирующих агентов использовалисьполиметилгидридсилоксан, содержащий в основном линейные олигомеры со среднеймолекулярной массой М=1000 (промышленная марка ГКЖ-94М), полиэтилгидридсилоксан,содержащий в основном циклические олигомеры М = 1500 (ГКЖ-94),полиметилсилоксан М = 5000 (ПМС-100). Для сравнения приведены данные дляхроматона N AW- DMCS — диатомитового носителя, модифицированного диметиддихлорсиланом из газовой фазы.
Таблица1
Хроматографическиехарактеристики модифицированных жидкофазным методом носителей на основедиатомита Джрадзорского месторождения (Армения)Носитель Модифицирующий агент
Коэффициент ВЭТТ, мм
ассиметрии пика Аas бензол этанол бензол этанол Порохром — 1
-
ГКЖ – 94
ГКЖ – 94 М
11,0
1,2
1,1
58,1
2,8
1,8
2,9
0,9
0,8
84,1
0,8
0,9 Армсорб — ГХИ
-
ГКЖ – 94 М
16,8
1,3
-
1,9
4,6
1,0
-
0,9 Цветохром – 1
-
ГКЖ — 94 М
10,2
1,1
-
2,1
3,2
0,9
-
0,8 Хроматон
-
ГКЖ – 94
2,9
1,0
41,6
1,9
1,7
1,0
45,6
1,0 N — AW
ГКЖ — 94 М
ПМС – 100
DMCS
1,1
1,2
1,2
1,7
2,1
7,9
0,9
1,0
1,1
0,9
1,0
1,5
Качествоисследуемых носителей оценивали по коэффициентам асимметрии хроматографическогопика Aas (измеряемому на уровне 0,1 высотыпика), характеризующего степень деактивации поверхности сорбента, и поэффективности хроматографической колонки, определяемой по значению высоты эквивалентнойтеоретической тарелки (ВЭТТ) (носители загружали в колонку без нанесениянеподвижной фазы).
Анализтабл. 1 выявляет несомненные преимущества жидкофазного метода модифицированиякремнийорганическими олигомерами. Так, этот метод позволяет пoлучить из низкокачественных армянскихкрасителей материалы, по свойствам превосходящие хроматон N — AW- DMCS.
Расширенныеиспытания модифицированных жидкофазным методом диатомитовых носителей былипроведены фирм «Лахема». Были испытаны образцы хроматона N, модифицированные препарат ГКЖ — 94М, хроматон N-AW-M итермоокисленный хроматон N – AW — МТ. В качестве образцов сравнениябыли взяты xроматон N – AW — DMCS и хроматон N — супер (последний представляет собой силанизированныйноситель высшего качества).
Измерялиследующие хроматографические характеристики: число теоретических тарелок N (попику октана), эффективное разделения R (похроматограмме смеси изомеров м- и л-ксиленолов), коэффициент асимметрии пика Аas (по пикам метанола n-пентанола). Кроме того, определяликаталитическую активность h данногосорбентов. Этот параметр оценивали по соотношению высот пиков для Д1 веществ,подвергающихся каталитическому разложению на примесных Fe2О3 — AI 2O 3 центрах диатомитов. В качестве таких веществ использовалифосфор- и хлорорганические пестициды: линдан (Л), метилпаратион (МПТ),диэльдрин (ДЭ) и эндр (Э) с концентрацией первых двух пестицидов 1·10-9г/дм3, двух последних 5 10-9 г/дм3. Линдан иэндрин менее устойчивы к каталитическому разложению чем их партнеры, и позначению h для Л/МПТ и Э/ДЭ можно судить окаталитической активности сорбентов.
Условияпроведения испытаний: хроматографическая колонка длиной 1,06 м, диаметром 0,3 см; неподвижная фаза — метилсиликоновое масло OV-101 (5%); детектор и температура — пламенно-ионизационный,70°С при измерении параметров N, Aas и электронного захвата, 180 °С — приизмерении h. Полученные результаты представленыв табл. 2. Видно, что модифицированные жидкодкофазным методом носителиобеспечивают лучшую симметрию хроматографических пиков по сравнению не только схроматоном N — AW — DMCS,но и с хроматом-супер. Каталитическая активность их низкая.
Дополнительно были проведеныэксперименты по разделению спиртов С8-С14 и шов С6-С14в условиях программирования температуры (5 ºС за 1 мин в интервале 100-250ºС). В заключении фирмы «Лахема» указывается, что модифицированжидкофазным методом носители обеспечивают лучшее разделение высших аминов чемносители сравнения. Результаты разделения высших спиртов с четным числом атомовуглерода С8-С14 на носителях, модифицированныхжидкофазным метод сравнимы с параметрами разделения хроматоне-супер. Добавим,что носит хроматон N-AW-МТ обладает высокой термостабильностью (более 400 °С), что делает егоперспективным для высокотемпературных хроматографических анализов.
Таким образом, есть основания заключитьоб эффективности жидкофазного метода модифицирования диатомита и пригодностиего использования для получения высококачественных носителей для хроматографии.Несомненным достоинством применения кремнийорганических жидкостей для модифицированияявляется простота и экономичность.
На основе жидкофазного методамодифицирования разработана технология получения гидрофобного вспученногоперлита с использованием водных растворов эмульсий кремнийорганическихжидкостей типа ГКЖ-11 или ГКЖ-9. Этот материал обладает повышеннойнефтеемкостью [6] и нашел широкое применение в качестве адсорбента для удаленияс поверхности воды нефтяных загрязнений, в качестве фильтрующего материала намывныхфильтров для тонкой очистки воды от эмульгированных масел, как всплывающийреагент для интенсификации флотации.
1.2 Глинистые минералы и их свойства
Глинистые минералы являются смешано — пористыми образованиями, в структуре которых имеются микро-, мезо- и макропоры.В силу различных условий формирования отдельные представители глинистыхминералов существенно различаются по форме пор всех трех типов и по соотношениюих объемов. В классификации глинистых минералов по их пористости выделены тригруппы минералов: слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой (каолинит,гидрослюда и др.), слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой(монтмориллонит, вермикулит и др.) и слоисто-ленточные силикаты (палыгорскит исепиолит).
Слоистыесиликаты с жесткой структурной ячейкой обладают только вторичной пористостью,обусловленной зазорами между контактирующими частицами. Естественно, что размервторичных пор зависит от размера первичных частиц и характера их упаковки вовторичных образованиях — кристаллитах. Методом ртутной порометрии найдены следующиезначения эффективного радиуса пор в структуре каолинитов: r = 20 — 125 нм и r = 10 — 40 нм соответственно для хорошо и плохо ограненных кристаллитов[21]. Фиксируются также более узкие вторичные мезопоры r = 2-10нм и супермикропоры r = 0,8 — 1,4 нм. Это щелевидные поры,образованные косо прилегающими друг к другу пластинчатыми кристаллами минерала.
Монтмориллонити вермикулит имеют первичные плоскопараллельные поры переменной толщины τ= 0-0,8 нм. При адсорбции паров полярных веществ, в частности воды, на долюэтих пор приходится более 80 % предельного сорбционного объема Vs. Кристаллиты монтмориллонита по данным ртутной порометриихарактеризуются вторичными мезопорами r = 7 — 30 нм [20]. Результаты структурно-сорбционных исследований указываютна наличие во вторичной структуре монтмориллонита более узких мезопор r= 3 — 5 нм и супермикропор r = 0,9 — 1,2 нм. Их происхождение такое же, как в структурекаолинита (см. выше).
Объемвторичных пор монтмориллонита и других слоистых силикатов зависит от условийпредварительной обработки этих минералов. Например, циклическое замораживание — отталкивание приводит к развитию контактов плоскость — плоскость побазопинакоидным граням глинистых частиц [24], в результате чего уменьшаетсяобъем мезопор. Такое изменение структуры обнаруживается по значительномуснижению сорбции воды в интервале относительных давлений p/ps = 0,5-0,95.
Приудалении из структуры монтмориллонита ионов железа дитионитцитратным методом споследующим высушиванием минерала при отрицательных температурах происходитперегруппировка глинистых частиц в кристаллитах и увеличивается поверхностьсупермикропор r = 0,7 — 1,5 нм.
Адсорбционныесвойства палыгорскита и сепиолита определяются, с одной стороны, цеолитовымиканалами с размерами 0,37 х 0,64 и 0,37 х 1,1 нм — первичные поры, а с другойстороны, пористым пространством пачек, в которые агрегируются игольчатые иливолокнообразные частички минералов вторичная пористость. В цеолитовых каналахпалыгорскита и сепиолита, кроме молекул воды, адсорбируются молекулы аммиака,метанола, этанола, метиламина. Высокоатомные спирты и неполярные углеводородыадсорбируются только на внешней поверхности этих минералов.
Кривыераспределения объемов пор по их эффективным радиусам для палыгорскита имеютчеткие максимумы в области r =1,6; 3-6 и 10 нм. Такой характер кривых указывает на наличие в пористойструктуре супермикропор. Адсорбция в них составляет существенную частьадсорбционной емкости палыгорскита по отношению к полярным и неполярнымвеществам. Термовакуумная обработка палыгорскита и сепиолита при повышениитемпературы от 20 до 200 ºС приводит к резкому уменьшению удельнойповерхности сорбентов, что объясняется исчезновением части вторичныхсупермикропор в результате обратимого изменения структуры при удалениицеолитной и половины координационно связанной воды. Было показано [29], что впервичной структуре сепиолита также имеются супермикропоры r = 1,3 нм. Они появляются благодаряструктурным дефектам, присущим этому минералу.
Традиционныеобласти применения глинистых минералов как адсорбентов — очистканефтепродуктов, в частности, доочистка и регенерация минеральных масел,адсорбционно-каталитическая очистка ароматических экстрактов от непредельныхсоединений, осветление вин и соков, очистка сточных и природных вод и др.
Эффективноеудаление из масел продуктов окисления, смолистых и полициклических веществобеспечивается адсорбентами с развитой системой мезопор. Поэтому взамен обычноиспользуемых для этой цели природных бентонитов были рекомендованы имеющиеразвитые мезопоры палыгорскит и активированный концентрированными минеральнымикислотами бентонит.
Приадсорбционно-каталитической очистке ароматических веществ непредельныесоединения полимеризуются и поликонденсируются на кислотных центрахкатализатора (сорбента) и превращаются в итоге в кокс, который заполняетпористое пространство поверхности катализатора. Следовательно, для данногопроцесса эффективен адсорбент с большим содержанием кислотных центров, развитойповерхностью и наличием пор радиусом не менее 2 — 3 нм, способных вместитьмолекулы хемосорбированных продуктов каталитического превращения непредельныхуглеводородов. В качестве такого адсорбента была рекомендована генетическая смесьмонтмориллонита и палыгорскита Черкасского месторождения (Украина), обладающаявысокой дисперсностью и повышенным содержанием кислотных центров.
Дляосветления вин и соков издавна используются натриевые бентониты (группамонтмориллонита), поглощающие вещества белковой природы из водных сред.Изучение механизма взаимодействия глин с белковыми веществами, вызывающимипомутнение, показало, что он выходит за рамки чисто адсорбционного процесса.Для эффективного осветления вина, помимо дисперсности вводимого сорбента,важное значение имеют и солеустойчивость в водных средах. Рассмотрение данногопроцесса с более общих коллоидно-химических позиций дало основание предложитьболее эффективные осветлители — высокодисперсные палыгорскит и гидрослюду Черкасскогоместорождения глин.
Фильтрующиесвойства глин используются также для очистки сточных и природных вод. Вчастности, разработана опытно-промышленная линия очистки сточных водпроизводства индикаторов и красителей с помощью бентонитов [38]. Способностьбентонитовых глин эффективно поглощать неионогенные поверхностно-активныевещества (НПАВ) из воды реализуется в технологии очистки пластовых водгазо-промыслов [39].
Промышленныеиспытания технологии очистки от неионогенного ПАВ «превоцелла ЕО» пластовойводы Пынянского газового месторождения (Украина) с помощью черкасскогобентонитового порошка и местной спондиловой глины показали, что ПДК (0,5 г/м3)достигается при одностадийной обработке пластовой воды черкасским бентонитомили при двухстадийной обработке с помощью спондиловой глины.
Глиныоказались эффективными материалами для дезактивации одежды, техники,строительных материалов при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭСв 1986 г. Для этих целей применялись бентонит и палыгорскит Черкасскогоместорождения глин в виде водных паст (12-15%) и суспензий (2-7%). Проведенныедезактивационные работы показали, что глинистые дисперсные системы, обладающиехорошими обволакивающе-адгезионными и ионообменными свойствами, более полноудаляют радионуклиды, чем стандартные растворы на основе анионных ПАВ.Например, при обработке зараженной спецодежды (выдерживание в 2%-ной суспензиив течение 1 мин при перемешивании, затем двукратная промывка водой) коэффициентдезактивации при использовании глинистой суспензии составил 25 (начальныйуровень радиации 2,90 мР/ч), а с помощью стандартного раствора ПАВ — 6,6.
Применениеглин для дезактивации позволяет решить проблему радиоактивных отходов.Радионуклиды концентрируются в глинистом шламе, который легко выделяется изводы осаждением. Шлам направляется на захоронение, а осветленная водадоочищается на клиноптилолитовых фильтрах и сбрасывается для последующей естественнойфильтрации.
Глинистыеминералы перспективны для использования в адсорбционных технологиях не только впорошкообразном (контактные процессы очистки), но и в гранулированном виде(динамические сорбционные процессы). В связи с этим возникает проблема подборасвязующего для формирования гранулированных композиций. Разработке таких композицийпосвящен ряд работ (см., например, [40]). На основе модифицированного каолинитанами разработан водостойкий, механически прочный сорбент, обладающий высокойемкостью и избирательностью по отношению к ионам Cr3+, Ni2+, Co2+ и др..
Электронныеспектры показывают, что механизм поглощения ионов тяжелых металлов обусловлених комплексообразованием с привитыми на поверхности данного сорбента фосфатнымигруппами. Об этом свидетельствует и высокий коэффициент распределения катионовмежду модифицированным каолинитом и раствором Ар = 104-105см3Д, что присуще комплексообразующим сорбентам. Подкислением водыможно легко регенерировать каолинит, модифицированный фосфатами.
1.3Хемосорбционное модифицирование природных минералов
Современныетехнологии, использующие сорбенты, требуют качественно новых сорбционныхматериалов с повышенной емкостью и высокой избирательностью действия. Обычнымиметодами модифицирования сорбентов путем прививки на их поверхности химическихфункциональных групп не удается достичь кардинального изменения свойств природныхсорбентов. При обычном модифицировании природного сорбента пористая структураматериала остается прежней, а изменяется только химическая природа егоповерхности путем закрепления на ее активных центрах модифицирующего агента вколичествах, обычно не превышающих 1 — 5 % от массы сорбента. Работы внаправлении поиска иных путей модифицирования природных сорбентов привели ксозданию нового типа сорбционно-активных материалов — так называемыхполусинтетических сорбентов.
Полусинтетическиесорбенты представляют собой композиционные материалы, приготовленные изприродного минерального сырья путем их хемосорбционного модифицированияорганическими или неорганическими соединениями, осаждением на них простых илисложных оксидов или другой обработкой. В результате получаются сорбенты сотличными от исходного минерала природой поверхности и пористой структурой,сочетающие в себе полезные свойства исходного минерала и синтетическихсорбентов.
Типичнымпримером полусинтетических сорбентов являются кислотноактивированные глины. Этохимические системы, состоящие из обедненного оксидами алюминия, железа и магнияисходного глинистого минерала, переведенного в Н, А1-форму, и аморфногокремнезема, допированного указанными оксидами. Соотношение исходной и кремнеземнойсоставляющих зависит от химического состава глинистого минерала и условий егокислотной обработки.
Отметим,что термин «полусинтетический» первоначально был применен именно ккислотноактивированным глинам, на поверхность которых введено некотороеколичество алюминия путем рекатионирования.
Кислотноактивированныеглины обладают развитой мезопористой структурой. Объем мезопор можно увеличитьпутем осаждения на частицах активированной глины из маточного раствора гидроксидовалюминия и железа. Это позволяет на 15 — 25 % увеличить выход готовогопродукта, сделать производство адсорбентов близким к безотходному.
Кислотноактивированныеглины находят применение для адсорбционной очистки минеральных и растительныхмасел, в процессах каталитического крекинга нефтепродуктов.
Смешаннуюструктуру, сочетающую кристаллические силикатные слои и аморфный кремнезем,имеют полусинтетические материалы, приготовленные на основе слоистых силикатов(вермикулит, сепиолит и другие триоктаэдрические минералы). Подход к синтезутаких материалов основан на способности оксида магния более интенсивновымываться из структуры слоистых силикатов по сравнению с полуторными оксидамиалюминия и железа. Поэтому обработка, например, вермикулита неорганическими кислотамиприводит к полному разрушению его первичной структуры и образованию аморфногокремнезема. Механизм действия кислот на магниевые силикаты рассмотрен на примеремагнезиального палыгорскита. Для получения пористого полусинтетическогопродукта со свойствами, характерными для магниевых силикатов, силикатныйминерал обрабатывают разбавленной неорганической кислотой при сравнительноневысокой температуре, например, 0, ЗМ НСl при 80°С. Модифицированные таким образом силикатные сорбентысостоят из частично разрушенных силикатных слоев и аморфного кремнезема. Онинаходят применение в качестве катализатора при крекинге тяжелых фракций нефти.
Важнымипредставителями полусинтетических сорбентов являются материалы с активнымиугольными слоями, нанесенными на пористую минеральную матрицу. Они находят всевозрастающее применение в качестве сорбентов и носителей катализаторов. Методыполучения, модифицирования и свойства угольно-минеральных сорбентов (УМС) приведеныв обзорных статьях.
РазработкаУМС была связана с проблемой получения недефицитных и дешевых сорбентов дляочистки воды. Сырьем для таких сорбентов служат закоксованные в ходеэксплуатации алюмосиликатные адсорбенты и катализаторы. Как правило, сорбенты,применяемые на нефтеперерабатывающих заводах для очистки ароматических концентратовот непредельных углеводородов, по окончании срока их службы в результатезакоксовывания (содержание кокса до 10 %) не регенерируются и идут в отвал.
Разработанметод низкотемпературной активации хемосорбированного коксового слоя сорбента(палыгорскит-монтмориллонитовая глина), при которой в значительной степени сохраняютсяадсорбционные свойства исходной минеральной матрицы, т. е. сохраняется ееспособность сорбировать неионогенные ПАВ типа ОП-10 и катионные ПАВ. При этомсорбент приобретает свойства активного угля поглощать производные бензола.Показано, что активный углерод на поверхности мезо- и макропор минеральнойматрицы формируется в кластеры с линейными размерами 5 — 9 нм, покрывающиеоколо 40-60 % исходной поверхности минерала и, таким образом, блокирующиенаиболее активные гидрофильные центры минеральной матрицы. В оставшиеся незанятыемезопоры могут эффективно сорбироваться большие молекулы соединений, например,анионных красителей. Поглощение сравнительно небольших молекул осуществляетсяза счет поверхностной пористости угольных кластеров УМС.
Существеннымитехнологическими свойствами УМС, полученном на основе закоксованнойпалыгорскит-монморилло-нитовой глины, является его более высокая, чем уактивных углей, прочность и водостойкость гранул. Это позволяет примнять УМС вкачестве зернистого фильтрующего материала для удаления из воды эмульгированныхмасел. Исследование [56] показало, что УМС обладает высокой нефтеемкоестью(0,55 г/г материала), превосходя по этому показателю кварцевый песок (0,06г/г/), антрацит (0,20 г/г) и несколько уступая активному углю АГ — 3 (0,80г/г). При трехступенчатой схеме фильтрования с использованием УМС содержаниеэмульгированных нефтепродуктов в воде снижается с 24 до 0,56 мг/дм3.
Значительнымдостижением в области синтеза сорбционных материалов является разработкаметодов получения полусинтетических микропористых сорбентов на основе слоистыхсиликатов с расширяющейся структурной ячейкой и основных солей алюминия,титана, хрома и др., — так называемых пиллар-глин или PILC-сорбентов (pillared interlayer clay-сорбентов). Первое сообщение осорбенте подобного типа с резко увеличенной доступной поверхностью касалосьтермостабильного материала с открытыми щелевидными порами шириной τ=0,8нм,сформированными при внедрении гидроксокатионов алюминия в межслоевые промежуткиминерала [57]. В последние годы число публикаций, посвященных получению исвойствам PILC-сорбентов, резко возросло. Имеетсяряд обзоров на эту тему (например).
Воснове получения таких сорбентов лежит реакция замещения межслоевых обменныхкатионов исходного минерала на олигомерные гидроксокатионы, для алюминия это,главным образом, ионы состава:
[А113О4(ОН)28(Н2О)8] 3+,
устойчивыев водном растворе в интервале рН = 3,7-4,3 и мольном отношении ОН/А1; n = 1,2-2,3 [59].
Важнойособенностью PILC-сорбентов является наличие в их структуреоткрытых щелевидных микропор (толщиной 0,7 — 0,8 нм для Аl 13-монтмориллонита), образующихся в результате прочноймежслоевой сорбции олигомерных неорганических катионов. Эти катионы занимаютоколо половины внутренней поверхности порового пространства (S =750 м2/г для Аl 13 — монтмориллонита), вторая половина (до S = 400 — 430 м2/г) остается доступной дляадсорбции. Преимуществом PILC-сорбентовпо сравнению с синтетическими цеолитами является их большая открытаямикропористость, что улучшает кинетику сорбционных и каталитических процессов,а также относительная дешевизна, что немаловажно для применения их в процессахчистки воды.
Припереходе от исходного натриевого к Аl13-монтмориллонитукоэффициент гидрофильности резко уменьшается, хотя, конечно, не достигаетзначения, характерного для гидрофобного цеолита типа ZSM — 5. На уменьшение фильности Аl13 -мoнтмориллонита по сравнению с исходным минералом и появлениена его поверхности щелевидных микропор гидрофобных участков указывается также вработе.
Вцелом, чистые PILC-сорбенты являются гидрофильнымиматериалами. Однако наличие гидрофобных участков и координационно ненасыщенныхатомов А13+, принадлежащих кластерам Аl 13, создает благоприятные условия для сорбции на этихматериалах ряда органических веществ. Например, сообщается [63] о селективнойсорбции Аl 13-сорбентами диоксинов. Соединения смолекулами меньшего размера (типа фенола) сорбируются из водных растворов PILC-сорбентами менее избирательно посравнению с активным углем, но намечены пути повышения сорбционной способностиэтих материалов.
Применительнок современной технике хроматографического анализа и для методов очистки воды нанамывных фильтрах требуются селективные сорбенты с улучшенными кинетическимихарактеристиками. Такими материалами являются полусинтетические поверхностно-пористыесорбенты с развитой системой поверхностных микропор. Например, к типу данных сорбентовотносится цезий-цетилпиридиниевый монтмориллонит (Cs — ЦПМ) — высокоселективный, эффективный хромате графическийсорбент [66, 67]. Введенные обменный комплекс монтмориллонита большие катионы Cs+ существенно увеличивают вклад боковых гранейкристаллов во внешнюю поверхность минерала и таки образом повышают его адсорбционно-разделительнуюспособность. Этот сорбент позволяет проводить разделение близко кипящихорганических веществ за счет наличия поверхностных микропор шириной 1,3 нм иглубиной 0,6 нм [68], расположенных на боковых гранях кристаллов.
Эффективноеразделение изомеров обеспечивает комплексный трехфазный сорбент Cs-ЦПМ + ПФМС-4 + хроматон N-AW-HMDS (соотношение Cs-ЦПМ: жидкая фаза ПФМС- 4 = 3:1).
Термоокислениемвспученного перлита гидрофобизованного ГКЖ — 94М, получен эффективныйповерхностно-пористый сорбент для поглощения растворенных эмульгированных вводе нефтепродуктов. Размеры поверхностных микропор сорбента, определенные спомощью газохроматографического варианта метода молекулярныхщупов, составляют 1,2 х 0,5 нм.В заключениеследует отметить, что большая практическая значимость природных минераловстимулирует исследования, направленные на получение новых адсорбционно-активныхматериалов и природных сорбентов и рациональных технологий их применения впромышленности.
ГЛАВА2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1Методика модификации бентонитовой глины месторождения «Герпегеж»
Получение органоглины из глинистого минерала осуществляли вдве стадии. Первая стадия представляла собой операцию по концентрированиюмонтмориллонита путем удаления из глины балластных веществ, а вторая — переводглинистого минерала в натриевую форму, удобную для получения органоглины.
Для концентрирования монтмориллонита применяли обычное отмучивание,т.е. промывание дистиллированной водой и удаление кальцита путем перевода его вхлорид кальция при обработке золя глины 10%-ным раствором соляной кислоты.Нейтрализацию кислотой золя глины осуществляли до тех пор, пока не прекратитсяобразование пузырьков углекислого газа. Соляную кислоту в золь добавляли малымипорциями, так, чтобы после прекращения реакции значение рН было не менее 3.Далее глинистый минерал промывали водой многократной декантацией.
Степень очистки от балластных веществ определяли порезультатам ИК-спектроскопии по исчезновению пиков, относимых к кальциту.
Натриевая форма глины синтезирована при обработке золя (вкоторой отсутствуют балластные вещества) 1 М раствором хлорида натрия. Через трое суток проводили отмывку глины от избытка хлорида натрия декантацией водой.Полученный золь натриевой формы глины был исходным реагентом для преобразованияв органоглину: сначала приготавливали суспензию бентонита в воде путемперемешивания на магнитной мешалке в течение 2 часов, затем к суспензиидобавляли мономеры и перемешивали еще 4 часа.
2.1.1 Методика синтеза полимерныхнанокомпозитов
К суспензии органомодифицированногогуанидинсодержащими мономерами бентонита в воде добавляли радикальный инициаторперсульфат аммония и перемешивали 30 минут. После этого суспензию продувалиазотом, разливали по ампулам со шлифами, изолировали от воздуха стекляннымипробками. Полимеризацию проводили в течение 1 ч при 60°С. Полученные композитыпромывали дистиллированной водой и помещали в избыток дистиллированной воды насутки.
2.2Физико-химические методы исследования синтезированных соединений
Термофизическиеметоды исследования. Фазовое поведение систем изучали на дифференциальномсканирующем калориметре “Mettler” марки ТА 4000 с нагревательной ячейкой DSС 30при скорости нагревания 10 град× мин-1 в атмосфере Ar.
Термическуюустойчивость изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) идифференциальной термической гравиметрии (ДТГ) на дериватографе ОД-102 (фирмаМОМ, Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 2.5 град× мин -1 от 20 до 500 °С и1000 °С.
Удельную поверхность композитов и распределение частиц поразмерам исследовали на лазерном анализаторе частиц “MicroSizer 201”. Ультразвук=200 W,время диспергирования 60 сек., коэффициент пропускания=79.
Съёмку рентгенограмм проводили по ГОСТ 21216.10‑93 надифрактометре ДРОН‑1,5, работающем в режиме УРС, на Cu Kα– излучении с никелевым фильтром.
ИК-спектры снимали на спектрометре «Specord 75 IR».Микроскопические исследования проводили с помощью поляризационного микроскопаМП‑3 и растрового электронного микроскопа Quanta‑200, оснащённогосистемой энергодисперсионного анализа EDAX Genesis.
Химический состав образцов определялив соответствии с методическими рекомендациями научного совета аналитическихметодов Всесоюзного института минерального сырья, состав ионообменного комплекса– согласно требованиям ГОСТ 28177‑89, в лаборатории Ростовскойгеологоразведочной экспедиции.
Исследование адсорбции органическогокрасителя метиленового голубого проводили согласно требованиям ГОСТ 21283‑93.
Удаление крупнозернистых включенийбентонита проводили мокрым методом. Модифицирование карбонатом и пирофосфатомнатрия осуществляли пластифицированием густой пасты в течение 48 ч.Кислотное модифицирование проводили серной кислотой при комнатной температуре.
2.3 Методика определения сорбционныххарактеристик объектов исследования
В качестве красителя для оценкисорбционных свойств композитов на основе мономерного и полимерного метакрилатагуанидина и Na+ММТ использовали водорастворимый краситель метиленовыйсиний (голубой) 3,7-бис (диметиламино)фетазин.
Для построения кривой адсорбции впробирки наливали по 50 мл рабочего раствора красителя, затем засыпали 0.4;0.5; 0,6; 0.7; 0.8; 0.9 г композита. Пробирки с раствором взбалтывали иоставляли на сутки, затем фильтровали отдельно содержимое каждой колбы черезбумажные фильтры. Отбирали 1 мл отфильтрованного раствора, помещали в кювету,фотометрировали при длине волны λ=750 нм.
Равновесную массу метиленового синегов растворе находили по градуировочному графику. Для построения градуировочногографика (рис. 93) отбирали 40 мл приготовленного рабочего раствора в мернуюколбу объемом 200 мл с С = 0.2 мг мл-1 и доводили до меткидистиллированной водой. Затем в мерные колбы на 50 мл вливали 1, 2, 3, 4, 5, 6мл этого раствора красителя и доводили до метки водой.
/>
Рис. 1. Градуировочный графикопределения метиленового синего
На основании табличных данных определялиlg х/m. Изотерму адсорбции построили, исходя из подчиненияуравнению Фрейндлиха в логарифмической форме:
/>
ГЛАВАIII. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Исследование качественногоминерального состава бентонита Центрального месторождения «Герпегеж»
В результате комплексногоисследования качественного минерального состава бентонита методамирентгенографии, термогравиметрии и микроскопии (рисунки 1‑3) определено,что основным минералом бентонита Центрального месторождения «Герпегеж» являетсямонтмориллонит. На рентгенограмме монтмориллонит диагностируется наличием сериитипичных рефлексов (рисунок 1). Установлено присутствие кварца, каолинита,гидрослюды.
/>
Рис.1 –Рентгенограмма природного бентонита
Рентгенодифракционные исследования образцов глины проводили винтервале углов 2q от2,0° до 40,0°.
Дифрактограмма природной глинысодержит характерный пик в области 2q =7,53° (d=1.1 нм), соответствующий Брегговскому периоду расположения гетерогенныхобластей и отвечающий за расстояние между базальными поверхностямимонтмориллонита (рис.1).
На дифференциально-термических кривыхбентонита (рис. 2) обнаруживается ряд термических эффектов. Притемпературах 100‑110 °С наблюдается интенсивный эндотермический эффект,обусловленный выделением адсорбционной и межслоевой молекулярной воды. Наличиедополнительного эффекта при температурах с максимумом 500‑505 °С вызвано удалением структурной воды.
/>
Рис.2 – Дифференциально-термические кривые природного и модифицированного бентонитов:1 – природного, 2 – обогащенного, 3 – модифицированного серной кислотой, 4 –модифицированного карбонатом натрия
При изучении морфологии природногобентонита с помощью микроскопии в образцах отмечены образованиямонтмориллонита, зерна кварца округлой формы, слюдистые фрагменты, остаткикремнистых скелетов микроорганизмов – единичные спикулы губок, частицы опала ввиде панцирей диатомей плохой сохранности.
На электронных микрофотографияхбентонита (рис. 3) частицы монтмориллонита имеют вид крупных и мелкихчешуек в форме листовых агрегатов. Встречаются агрегаты с хлопьевиднымиочертаниями, складчатые образования. Видны частицы, отличающиеся по размерам иформе, объединенные в ультрамикроагрегаты и агрегаты со слабо- ивысокоориентированным в микроблоки расположением. По типу, связанному ссоставом и условиями образования, по классификации Е.М. Сергеева,микроструктура исследованных образцов отнесена к ячеистой, характеризующейсяобразованием крупных микроагрегатов, контактирующих между собой по типубазис-базис, базис‑скол. Отмечаются поры: межчастичные, образованныенеплотностями прилегания первичных частиц; межмикроагрегатные, большей частьющелевидные, различных размеров.
/>
Рис.3– Электронные микрофотографии спектры частиц природного бентонита
Химический состав бентонитапредставлен ионами натрия, кальция, калия и магния (таблица 2). Ввидупреобладания катионов кальция и магния, ионообменный комплекс бентонита относитсяк щелочноземельному типу.
3.2 Обогащение и модификацияприродного бентонита
Удаление крупнозернистых включенийпри обогащении, преимущественно кварца, приводит к перераспределению доликомпонентов в составе бентонита. Отмечается увеличение содержаниямонтмориллонита. За счет удаления кварца, количество оксида кремния снижаетсядо 72,30 %, содержание оксидов алюминия, калия, натрия, кальция и магнияувеличивается.
Кислотная обработка приводит к частичномуразрушению глинистых минералов, что иллюстрируется уменьшением содержанияполуторных оксидов в химическом составе образцов. Количество оксида кремнияувеличивается до 75,20 %, свободного оксида кремния – до 19,20 %.
Рентгеновским методом установлено,что образовавшийся в результате разрушения кристаллической структурымонтмориллонита кремнезем является аморфным. В ходе замещения обменных ионовметаллов на ионы водорода кислоты и ионы алюминия, которые переходят изструктурных позиций в обменные, поверхность бентонита приобретает кислые свойства.
Таблица 2
Состав природного и модифицированногобентонитовКатионы Содержание катионов, ммоль/100 г сухого вещества Бентонит природный обогащенный модифицированный Серной кислотой Карбонатом натрия
Na+ 8,4 8,6 1,3 38,1
K+ 1,4 1,5 0,6 2,0
Ca2+ 13,3 16,6 15,0 5,1
Mg2+ 12,8 13,1 6,0 3,0 Суммарно 35,9 39,8 22,9 48,2
Модифицирование карбонатом натрияоказывает влияние на химический состав бентонита. За счёт снижения содержанияоксида кремния, в процессе растворения свободного кремнезема в щелочной среде,количество оксидов алюминия, железа, щелочных и щелочноземельных металлов вобразцах увеличивается. В результате замещения щелочноземельных металлов вионообменном комплексе на ионы натрия, содержание последних возрастает в4,4 раза, что приводит к увеличению ионообменной емкости глины от 75мг-экв / 100 г глины до 120 мг-экв / 100 г глины.
Для оценки катионообменной емкости бентонитаиспользовали метод поглощения красителей основной природы (таблица 3).Определено, что образцы бентонита, за исключением модифицированного кислотой,проявляют высокую адсорбционную способность по отношению к органическому красителюметиленовому голубому (МГ), в том числе при повышенной адсорбционной нагрузке.
Таблица 3
Адсорбционные свойства природного имодифицированного бентонитов по отношению к органическому красителюПоказатели Величина показателя Бентонит природный обогащенный модифицированный Серной кислотой Карбонатом натрия Степень адсорбции, мг/г 72,6 65,0 38,7 87,1
Степень поглощения, %, при
адсорбционной нагрузке, мг/г:
37,5
75,0
150,0
97,9
92,6
55,4
98,9
96,4
68,2
13,5
12,7
9,7
98,3
93,5
56,6
Модифицирование кислотой приводит кразрушению кристаллической структуры глинистых минералов вследствие вымыванияионов алюминия, железа и магния, способствуя развитию поверхности. Удельнаяповерхность бентонита возрастает с 24 до 76 м2/г за счетформирования более мелкопористой структуры – средний радиус пор уменьшается с59 до 33 нм.
Таблица 4
Параметры пористой структурыприродного и модифицированного бентонитовПараметр Величина параметра Бентонит природный обогащенный модифицированный Серной кислотой Карбонатом натрия
Суммарный объем пор, см3/г 0,47 0,51 0,76 0,54
Удельная поверхность, м2/г 24 24 76 48 Средний радиус пор, нм 59 64 33 51 Пористость, % 52 54 61 55
Термическая активация –предварительная сушка при температуре 100 °С, а затем 200 °С, улучшает адсорбционные свойства и способствуютразвитию поверхности бентонитов, что связано с освобождением от водыадсорбционного пространства. При прокаливании при температурах до 600 °С удаляется структурносвязанная водаи, в связи со снижением степени гидратации поверхности материалов, происходитснижение адсорбционной способности. При прокаливании при температуре 800 °С удельная поверхность уменьшается,что может обуславливаться химическим взаимодействием слагающих породы оксидов,сопровождающимся формированием кристаллических структур иных типов и являетсяпричиной изменения адсорбционных свойств бентонитов, модифицированных сернойкислотой и карбонатом натрия (таблицы 6, 7).
Таблица 6
Адсорбционные свойства природного имодифицированного бентонитов в зависимости от температуры прокаливанияБентонит Степень адсорбции красителя, мг/г, при температуре прокаливания, °С 200 400 600 800 природный 49,8 29,0 9,1 3,0 обогащенный 75,0 25,0 8,8 3,0 модифицированный серной кислотой 10,0 8,1 5,5 24,6 модифицированный карбонатом натрия 87,1 25,0 5,0 48,4
Таблица 7
Удельная поверхность природного имодифицированного бентонитов в зависимости от температуры прокаливанияБентонит
Удельная поверхность, м2/г, при температуре прокаливания, °С 200 400 600 800 природный 24 20 12 7 обогащенный 24 21 18 6 модифицированный серной кислотой 76 42 40 30 модифицированный карбонатом натрия 48 39 32 14
3.3 Разработка органоглин на основебентонита месторождения «Герпегеж»
Установлена возможность регулированиясвойств бентонита путем модифицирования поверхностно-активными органическимисоединениями. Известно, что органофильные бентониты находят применение вкачестве связующих для приготовления безводных формовочных смесей в литейномпроизводстве, адсорбентов, структурообразователей, а в последнее время –компонентов полимер-неорганических нанокомпозитов.
Для гидрофобизации поверхности частицбентонита и повышения её сродства к органическим веществам использовалисоединения, содержащие аминогруппы гуанидина.
Для отработки технологии полученияорганоглин и оптимизации структурных характеристик, обменных ифизико-химических свойств образцов варьировали соотношение компонентов иусловия проведения процесса модификации монтмориллонита.
Сорбционные свойства полученных органоглинпо сравнению с исходным монтмориллонитом заметно возрастают (табл.8).
Как видно из таблицы модификациямонтмориллонита при введении аминогрупп гуанидинсодержащих соединений приводитк заметному улучшению степени извлечения красителя, обусловленномуформированием дополнительных сорбционных центров.
Таблица 8
Свойстваорганоглины, модифицированной различным количеством акрилата гуанидина (АГ)№ п\п Содержание АГ, г на 20г глины
Адсорбционная емкость, мг*г-1 1 1 30 2 2 94 3 3 105 4 4 120 5 5 150
Таким образом, предварительнаяобработка природного бентонита неорганическими и органическими солями обеспечиваетхимическое, макроструктурное модифицирование и одновременное обогащениебентопорошка, позволяют повысить сорбционные свойства и качество готовойпродукции.
3.4 Разработка полимерныхкомпозиционных материалов на основе органоглин на основе бентонитаместорождения «Герпегеж»
Объектами исследований в данной части работы являютсянанокомпозиты, полученные на основе органомодифицированных слоистых природныхалюмосиликатов (монтмориллонит) и новых биоцидных водорастворимых ионогенныхакрилат- и метакрилатгуанидиновых мономеров и полимеров.
Полимеризацию гуанидинсодержащегомономера in situ проводили в присутствии персульфата аммония в водном растворепо методике указанной в экспериментальной части.
Одноиз наиболее важных применений нанокомпозиционных материалов — ионообменная исорбционная очистка воды.
Исследование сорбционной активностиполученных композитов осуществляли традиционными способами, которыми обычнопользуются для оценки «активности» сорбентов в статических условиях: поадсорбции метиленового синего водного раствора (таблица 9).
Возможностьизвлечения синтезированными композиционными материалами некоторых тяжелыхметаллов из модельных растворов исследовали с использованием модельныхрастворов; результаты приведены в табл. 10,11.
Таблица 9
Оценкаадсорбционной емкости образцов полимерно-глинистых материалов№/№ Состав композита
Адсорбционная емкость, мг*г-1 по МС Статический режим Динамический режим 1 Монтмориллонит/МАГ 90:10 22 33 2 Монтмориллонит/МАГ 80:20 23 31 3 Монтмориллонит/МАГ 70:30 44 66
Таблица10
Исследованиясорбционных свойств органоглин по отношению к некоторым тяжелым металлам вдинамическом режимеИон металла [Me], мг/мл до сорбции [Me], мг/мл после сорбции Сорбционная емкость, ммольэкв/100г степень извлечения металла, %
Со2+ 100 14,5 243,36 85,5
Мn2+ 100 28 210,64 78
Cu2+ 390 7,8 1223,3 98
MoO3- 100 10 826 90
WO3- 100 14 699 86
Таблица11
Эффективностьочистки воды от ионов тяжелых металлов сорбентами в статическом режиме№, п/п элемент Концентрация металла, мг/л До очистки После очистки Степень сорбции,% ММТ/ МАГ 1
Cu2+ 0,1 0,0257 74,22 2
Pb2+ 0,01 0,0020 79,42 3
Cd2+ 0,01 0,0016 83,20 4
Zn2+ 0,01 0,0015 84,4 5
Co2+ 0,01 0,0021 78,6 6
Cr6+ 0,01 0,0022 77,8 7
Mo6+ 0,001 0,0001 87,5 8
W6+ 0,001 0,0001 86,9 1
Cu2+ 0,1 0,0017 98,3 2
Pb2+ 0,01 0,0014 86,08 3
Cd2+ 0,01 0,0011 88,85 4
Zn2+ 0,01 0,0014 85,47 5
Co2+ 0,01 0,0017 82,65 6
Cr6+ 0,01 0,0009 90,45 7
Mo6+ 0,001 0,00001 98,6 8
W6+ 0,001 0,00002 97,9
Таким образом, повышенная способность синтезированныхкомпозитов связываться с тяжелыми металлами позволяет рекомендоватьсинтезированные новые нанокомпозиты в качестве эффективных сорбентов дляиспользования в экологических технологиях, связанных с регенерацией загрязненныхводоисточников.
ВЫВОДЫ
1.Впервые исследованыхимико-минералогический состав и состав ионообменного комплекса бентонита Центральногоместорождения «Герпегеж» Кабардино-Балкарской республики.
2.Выявлено, что основнымиминералами бентонита Центрального месторождения «Герпегеж» являютсямонтмориллонит, кварц, каолинит, гидрослюда. Ионообменный комплекс бентонита изученногоместорождения относится к щелочноземельному типу.
3.Изучено влияние модифицирования на химико-минералогический состав и физико-химическиесвойства бентонита. Установлено, что обогащение, кислотное, солевое, термическое,органическое модифицирование позволяют регулировать состав ионообменного комплексаи физико-химические свойства бентонитов.
4.Показано, что удаление крупнозернистых включений увеличивает долюмонтмориллонита, возрастают ионообменная емкость и гидрофильность. Модифицированиекарбонатом натрия диспергирует бентонит, повышая удельную поверхность,ионообменную ёмкость и гидрофильные свойства. Кислотное модифицированиеспособствует развитию поверхности и пористой структуры, но разрушает исходнуюструктуру бентонита.
5.Выявлено, что модифицирование органическими поверхностно-активными веществами –гуанидинсодержащими солями, придает поверхности бентонита гидрофобные свойстваи повышает их адсорбционную активность.
6.Установлена возможность регулирования адсорбционных свойств бентонита путеммодифицирования мономерными и полимерными поверхностно-активнымигуанидинсодержащими солями – акрилатом и метакрилатом гуанидина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дубинин М. М. В кн.: Природные минеральныесорбенты. Киев: Изд-во АН УССР, 1960, с. 9-23.
2. Дубинин М. М. В кн.: Природные минеральныесорбенты. М: Наука, 1967, с. 5-24.
3. Дубинин М. М.,Ложкова Н. С., Онусдйтис Б А.В. кн.: Клиноптилолит. Тбилиси: Мецниереба, 1977, с. 5-11.
4. IsirikyanA. A., Dubinin M. M. In: Occurrence, properties and utilisation of naturalzeolites.Budapest: Akademiai Kiado, 1988, с. 553-564.
5. Тарасевич Ю. И. Природные сорбенты в процессахочистки воды. Киев: Наукова думка, 1981, с. 208.
6. Пещенко А.-А.,Воронков М. Г., Крупа А. А., Свидерский В. А. Гидрофобный вспученный перлит. Киев: Наукова думка,1977, с. 204.
7. Липкинд-Б. А.,Слисаренко Ф. А., Бурылов В. А. В кн.: Физико-химические исследования природных сорбентов. Саратов:Изд-во Саратовского пед. ин-та, 1968, с. 75-127.
8. Петров В. П. идр. Сырьевая базакремнистых пород СССР и их использование в народном хозяйстве. М.: Недра, 1976,с. 105.
9. Каглер М.,Воборский Я. Фильтрованиепива.М.: Агропромиздат, 1986, с. 280.
10. Мдивнишвили О. М.Кристаллохимическиеосновы регулирования свойств природных сорбентов. Тбилиси: Мецниереба, 1983, с.268.
11. Лурье А. А. Сорбенты и хроматографическиеносители. М.: Химия, 1972, с. 320.
12. Бондаренко С. В.,Тарасевич Ю. И. Коллоидн.журн.,1988, т. 50, № 3, с. 419-424.
13. Бондаренко С.В., Назаренко А.В., Тарасевич Ю. К, Ланин В. В. Укр. хим. журн., 1988, т. 54, №3, с. 268-272.
14. Бондаренко С.В., Назаренко А. В., Тарасевич Ю. И. Журн. прикл. химии, 1989, т. 62, № 6, с. 1252-1256.
15. Тарасевич Ю. И.,Крупа А. А., Безорудько О. В. Химия и технология воды, 1981, т. 3, № 2, с. 148-152.
16. Пилипенко А. Т. идр. Там же, № 3, с.242-247.
17. Патюк Л. К. и др.Там же, 1982, т. 4, № 6,с. 546-548.
18. Тарасевич Ю. И. идр. Там же, 1985, т. 7,№ 6, с. 67-70.
19. Тарасевич Ю. И. Укр. хим. журн., 1969, т. 35, № 10,с. 1112-1113.
20. Тарасевич Ю. И.,Овчаренко Ф. Д. Адсорбцияна глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975, с. 352.
21. DiamondS. Clays andClay Miner., 1971, v. 19, № 4, р.239-249.
22. Кирин Б. М.,Мамлеева Н. А., Некрасов Л. И. Журн. физ. химии, 1981, т. 55, № 9, с. 2383-2387.
23. AylmoreL. A. G. Claysand Clay Miner., 1977,v. 25, № 2, р. 148-154.
24. StepkovskaE. T. Thermochim.Acta, 1988, v.135, р. 313-318.
25. StulM. S. ClayMiner., 1985, v. 20, № 3, р.301-313.
26. Овчаренко Ф. Д.,Тарасевич Ю. И., ВалицкаяВ. М. Коллоида, журн., 1967, т. 29, № 5, с.12-718.
27. Тарасевич Ю. И. идр. Химия итехнологияводы, 1987, т. 9, № 6, с. 510-514.
28. Barrer R.M., Mackenzie N.J. Phys. Chem., 1954, v. 58, № 7,p. 560-568.
29. FukushimaG. e.a. In:Proc. 7th Euroclay Conf.Dresden'91. Greifswald: Ernst-Moritz-Arndt-Univer., 1991, p. 385-389.
30. Грим Р. Э. Минералогия и практическоеиспользованиеглин. М.: Мир, 1967, с.512.
31. Овчаренко Ф. Д.,Тарасевич Ю. И., Марцин И.
И. В сб.: Нефтепереработка инефтехимия.Киев: Наукова думка, 1984, вып. 26, с. 3-10.
32. Алексеева Р. В.,Куваева М. М., ХаритоноваЛ. К. Адсорбенты на основе природных глин для очистки углеводородов. М.: ЦНИИТЭ-
Нефтехим, 1978, с 48.
33. Тарасевич Ю. И. Строение и химия поверхности слоистыхсиликатов. Киев: Наук. думка, 1988, с 248.
34. Тарасевич Ю. И. идр. Коллоидн. журн.,1975, т. 37, № 5, с. 912-917.
35. Кердиваренко М.А. Молдавские природныеадсорбенты и технология их применения. Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1975, с.192 .
36. Таран Н. Г. Адсорбенты и иониты в пищевойпромышленности. М.: Легкая и пищевая промышл., 1983, с 248.
37. Агабальянц Э. Г.,Никулина А. В. В сб.: Физико-химическаямеханика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова думка,1984, вып. 16,с. 95-99.
38. Кудин А. В.,Берман О. Н. Водоснабжениеи сан. техника, 1987, № 1, с. 17.
39. Панасевич А. А. идр. В сб.: Дисперсныеминералы Закарпатья и научно-технический прогресс. Ужгород: Изд. Ужгородск.ун-та, 1988,
с. 110-120.
40. Севрюгов Л.Б. идр. В сб.: Сорбенты исорбционные процессы.Ленинград: Ленингр.технологич. ин-т им. Ленсовета, 1989,с. 19-25.
41. Климова Г. М.,Тарасевич Ю. И. Химия итехнология воды, 1992, т. 14, № 12, с. 929-934.
42. Тарасевич Ю. И. В кн.: Адсорбция и адсорбенты. М.:Наука, 1987, с. 209-214.
43. Томас Ч. Промышленные каталитические процессыи эффективные катализаторы. М.: Мир, 1973, с. 386.
44. Комаров В. С. Адсорбционно-структурные,физико-химические и каталитические свойства глин Белоруссии. Минск: Наука итехника, 1970, с. 318.
45. Комаров В. С.,Скурко О. Ф. Изв. АНБССР, сер. хим., 1974, № 3, с. 22-26.
46. Мерабишвили М. С.Бентонитовые глины.Тбилиси: Мецниереба, 1979, с. 310.
47. Айлер Р. К. Коллоидная химия кремнезема исиликатов. М.: Госстройиздат, 1959, с. 288.
48. GonzalezF. e.a. Claysand Clay Miner., 1989,v. 37, № 3, p. 258-262.
49. SuquetH. e.a. ClayMiner., 1991, v. 26, № 1,p. 49-60.
50. Тарасевич Ю. И. Химия и технология воды,1989, т. 11, №9, с 789-804.
51. Leon С. A. L., Scaroni A. W., Radovic L. P.J.Coll.Interf. Sci., 1992,v. 148, № 1, p. 1-13.
52. LebodaR. Mater.Chem. and Phys., 1992, v. 31,
№ 2, p. 243-255.
53. Leboda R.Ibid., 1993, v.34, № 1, p. 123-141.
54. Тарасевич Ю. И. идр. Химия и технология воды, 1980, т. 2, № 5, с.392-395.
55. Тарасевич Ю. И. идр. Там же, 1988, т. 10,№4, с. 315-317.
56. Кульский Л. А. идр. Там же, 1990, т. 12,№ I, с. 15-18.
57. BrindleyG. W., Sempels R. E. Clay Miner., 1977,v. 12, № 3, p. 229-237.
58. VaughanD. E. W. In:Perspectives in Molecular Sieve Science. Washington: Amer. Chem. Soc,1988, p. 308-323.
59. BotteroJ. Y. e.a. J.Phys. Chem., 1980, v. 84,№ 22, p. 2933-2939.
60. Тарасевич Ю. И. идр. Коллоидн. журн.,1986, т. 48, № 3, с. 505-511.
61. Тарасевич Ю. И. идр. Там же, 1993, т. 55,№1, с. 128-137.
62. MallaP. В., Komarneni S. Clays and Clay Miner., 1990, v, 38, № 4, p. 363-372.
63. NolanT, Srinivasan K. R., Fogler H. S. Ibid.,1989, v. 37, № 5, p.'487-492.
64. ZielkeR. C, Pinnavaia T. J. Ibid., 1988, v. 36, № 5, p. 403-408.
65. SrinivasanK. R., Fogler H. S. Ibid., 1990, v. 38, № 3, p. 287-293.
66. Тарасевич Ю. И. идр. Укр. хим. журн.,1989, т. 55, № 7, с. 686-691.
67. Жукова А. И. идр. Журн. прикл. химии,1989, т. 62, № 6, с. 1311-1315.
68. Тарасевич Ю. И.,Аксененко Е. В., БондаренкоС. В. Журн. физ. химии, 1992, т: 66, № 3, с. 712-715.
69. Назаренко А. В. идр. Теорет. иэксперим.химия, 1989, т. 25, № 6, с. 753 755.
70. Ю.Tarasevich Yu. I.e.a. Adsorption Sci. andTechnol., 1993, v. 10,Spec. Issue, p. 147-153.