--PAGE_BREAK--II. Процесс растворения
Процесс растворения кристалла в жидкости происходит так. Когда кристалл соли, например, хлорида натрия попадает в воду, то распложенные на его поверхности ионы притягивают полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам натрия молекулы притягиваются своими отрицательными полюсами, а к ионам хлора положительными. Но если ионы протягивают к себе молекулы воды, то и молекулы воды притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы воды испытывают толчки со стороны непритянутых молекул воды, находящихся в тепловом движении. И этих толчков, а так же тепловых колебаний самих ионов достаточно для того, чтобы ион хлора или натрия отделился от кристалла и перешел в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой и таким образом идет постепенное растворение кристалла. Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. Гидратация – основная причина диссоциации. Она отчасти затрудняет их обратное соединение (ассоциацию). Под гидратацией обычно понимают совокупность энергетических процессов и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с водой. Слой частиц воды, непосредственно присоединенных к центральной частице растворенного вещества образует вокруг нее гдратную оболочку. Наименьшее число молекул растворителя, удерживаемое около частицы растворенного вещества называется координатным числом гидратации. Координатное число определить трудно, оно зависит от природы растворенного вещества и растворителя.
Доказательством того, что компоненты раствора химически взаимодействуют друг с другом, служит тот факт, что многие вещества выделяются из водных растворов в виде кристаллов, содержащих кристаллизованную воду – гидратов; причем на каждую молекулу растворенного вещества приходится определенное число молекул воды. Как правило, гидраты – нестойкие соединения, во многих случаях они разлагаются уже при выпаривании растворов. Но иногда гидраты так прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора вода входит в состав его кристаллов. Вещества, в состав которых входят молекулы воды называются кристаллогидратами, а содержащаяся в них вода - кристаллизованной. Прочность связи между гидратами и кристаллизованной водой различна. Многие из них теряют кристаллизованную воду уже при комнатной температуре, для некоторых требуется значительное нагревание, а от кристаллогидрата алюминия, например, не удается удалить воду никакими способами.
Состав кристаллогидратов принято изображать формулами, показывающими, какое количество кристаллизованной воды содержит кристаллогидрат. Например, кристаллогидрат сульфата натрия, содержащий на один моль Na2SO4 10 молей воды выражается формулой Na2SO4.10H2O.
Иначе протекает диссоциация молекул, которые обладают полярной связью. Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызывают расхождение ее полюсов – поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным движением атомов в самой молекуле, а так же беспорядочное тепловое движение окружающих ее молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения кристалла с ионной связью эти ионы гидрируются.
Гидрированные ионы содержат как постоянное, так и переменное количество молекул воды, это количество зависит от концентрации и других условий. Гидрат постоянного состава образует ион водорода H+, он называется ионом гидроксония. Ион гидроксония благодаря очень маленьким размерам обладает электростатическим полем большой электороотицательности. Он не имеет электронной оболочки и поэтому не испытывает отталкивания от электронных оболочек других атомов. Поэтому в растворах ион гидроксония существует исключительно в виде объединений с молекулами воды. Самый прочный комплекс образуется с одной молекулой воды, который так же окружается гидратной оболочкой из других молекул.
III. Классификации растворов.
Существует несколько способов классификации растворов. Так, основываясь на величине электрической проводимости, различают растворы электролитов и неэлектролитов. Можно классифицировать растворы по агрегатному состоянию системы и тех частиц, из которых она состоит.
Возможна классификация раствора по количеству растворенного вещества в нем присутствующего. Если молекулярные или ионные частицы, распределённые в жидком растворе, присутствуют в нём в таком количестве, что при данных условиях не происходит дальнейшего растворения вещества, раствор называется насыщенным. (Например, если поместить 50 г NaCl в 100 г H2O, то при 20ºC растворится только 36 г соли). Насыщенным называется раствор, который находится в динамическом равновесии с избытком растворённого вещества. Поместив в 100 г воды при 20ºC меньше 36 г NaCl мы получим ненасыщенный раствор. При нагревании смеси соли с водой до 100○C произойдёт растворение 39,8 г NaCl в 100 г воды. Если теперь удалить из раствора нерастворившуюся соль, а раствор осторожно охладить до 20ºC, избыточное количество соли не всегда выпадает в осадок. В этом случае мы имеем дело с перенасыщенным раствором. Перенасыщенные растворы очень неустойчивы. Помешивание, встряхивание, добавление крупинок соли может вызвать кристаллизацию избытка соли и переход в насыщенное устойчивое состояние.
С точки термодинамики можно различать идеальные растворы и неидеальные (или реальные). В идеальных растворах, к которым реальные могут только приближаться, внутренняя энергия каждого компонента не зависит от концентрации. Компоненты в идеальном растворе смешиваются, как идеальные газы; предполагается, что сил взаимодействия между частицами нет, и вещества смешиваются без выделения или поглощения теплоты.
Растворы, не удовлетворяющие указанным условиям, относят к реальным растворам. Чем меньше концентрация раствора, тем ближе он к идеальному раствору. Растворы изотопов одного элемента в другом почти точно подчиняются законам идеальных растворов. Однородные смеси неполярных веществ (углеводородов) близки к идеальным растворам при всех концентрациях. Растворы полярных веществ, особенно электролитов, обнаруживают заметное отклонение от идеальности уже при концентрациях, отвечающих мольной доле порядка одной миллионной.
продолжение
--PAGE_BREAK--IV. Способы выражения состава растворов
Любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества. В случае растворов газов или твердых веществ в жидкостях растворителем обычно считается жидкость, а растворенным веществом – растворенный газ или твердое вещество, независимо от их относительного количественного содержания. Когда компоненты обладают ограниченной смешиваемостью, то растворителем является тот, прибавление которого к раствору возможно в неограниченном количестве без нарушения гомогенности. Если компоненты обладают неограниченной растворимостью, то можно выделить два случая. При значительном различии содержания компонентов растворителем считается вещество, присутствующее в относительно большем количестве. Понятия растворитель и растворенное вещество теряют смысл, когда речь идет о смесях с примерно равными или близкими концентрациями компонентов. В этом случае состав раствора может выражаться различными способами – как с помощью безразмерных единиц – долей или процентов, так и через размерные величины – концентрации.На практике используют более десятка способов выражения концентрации. Вот некоторые из них:
1. Массовая доля растворенного вещества.
Отношение массы растворенного вещества B к массе растворителя.
или
2. Мольная доля растворенного вещества.
Отношение количества растворенного вещества к суммарному количеству всех веществ, составляющих раствор, включая растворитель
или
Мольная доля указывает на число молей данного вещества в одном моле раствора. Сумма мольных долей всех составных веществ равна единице:
3. Объемная доля
растворенного вещества:
Отношение объема растворенного вещества к сумме объемов вещества и растворителя.
или
4. Молярная концентрация (или молярность).
Определяется отношением числа молей растворенного вещества к объему раствора, выраженному в литрах. Физический смысл молярной концентрации заключается в том, что она указывает на число молей вещества содержащегося в 1 литре его раствора.
5. Нормальная концентрация (или нормальность).
Определяется отношением числа эквивалентов растворенного вещества B к объему раствора, выраженному в литрах. Физический смысл нормальной концентрации заключается в том, что она указывает на число эквивалентов растворенного вещества, содержащегося в 1 литре раствора.
6. Моляльная концентрация (или моляльность).
Определяется отношением числа молей растворенного вещества к массе растворителя. Физический смысл заключается в том, что она показывает, сколько молей вещества растворено в 1 кг (1000г) растворителя.
Применение того или иного способа выражения концентрации зависит от решения конкретных практических задач.
V. Растворимость. Зависимость растворимости от температуры.
Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества является его содержание в насыщенном растворе. Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым. Если растворяется менее 1 г вещества – вещество мало растворимо. Наконец, вещество считают практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно нерастворимых веществ не бывает.
Растворение большинства твердых веществ в жидкостях сопровождается обычно поглощением энергии. Это объясняется затратой значительного количества энергии на разрушение кристаллической решетки твердого вещества. В этом случае растворимость твердых веществ увеличивается с ростом температуры. Но если растворение сопровождается выделением энергии, то растворимость с ростом температуры понижается. Такое явление наблюдается при растворении в воде щелочей, солей лития, магния, алюминия.
Теоретически пока нельзя вычислить точно величину растворимости данного вещества в определенном растворителе. Сходство в химической природе двух веществ увеличивает их взаимную растворимость. Многие жидкости проявляют способность к неограниченной взаимной растворимости. Так бензол и толуол, вода и этиловый спирт могут смешиваться друг с другом в любых отношениях. Жидкости с ограниченной взаимной растворимостью образуют расслаивающиеся системы. По мере повышения температуры взаимная растворимость увеличивается, и тогда жидкости полностью смешиваются, образуя однородную массу. Температура, при которой наступает смешивание, называется критической температурой смешения. Растворение газов в воде представляет собой экзотермический пресс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Однако растворение газов в органических жидкостях сопровождается поглощением теплоты. Это происходит от того энергия межмолекулярного взаимодействия между молекулами растворителя и растворимого вещества больше, чем энергия притяжения между молекулами газа и растворителя в растворе.
На практике растворимость вещества выражается величиной, называемой коэффициентом растворимости. Коэффициент растворимости показывает массу вещества, насыщаемую при данной температуре 100 граммов растворителя.
Растворимость некоторых веществ в воде представлена в таблице
продолжение
--PAGE_BREAK--VI. Теплоты растворения и разбавления.
Изменение энтальпии при переходе твердого, жидкого или газообразного вещества в раствор называется теплотой или энтальпией растворения. Эндотермические реакции характеризуются положительным изменением энтальпии, а экзотермические – отрицательным. Энтальпией растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Процесс растворения в термохимии обычно выражают термохимическим уравнением, например процесс растворения a моль Pb(NO3)2 вb моль воды можно представить уравнением:
Теплота растворения зависит от концентрации полученного раствора и от температуры.
Особый интерес представляют первая и полная теплоты растворения. Первой теплотой растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом количестве растворителя. В результате этого процесса образуется бесконечно разбавленный раствор. Полной теплотой растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в таком количестве чистого растворителя, которой необходимо для образования насыщенного раствора.
Тепловой эффект взаимодействия раствора данной концентрации с чистым растворителем называется энтальпией разведения или разбавления. Если раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества, разбавляется от данной концентрации до определенной конечной (не бесконечно малой) концентрации, то тепловой эффект тепловой эффект называется промежуточной теплотой разбавления.
VII. Давление пара растворов. Состав пара растворов.
Давление насыщенного пара является весьма важным свойством растворов. С его величиной непосредственно связаны многие свойства растворов. Допустим, что к пару применимы законы идеальных газов. Воспользуемся упрощенной схемой испарения. Растворяя большое количество какого-либо вещества в данном растворителе, мы понижаем концентрацию молекул последнего в единице объема и уменьшаем этим число молекул, вылетающих в единицу времени из жидкой фазы в газообразную. В результате равновесие между жидкостью и паром устанавливается при меньшей концентрации раствора, т.е. при меньшем его давлении. Следовательно, давление насыщенного пара растворителя над раствором, должно быть всегда меньше, чем над чистым растворителем. При этом понижение давления пара будет, тем больше чем больше концентрация растворенного вещества в растворе. Из этого вытекает закон Генри, который можно выразить уравнением:
, где
p – парциальное давление
k – константа Генри
Закон Генризвучит так: Парциальное давление пара растворенного вещества пропорционально его концентрации в растворе.
При NA=1 парциальное давление пара pA представляет собой давление насыщенного данного компонента в свободном состоянии . Следовательно k= и равенство принимает вид:
Концентрация растворенного вещества в растворе при выражении ее в мольных долях этого веществаNA связана с концентрацией растворителя как
NA+NB =1. Подставляя это выражение в закон Генри получим:
Þ
Разность () называется понижением давления насыщенного пара, а отношение -относительным понижением давления насыщенного пара.
Согласно закону Рауля: Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле вещества в растворе
Если графически изобразить зависимость давления пара каждого вещества двухкомпонентной смеси от его мольной доли, поучиться прямая линия. Пусть даны вещества А и В. Обозначим их мольные доли NA и NB. По закону Рауля имеем:
pA=*NA, pB=*NВ
где p0есть давление пара чистого вещества. Это суть уравнения прямых, если на осях отложены давления пара и мольные доли.
Для общего давления пара раствора отсюда следует равенство: p=*NA + *NВ
Эта линейная зависимость осложняется если между компонентами смеси действуют силы притяжения, и она изображается не прямой, а кривой линией
Если оба компонента раствора вчистом состоянии летучи, то пар будет содержать оба компонента. Однако относительное содержание компонентов в парах в общем случае будет отличаться от относительного содержания их в жидкостях. Для простейших систем легко установить соотношение между составами раствора и пара, равновесного с ним. Только b системе, компоненты которой обладают одинаковым давлением пара в чистом состоянии, состав пара над раствором равен составу раствора. В остальных же случаях состав пара отличен от состава раствора и тем в большей степени, чем больше различаются давления пара над чистыми компонентами. В простейших системах в парах всегда преобладает по сравнению с жидкостью тот из компонентов, который обладает большим давлением пара в чистом состоянии.
В количественной форме соотношения между составом пара и жидкости могут быть выведены следующим путем. Обозначим через NA’и NB’мольные доли компонентов в парах, причем NA’= иNB’=
Пользуясь законом Рауля легко получить, что p=, а пользуясь выражением p= получаем, что =
Для систем, в которых зависимость давления пара от состава нелинейная, нет общего выражения, в такой простей форме связывающего составы пара и раствора. Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления характеризуется законом, открытым Д.И.Коноваловым и носящими его имя. Закон Коновалова характеризует соотношения между составами равновесных жидкостей и пара и влияние добавления того или иного компонента на общее давление пара. Он формулируется следующим образом:
а) Повышение относительного содержания компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его и в парах.
b) В двойной системе пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью, относительно более богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.
Введем в раствор из двух веществ какое-либо новое вещество. В общем случае это вещество распределится между обоими веществами в растворе, пропорционально своей растворимости в каждом из них. Отсюда втекает закон распределения, согласно которому вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.
где С1B и С2B — концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях;
KD(B) – константа распределения вещества B между двумя жидкими несмешивающимися фазами.
продолжение
--PAGE_BREAK--