Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам
Кинетические методы используют для проверкиадекватности гипотез, оставшихся после других методов дискриминации, решаяобратную задачу химической кинетики – оценивание констант и сравнениеполученных кинетических моделей статистическими методами. Вместе с тем, весьмаэффективными путями использования кинетического эксперимента, как было отмеченовыше, являются измерения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) и анализселективности стехиометрически многозначных процессов в зависимости отконцентраций реагентов и от величины степени превращения XA.
Кинетические изотопные эффекты
Первичным кинетическим изотопным эффектомназывают различие в скоростях разрыва (образования) химических связей призамене одного из атомов рвущейся (образующейся) связи его изотопом.
В основе первичного КИЭ при разрыве или образованиисвязи, например, С-Н, лежит различие величин нулевой энергии колебательногоуровня этой связи, зависящей от природы изотопов, например, С (12С, 13С, 14С)или Н (1Н, 2D, 3T). Так, нулевая энергия связи U0 C-H ~ на 5 кДж/моль выше U0для С-D. Поскольку соответствующие частоты колебаний в переходном состоянии взначительно меньшей степени зависят от массы изотопа (при наличии другихтяжелых атомов и групп в реагентах), энергия активации в случае более легкогоизотопа (С-Н) будет также ниже энергии активации для С-D и С-Т. МаксимальныеКИЭ разрыва связи без учета образования новых связей составляют:
/> />
Поскольку в переходном состоянии связь рвется неполностью, максимальные значения КИЭ не достигаются. Величина КИЭ будет тембольше, чем в большей степени связи C-X, M-X, M-H разрываются в переходномсостоянии.
Из теоретического анализа простой реакциипереноса протона
/>
в апротонных растворителях сделаны следующиевыводы:
1) Основной вклад в КИЭ по водороду вноситпотеря энергии валентного колебания связи А–Н при образовании переходногосостояния. Частоты валентных колебаний в переходном состоянии ниже, чем вначальном и в меньшей степени зависят от массы изотопа.
2) Величина КИЭ определяется главным образомразностью энергий активации, а не отношением предэкспонентов.
3) Значения КИЭ обычно меньше, чем этоследует из значений нулевых частот колебаний связей А–Н и A–D.
4) При использовании трех изотопов 1H, 2D и3Т выполняется соотношение
/>
Если связь в реагенте рвется в лимитирующейстадии, можно ожидать при замене, например H на D, значительного КИЭ. Так, вреакции
/>
КИЭ />. Это означает, что именно связьC-D рвется в лимитирующей стадии. В квазиравновесных стадиях наблюдаютсяравновесные (термодинамические) изотопные эффекты (ТИЭ).
Пример. При исследовании реакции окисленияэтилена хлоридом Pd(II) (Вакер-процесс) было обнаружено, что в реакциях
/>
/>
/> и все четыре атома D переходят вацетальдегид. Следовательно, С-Н связь не рвется в лимитирующей стадии. Вместес тем, при замене H на D в воде />. Этот эффект, судя по кинетикепроцесса есть ТИЭ, появление которого связано с разницей констант автопротолизаKw D2O и H2O (Kw H2O в 5.13 раз выше Kw D2O), и, соответственно, константкислотной диссоциации аквакомплексов палладия(II).
Пример. При изучении кинетики реакцийокислительного карбонилирования ацетилена в растворах комплексов Pd(I) собразованием ангидридов малеиновой (МА) и янтарной (ЯА) кислот, акриловой (АК)и пропионовой (ПК) кислот установлено, что МА и ЯА образуются с КИЭ ~ 1.
/>
Этот факт свидетельствует о том, что вобразовании МА молекула H2O разрывается за необратимой медленной стадией. ЯАобразуется из МА с переносом атома водорода от PdH, но также за медленнойстадией. КИЭ образования АК и ПК составляют 1.8 и 2.5, соответственно, чтоговорит о разрыве Pd-H (и образовании С-Н) в медленной стадии. Образование МА иЯА сопровождается сильным обменом С-Н/C-D, что дает дополнительную информацию омеханизме процесса.
Пример. При изучении механизма реакции
/>
предложили 41 гипотезу о механизме реакции. Наосновании измерения КИЭ при переходе от CH3OH к CH3OD были отброшены 32гипотезы (/>).Еще четыре гипотезы были отклонены на основании предварительных экспериментов.Оставшиеся пять гипотез являются работающими гипотезами до настоящего времени.
Анализ селективности процесса
Селективность процесса характеризует долюисходного ключевого реагента, превратившегося в целевой продукт, от общегоколичества ключевого реагента, превратившегося по всем маршрутам.
Интегральная селективность процесса образованиявещества i по ключевому реагенту k
/>, (1)
Поскольку />, получим
/>, (2)
где Xk – степень конверсии k-того реагента.
Дифференциальная селективность sik определяетсяуравнением (3)
/>, (3)
где Rj – скорость реакции j, bij – стехиометрическиекоэффициенты i-того продукта в j-той реакции, bkj – тоже для k-тогоисходного реагента в j-той реакции. Величина sik > 0, так как bkj
Анализ изменений селективности от концентрацийреагентов (или от степени превращения Xk) полезен для предварительнойдискриминации гипотез.
Пример. Рассмотрим две параллельные реакции искорости R1 и R2 по итоговым уравнениям двух маршрутов в проточном реактореполного смешения:
/>
/>
Рассмотрим селективность расходования реагента Апо первой реакции
/> (4)
(/>,/>,/>).
/> (5)
Если реакции имеют простую кинетику, например, /> и />,
/> (6)
Поскольку />, то из уравнения (6) следует, чтоsААбудет не зависеть от XA при n2 = n1, расти с увеличением XA при n2 > n1 ипадать с ростом XA при n2
Как видно из уравнений (5) и (6) при анализезависимостей sik от Ck (XA) мы имеем дело с изменением отношения скоростейреакций (или сумм отношений скоростей в более сложных случаях). Отношенияскоростей в многомаршрутных процессах с линейными механизмами в стационарных иквазистационарных условиях всегда существенно проще, чем выражения для Rp,поскольку многочленные полиномы, стоящие в знаменателе кинетических уравнений (/>) при этомсокращаются. Рассмотрим этот вопрос подробнее.
Анализ узлов сопряжения
Все интермедиаты в реакционной сети, которыепревращаются по двум и более стадиям, не считая обратной стадии образованияинтермедиата, образуют так называемые узлы сопряжения. Простейший узел – параллельно-последовательнаяреакция
/> />
Более сложный узел включает дополнительныеинтермедиаты:
/>
Во всех случаях отношение R1/R2 намного болееинформативно для целей дискриминации, чем сами скорости R1 и R2.
Рассмотрим узел сопряжения (7)
/>, (7)
где wj – веса стадий j.
В стационарных условиях
/>
/>
/>
/>(8)
В уравнение (8) входит скорость образования X1,отношение весов /> при постоянных концентрациях,входящих в /> ипеременная сумма />, которая меняется в зависимостиот /> и />. Выполнимостьуравнения (8)
/>
может служить подтверждением схемы (7) ипозволяет найти /> и />.
Другой вариант анализа схемы (7):
/> (9)
Поскольку /> />. Тогда
/>, откуда
/> или (10)
/>(11)
(при сохранении концентраций, входящих в /> и /> постоянными).
Пример. Изучали реакцию
/> (12)
в системе CuCl (3 – 9/>) – NH4Cl – HCl – H2O в условияхвысокого катионного фона ([NH4+] = 12/>) в безградиентом проточномреакторе при поддержании постоянными активностей Cu+ и Cl– и концентрацийкаталитически активных комплексов CumCln(n – m)–. При добавлении в этот растворCuCl2 (5·10–3 – 170·10–3 М) скорость образования винилхлорида RВХ понижается, ипоявляются два продукта окислительного хлорирования ацетилена –1,2-дихлорэтилен (ДХЭ) и винилиденхлорид (ВДХ):
/> (13)
/>, (14)
скорости образования которых RДХЭ и RВДХ проходятчерез максимум по мере увеличения [CuCl2]. При малых [CuCl2] наблюдается слабыйрост ВХ от [CuCl2]. Для создания стационарного режима по [CuCl2] концентрациюCu(II) поддерживали постоянной, окисляя Cu(I) электрохимически в ходе реакции.Скорость синтеза ВХ до добавления CuCl2 описывается простым уравнением
/> (15)
в соответствии со схемой механизма
/> (16)
Падение RВХ при добавлении CuCl2 говорит овзаимной связи процессов (12), (13) и (14) и о наличии узла сопряжения.
Первая гипотеза о простом узле сопряжения стадийобразования ВХ и ДХЭ позволяет рассмотреть отношение RДХЭ и RВХ.
/>
Зависимость отношения RДХЭ/RВХ от [CuCl2] припостоянных остальных параметрах системы описывается уравнением (16)
/>. (16)
Второй вариант узла сопряжения связывает ВДХ иВХ.
/>
Отношение RВДХ/RВХ = f [CuCl2] описывается болеесложной зависимостью, простейший вид которой подчиняется уравнению (17)
/>. (17)
Квадрат по концентрации CuCl2 в числителеуравнений (16) и (17) свидетельствует о последовательном участии двух молекулCuCl2 в стадиях окисления Х1 до ДХЭ и ВДХ
/> (18)
При этом стадия образования Х2 квазиравновесна(16), а стадия образования Х3 – нет (17). Чтобы найти выражение для RВХ, RДХЭ иRВДХ не хватает еще одного уравнения. Воспользуемся зависимостью (11).Эксперимент показал, что выполняется линейное соотношение (11) в формеуравнения (19) при варьировании [CuCl2]
/> (19)
Решение системы (16), (17) и (19) дает уравнения(при [H3O+] = const)
/> (20)
/> (21)
/> (22)
/> (23)
Уравнения (20 – 23) описывают экспериментальныезависимости Rp = f([CuCl2]) и соотношение скоростей Rp.
Исследования различных модельных реакций иотклонение других гипотез образования ВДХ, например, через ClCºCH
/>
позволило предложить механизм с участием s-металлоорганическихсоединений Cu(I) и Cu(II)
/>
Образование X12 квазиравновесно.Предположительно, X12 – комплекс [CuIICl2·CuICH=CHCl « ClCuI·ClCuIICH=CHCl].Реакция X12 c CuCl2 дает CuIICl2·ClIICuCH=CHCl, быстро распадающийся доClCH=CHCl и 3CuCl. Превращение X12 « X13 с последующимдействием второй молекулы CuCl2 приводит к ВДХ. Например, образование h2-винильного комплекса изX12 с последующим превращением его в карбеновый комплекс, распадающийся до CuIи CH2=CCl2
/>
Рассмотренный пример показывает, насколькополезно создание искусственных разветвлений, искусственных узлов сопряжения приизучении каталитических реакций, например, реакции (12). Введение CuCl2позволило получить дополнительную информацию о природе Х1.
На завершающем этапе выбора модели решаетсяобратная задача химической кинетики.