Содержание
1. Классы водорастворимых полимеров
2. Полиэлектролиты
3. Конфигурация полимера и свойства растворителя
3. Скейлинговые соотношения
4. Простейшая скейлинговая теория
5. Простейшая скейлинговая теория для систем в присутствии солей
/>1. Классыводорастворимых полимеров
Рассмотрим примеры некоторых водорастворимых полимеров, ихсвойства и применение. Во-первых, это не ионные водорастворимые полимеры с атомамикислорода или азота в основной цепи. Среди полиалкеноксидов толькополиэтиленоксид растворим в воде. Полиметиленоксид не растворим в воде,несмотря на то, что он содержит в молекуле более высокую долю кислорода, чемполиэтилен-оксид. Этот полимер может быть синтезирован с различной молекулярноймассой, вплоть до нескольких миллионов. Такие полимеры широко используются вкосметических и фармацевтических композициях, в производстве керамики вкачестве связующего и т.д. В случае полипропиленоксида в воде растворимы толькоолигомеры, а полимеры с более длинными цепями используются в качествегидрофобных составных частей для получения поверхностно-активных веществ. Еслизаменить атомы кислорода в ПЭО на атомы азота, получим полиэтиленимин. Промышленныеобразцы этого полимера представлены разветвленными цепями, соотношение междувторичными, третичными и четвертичными атомами азота обычно составляет 1: 2:
1.
/>
В результате адсорбции полимеров на частицах система ведетсебя в растворе подобно полимеру с бесконечно большой молекулярной массой.
Во вторую группу водорастворимых полимеров входят полимеры,содержащие группы акриловой кислоты. Прежде всего это полиакриловая и полиметакриловаякислоты. Может показаться удивительным, что растворимость в воде ПМАК выше, чему ПАК. Это связано с тем, что полиметакриловая кислота образует спирали такимобразом, что гидрофобные группы оказываются внутри них. Полиакриловая кислота иполиэтиленоксид в водном растворе образуют комплексы, в которых атомы водородыПАК присоединяются к кислороду ПЭО. Еще одним примером водорастворимогополимера с акриловой группой является полиакриламид. Это очень гидрофильныйполимер, не чувствительный к добавкам солей; он часто используется в качествефлокулянта, поскольку обладает высоким сродством к поверхностям из-за катионнойприроды при низких рН.
Третья группа водорастворимых не ионных полимеров содержит всвоем составе виниловые группы. В результате гидролиза поливинилацетатаполучается водорастворимый поливиниловый спирт, если степень гидролиза выше 86%.При степени гидролиза выше 90% для полного растворения продукта требуетсянагревание. Будучи растворенным в горячей воде, ПВС остается в растворе и приохлаждении. Эта кажущаяся необратимость объясняется образованиемвнутримолекулярных водородных связей в твердом полимере. Хорошо растворяется вводе и поливинилпирролидон. Этот полимер имеет слабоосновный характер и легкоассоциируется в водном растворе с анионными поверхностно-активными веществами,например с додецилсульфатом натрия. Водные растворы ПВП используются вфармакологии, косметике и медицине, поскольку он малотоксичен и хорошорастворим в воде. Поливинилпирролидон используется также в композициях моющихсредств, в которых он выполняет важную роль, предотвращая повторное осаждениезагрязнений на волокнах.
Четвертую и последнюю группу водорастворимых полимеровсоставляют высокомолекулярные соединения природного происхождения. Прежде всего- это производные целлюлозы. Целлюлозу можно сделать водорастворимой за счетхимического модифицирования. Обычно три гидроксильные группы в-ангидроглюкозы,из которой состоит полимерная цепь целлюлозы, служат местами модифицирования наначальных стадиях процесса. Глубина реакции с участием этих гидроксильных группопределяется средним числом прореагировавших групп. Карбоксиметил-целлюлозуполучают в результате реакции гидроксигрупп целлюлозы с монохлорацетатом. Врезультате этой реакции получается натриевая соль карбоновой кислоты с СЗ от 0.4до 1.4 КМЦ производится, как правило, в виде соли; рКа полимера — 4.4и слабо зависит от СЗ. При нейтральных рН большинство карбоксильных группнаходится в диссоциированном состоянии, и КМЦ не проявляет поверхностнойактивности. Главное применение КМЦ находит в составе моющих средств, в которыхона предотвращает повторное осаждение отмытых от тканей загрязнений. КМЦвыполняет также роль диспергатора в водоосновных красках и в составах дляпокрытия бумаги.
Гидроксиэтилцеллюлозу получают по реакции целлюлозы,предварительно набухшей в щелочи, с этиленоксидом. Образующийся продуктявляется многофункциональным водорастворимым полимером, который находит широкоеприменение в качестве загустителя, защитного коллоида, связующего и т.д. Молярноезамещение выражается молярным соотношением этиленоксидных групп к гидроксильнымгруппам целлюлозы. Свойства водных растворов гидроксиэтилцеллюлозы зависят какот СЗ, так и МЗ. Для хорошей растворимости в воде нужно проводить процесс так,чтобы степень замещения равнялась — 0.65, а молярное замещение было равным — 1.0.
Этилгидроксиэтилцеллюлоза производится по реакции целлюлозыс этиленоксидом при последующем добавлении этиленхлорида. Структурамакромолекул ЭГЭЦ показана на рис.
Полисахариды — это линейные или разветвленные полимеры,построенные из углеводных мономеров. Свойства растворов полисахаридов сильнозависят от степени замещения, степени разветвления и молекулярной массы. Полисахаридышироко используются в пищевой промышленности в качестве гелеобразующих агентов.
2. Полиэлектролиты
Растворы полиэлектролитов находят широкое применение вразличных технологических процессах, они используются как загустители,диспергаторы, флокулянты и т.д. Термином «полиэлектролит» иногданазывают любые агрегаты, имеющие высокую плотность заряда. Однако в научнойлитературе этот термин принято относить к заряженным полимерам, которые ирассматриваются ниже. Для макромолекул гибких полимеров источником зарядаявляются карбоксилатные или сульфатные группы, а также аммониевые группы и протонированныеамины. Полиэлектролиты разделяют на сильные и слабые; плотность зарядапоследних зависит от рН. Если полиэлектролит состоит только из мономеров одноготипа, несущих функциональные ионизующиеся группы, можно определить степеньионизации просто как долю ионизованных групп от общего количества групп,способных к ионизации. Степень ионизации зависит от рН и задается следующимвыражением:
/>
где рК — константа кислотности мономера. Эта «константа»по сути таковой не является, поскольку зависит от степени ионизации. Этообстоятельство необходимо учитывать при более детальном обсуждении свойствполиэлектролитов в водных растворах.
/>
Рис. Зависимость радиуса инерции молекул поли кислоты отстепени ионизации.
Степень развернутости клубка полиэлектролита увеличиваетсяпропорционально степени ионизации вследствие отталкивания ионизованных групп,но только до определенного предела. Рис.8 иллюстрирует изменение радиусаинерции полиэлектролита в зависимости от степени ионизации. Из рисунка видно,что радиус инерции достигает предельного значения при степени ионизации, равной- 0.3. Для удлиненных молекул полиэлектролитов нет причин для увеличения зарядавыше этого значения, поскольку размеры макромолекул не будут далее заметноизменяться, если — 30% способных к ионизации групп переходят в ионизованноесостояние. Это соответствует примерно половине величины рК полимера. Далееразмеры макромолекул в растворе будут рассмотрены в рамках скейлинговых теорий.
3. Конфигурация полимера и свойства растворителя
Выше подчеркивалось, что низкая растворимость полимеров исвязанные с этим явления обусловлены низкой энтропией полимера по сравнению сосвободными мономерами. Очевидно, что различия в свойствах нейтральных полимерови полиэлектролитов связаны с энтропией противоионов и только опосредованно сэлектростатическими взаимодействиями.3. Скейлинговые соотношения
Таким образом, следует задаться вопросом, всегда ли энтропияполимера отрицательна? Безусловно, нет. Например, конфигурационная энтропияопределяет физические свойства растворов полимера. Одним из концептуальнопростых свойств является расстояние между концами макромолекулы Rtty обычно определяемое как среднее расстояниемежду первым и последним мономерным звеном в цепи. При отсутствии какого бы тони было взаимодействия в цепи полимера, состоящей из г мономеров, скейлинговоевыражение для расстояния между концами макромолекулы имеет вид
/>
Макромолекула в состоянии гауссовского клубка хаотическиблуждает, при этом каждая связь может принимать в пространстве любоенаправление. Уравнение аналогично результату, полученному из уравнениядиффузии, если число мономеров в цепи г интерпретировать как время. Заряженныемономеры в цепи полиэлектролита испытывают дальнодействующее отталкивание, и вэтом случае цепь принимает более вытянутую форму:
/>
Уравнение 14 справедливо для полиэлектролита при бесконечномразбавлении и в отсутствие добавок солей. В этом случае дебаевский радиусэкранирования
/>
При конечной концентрации полимера и при добавлении солипроисходит экранирование. Если/>, торасстояние между концами полимерной цепи описывается следующим скейлинговымвыражением:
/>
Это выражение выполняется, если для полимерной цепихарактерно отталкивание на коротких расстояниях. Для макромолекулярной цепи, вкоторой действует притяжение, предельным случаем является плотная глобула, ирасстояние между концами цепи равно
/>
Для незаряженных полимеров можно изменять величину Rtt путем замены растворителя. Хорошийрастворитель соответствует эффективному отталкиванию между мономерными звеньями.Плохой растворитель вызывает сжатие макромолекулы из-за эффективныхвзаимодействий притяжения. На величину Rttполиэлектролитов можно влиять различными способами. Например, увеличениеконцентрации полимера в растворе увеличивает экранирование взаимодействий иприводит к уменьшению Rtt. То же самоенаблюдается и при введении в раствор соли. Другой способ — варьирование рН, чтоприводит либо к нейтрализации зарядов, либо к ионизации функциональных группмономеров. Расстояние между концами цепи в этом случае увеличиваетсяпропорционально степени ионизации б. Для слабо заряженногополиэлектролита даже в присутствии соли расстояние между концами цепи зависитот б следующим образом:
/>4. Простейшая скейлинговая теория
В этом разделе выведены некоторые приведенные вышесоотношения для расстояния между концами полиэлектролитных цепей. Это можносделать простым способом, рассматривая, как различные вклады в свободнуюэнергию зависят от конфигурации цепи. Такой подход имеет ряд ограничений, нопозволяет оценить некоторые важные физические свойства. Построимполиэлектролитную цепь как набор зарядов, связанных жесткими связями.
При расчете энергии электростатического взаимодействия будемсчитать, что заряды расположены на прямой линии длиной R= га, где а — средняя длина связи мономер-мономер. Далее суммируя все парныевзаимодействия в цепи, состоящей из г мономеров, получим выражение для энергииэлектростатического взаимодействия:
/>
где /в) известно как бьеррумовская длина, а пренебрежимомалый постоянный член опущен. Энтропия вытягивания цепи принимается равнойэнтропии идеальной цепи:
/>
Опуская тривиальные константы, запишем выражение свободнойэнергии для всей цепи:
/>
Оптимизируя уравнение, полагая R = Ree и пренебрегая вариацией логарифмическогочлена, найдем оптимальную свободную энергию из условия
/>
/>
Рис. Схематическая модель полиэлектролита
/>
Рис. Степень ионизации б
Зависимость усредненного расстояния между концами полимернойцепи Ree от степени ионизацииб по данным моделирования методом Монте-Карло. Reeнормировано на величину а, г = 320 откуда находим, что Rqq изменяется по закону
/>
Найденное выражение справедливо для полиэлектролитной цепипри бесконечном разбавлении и в отсутствие солей.
Уравнение справедливо и для слабых полиэлектролитов. Полиэлектролитв этом случае состоит из титруемой цепи, заряд которой изменяется с рН. Считая,что каждое мономерное звено несет локальный заряд, равный степени диссоциацииа, энергию электростатического взаимодействия можно записать в виде
/>
Используя ту же процедуру, найдем, что расстояние междуконцами полиэлектролитной цепи зависит от б в степени 2/3:
/>5. Простейшая скейлинговая теория для систем вприсутствии солей
В реальных системах всегда присутствуют соли, которые влияютна электростатические взаимодействия, так как экранируют заряженные мономерныезвенья. Взаимодействие экранируется и другими цепями, и противоионами,снижающими радиус действия электростатического взаимодействия. В первомприближении для описания взаимодействия между двумя мономерами на расстоянии гдруг от друга можно использовать выражение Дебая-Хюккеля:
/>
Взаимодействия в этом случае короткодействующие, и,по-видимому, для нахождения электростатической энергии нельзя моделироватьсистему прямой линией с расположенными на ней зарядами. Вместо этого принимают,что цепь усредненно можно считать сферой радиусом R. ПотенциалДебая-Хюккеля имеет громоздкий вид и его трудно использовать для оценок, но егоможно упростить, полагая, что взаимодействие мономерных звеньев строгосоответствует кулоновскому потенциалу, но только на расстояниях, не превышающихк~ *. Используя, как и ранее, энтропию идеальной цепи, получим следующеевыражение для свободной энергии:
/>
Оптимизируя свободную энергию по R,получим скейлинговое соотношение для нетитруемой цепи:
/>
Можно обобщить уравнение на титруемую цепь, когда цепьрастягивается при увеличении степени ионизации пропорционально а2/5.Это описывает начальное увеличение, наблюдаемое экспериментально, но при этомтеряется предельное значение, отвечающее высоким значениям б.Причина в нелинейных эффектах экранирования, которые не учитываются уравнениемДебая-Хюккеля. Усложненная теория или численное моделирование такжепредсказывают более слабую зависимость от б. Если всистеме присутствуют многозарядные противоионы, ее поведение более сложное,нежели предсказывает уравнение. Корреляция между высокозаряженнымипротивоионами может вызывать эффективное притяжение между мономерными звеньямии, как следствие, уменьшение расстояния между концами макромолекулполиэлектролита при увеличении степени ионизации. Эта картина полностьюаналогична притяжению между двойными электрическими слоями в присутствиидвухзарядных противоионов.
/>
Зависимость усредненного расстояния между концами полимернойцепи от концентрации соли в растворе по данным моделирования методомМонте-Карло, г = 320
/>
/>
Зависимость усредненного расстояния между концами полимернойцепи Ree от степени ионизацииб для растворов полимеров, содержащих противоионы, несущие различныезаряды. Ree нормировано на величину а.
Электростатическая персистентная длина
Конфигурацию макромолекул в растворе иногда описывают втерминах персистентной длины, которую можно рассматривать как меру жесткостицепи. Эта величина связана с расстоянием между концами макромолекулы следующимсоотношением:
/>
где га — контурная длина цепи. Для полиэлектролитов иногдаполезно разложить персистентную длину на электростатическую и неэлектростатическуюсоставляющие:
где /р, о — персистентная длина незаряженной цепи.Для свободносвязанной цепи, как и в приведенном выше скейлинговом анализе, изуравнения можно найти, что электростатическая персистентная длинапропорциональна к"475. Для цепи с/>моделированиеметодом Монте-Карло дает зависимость, в которой электростатическаяперсистентная длина пропорциональна к-1. Для цепи, обладающейжесткостью, обычно выполняется условие/>Вэтом случае электростатическая персистентная длина изменяется пропорционально к-2.
Вязкость растворов полимеров является, как правило, надежноймерой геометрического размера полимерной цепи. На рис.14 показаны результатыклассических измерений для протонированного поливинилпиридина с бромид-ионами вкачестве противоионов при различных концентрациях полимера и соли. Из этихданных вытекают два следствия. Во-первых, эффектом экранирования обладают каксам полиэлектролит, так и противоионы. Для системы, свободной от электролита,видно, что с увеличением концентрации полимера вязкость уменьшается. Во-вторых,после введения в систему определенного количества соли вязкость изменяетсяочень незначительно. Это согласуется с уравнением, из которого вытекает, чтовеличина изменяется с концентрацией по закону с~1/5.
/>
/>
Зависимость приведенной вязкости поливинилпиридина отконцентрации полимера в растворах разного состава: 1 — в воде; 2 — в 0.001 M KBr; 3 — в0.0335 M KBr.