Влияние вязкости идисперсности несовместимых полимеров на волокнообразование в их смесях
Внастоящее время широкое применение получают методы формования полимерныхматериалов с заданной структурой на основе смесей несовместимых полимеров. Так,кристаллизующиеся полимеры при содержании в смеси с аморфными 20—40% образуют врасплаве (при его про-давливании через капилляры или узкие щели) ультратонкиеволокна диаметром от нескольких микрометров до десятков микрометров [1—4]. Этиволокна, фиксируемые при охлаждении смеси ниже температур кристаллизации истеклования компонентов, могут играть роль армирующей добавки или могут бытьиспользованы в качестве фильтровальных материалов после удаленияполимера-матрицы.
Образованиетончайших волокон в условиях деформирования смесей полимеров определяется рядомфакторов: природой компонентов, составом смеси, степенью дисперсностиволокнообразующего компонента, свойствами поверхности раздела (в частности,поверхностным натяжением на границе раздела фаз и наличием на нейповерхностно-активных соединений). Из реологических характеристик решающеезначение имеют две: соотношение вязкостей обеих фаз и напряжение сдвига, прикотором образуются волокна. Что касается соотношения вязкостей, то, согласнолит. данным [5—8], оптимальным условием волокнообразования кристаллизующегосякомпонента является равенство вязкостей обоих компонентов.
Внастоящей работе впервые приведены данные об условиях волокнообразования всмесях несовместимых полимеров при изменении вязкостей ПЭ и ПС в широкихпределах, а также при изменении дисперсности смеси. Смеси различных составовисследовали при напряжениях сдвига х от—10 до —2-105 Па. При этом верхний предел напряжений определялсяэффектом эластической турбулентности, обусловливающей потерю устойчивости струив каналах.
Реологическиесвойства исследованных полимеров и их смесей.
Нарис. 1, а приведеназависимость вязкости ПЭ и ПС от напряжения сдвига. Видно, что все образцы, заисключением ПС-3, проявляют ярко выраженное неньютоновское течение. Приизменении молекулярной массы ПС и ПЭ вязкость может изменяться на два-тридесятичных порядка. В отличие от вязкости величины модуля высокоэластичностиизученных полимеров практически одинаковые и возрастают с увеличениемнапряжения сдвига (рис. 1, б).
Изрис. 2 видно, что все смеси проявляют неньютоновское течение, котороеусиливается с увеличением молекулярной массы ПЭ, добавленного к ПС. В этом женаправлении возрастает и вязкость смесей. Обращает на себя внимание слабоевлияние способа приготовления смеси на ее вязкость (смеси ПЭ-2 — ПС-1). Длябольшинства изученных смесей при больших значениях т, отмеченных у оси абсциссстрелкой, наблюдаются искажения формы и поверхности экструдата, возрастающие сувеличением напряжения сдвига и обусловленные переходом смеси к неустойчивому,турбулентному течению. Величины этих напряжений лежат в области ~105Па, как это отмечается и для других полимерных систем [13].
Нарис. 3 приведены результаты такого обобщения для изученных смесей. В техслучаях, когда ньютоновское течение смесей не было достигнуто, величины rjoопределяли по данным рис. 2 методом экстраполяции зависимости lg ц—х на т=0. Из рис. 3 видно,что при использовании одного ПС и разных типов ПЭ достигается инвариантноеописание полученных данных. При переходе к смесям на основе ПС-2 и ПС-3получаются более пологие кривые, что обусловлено, по-видимому, более узким ММРэтих образцов ПС по сравнению с ПС-1. Все это свидетельствует о возможностиинвариантного описания течения полимерных двухфазных смесей исходя изпредставления о некотором характерном времени релаксации системы, лежащем воснове рассматриваемого метода [14].
/>
Рис. 1. Зависимость вязкости (а) и модуля высокоэластичности (б) исследованных полимеров отнапряжения сдвига: 1-ПЭЛ, 2-U3-2, 3-Пд-З, 4-ПС-1,5-ПС-2, 6 — ПС-3
Морфологияэкструдатов смесей. Исследование морфологииэкструдатов показало, что при малых напряжениях сдвига ПЭ присутствует вматрице ПС в виде отдельных частиц. Повышение т приводит к появлению в смесиволокон ПЭ, имеющих ограниченную длину и переменное поперечное сечение по длиневолокна. Из рис. 4, а, накотором приведена микрофотография, полученная после отмывки ПС из экструдатасмеси ПЭ-3 — ПС-1, видно, что наряду с волокнами ПЭ имеются и отдельные частицыПЭ. Показано, что для каждой изученной смеси (за исключением ПЭ-2 — ПС-3)существует свой сравнительно узкий интервал напряжений сдвига, охватывающий0,1—0,2 десятичного порядка и характеризуемый средней «критической» величиной Тср,превышение которой приводит к образованию вэкструдате волокон ПЭ практически неограниченной длины. Вэтом случае исследование отмытых от ПС отрезков экструдатов длиной (2—3) •10-3м, содержащихтысячи волокон, не позволило обнаружить их концы. Важно подчеркнуть, что этиволокна имеют постоянное поперечное сечение по всей длине.
/>
Рис. 2. Зависимость вязкости смесей ПЭ и ПС от напряжениясдвига: 1 — ПЭ-1 — ПС-1 (А); 2- ПЭ-2 — ПС-1 (А); З-ПЭ-З-ПС-1 (А); 4 -ПЭ-2-ПС-1 (Б); 5-ПЭ-З-ПС-2 (Б); 6-ПЭ-2-ПС-2 (Б); 7-ПЭ-2-ПС-3 (Б);S-ПЭ-З-ПС-З (Б); 9-ПЭ-2-ПС-1 (В) и 10-ПЭ-2-ПС-1(Г)
/>
Рис. 3. Зависимость lgOl/Ло)—lg(Yno) изученных смесей: J —ПЭ-1 — ПС-1 (А); 2-ПЭ-2-ПС-1(А); З-ПЭ-З-ПС-1 (А); 4-ПЭ-3-ПС-2 (Б); 5-ПЭ-2-ПС-2 (Б); 6-ПЭ-2-ПС-3 (Б);7-ПЭ-З-ПС-З (Б)
Этоследует из рис. 4, б дляотмытого от ПС экструдата смеси ПЭ-3 — ПС-3. Для большинства смесей ПЭ и ПСустановлено существование предельного напряжения сдвига Тпр,увеличение которого нарушает волокнообразование в смесях из-за перехода кнеустойчивому, турбулентному течению. Это видно на микрофотографии продольногосреза с экструдата ПЭ-3 — ПС-1, полученной в поляризованном свете (рис. 4, в),где светлые области соответствуют фазе ПЭ. Величина Тпр несколькоменяется для разных смесей и лежит в интервале lg Тпр= (5,0±0,15)Па, что близко к напряжениям, при которых проявляется искажение поверхности иформы экструдатов. Рассматриваемая картина наблюдается и при меньшихсодержаниях ПЭ в смеси. Так, нам удалось обнаружить образование непрерывныхволокон ПЭ при его содержании в смеси 10% (смесь ПЭ-3 — ПС-1) и 1 % (смесь ПЭ-2- ПС-1).
Хотяобразование волокон ПЭ связано с деформацией и коалесценцией его частиц в смесис ПС при продавливании расплава смеси через капилляр, величина вязкости ПЭ неиграет решающей роли в процессе формирования волокон. Действительно, ПЭ-2 необразует волокон в смеси с маловязким ПС-3 практически при любых напряженияхсдвига, но образует волокна в достаточно широком интервале т в смеси свысоковязким ПС-1
/>
Рис. 4. Микрофотографии волокон ПЭ-3,полученных в смеси с ПС-1, при Т=1,0-•103 Па (а), а также в смеси сПС-3 при т=6,8-104 Па (б); в — продольный срез, с экструдата смеси ПЭ-3 — ПС-1 при т=1,0105 Па
СогласноТейлору [15], деформируемость капли ньютоновской жидкости в ньютоновской средеопределяется двумя параметрами: отношением вязкости капли к вязкости среды иотношением напряжения сдвига, не меняющегося при переходе от одной фазы кдругой, к межфазному натяжению. Поведение же смесей полимеров осложняется наличиему них не-пьютоновского течения и высокоэластичности [5]. Как полагает рядавторов [16], вязкостные свойства и в этом случае сохраняют ведущую роль, таккак величины вязкости компонентов изменяются в значительно больших пределах посравнению с высокоэластичностью. Это тем более справедливо в рассматриваемомслучае, когда высокоэластичность полимеров практически одинаковая (рис. 1, б).
Нарис. 5 приведены зависимости между, отношением вязкости ПЭ к вязкости ПС(ппэ/тпс) и напряжением сдвига. Римскими цифрами обозначены области, в которыхэкструдаты смесей имеют различную морфологию: I — волокон нет, II — появлениенесовершенных волокон ПЭ, III — образование совершенных волокон ПЭ, IV —разрушение волокон. Видно, что существует определенная зависимость между тпэ/Лпс и шириной области т, вкоторой реализуется процесс развитого волокнообразования, т. е. зонойформирования совершенных волокон ПЭ (III). Эта зависимость такова, что нижниеграницы зоны III для всех смесей образуют соотношение между Ткр и Tiro/fine, которое может быть записанокак
/>
/>
Рис. 5. Соотношение между ппэ/лпс и напряжением сдвига для разных смесей: J?-II9-2-nC-3 (Б);2-ПЭ-1-ПС-1 (А); 3-ПЭ-З-ПС-З (В); 4-ПЭ-2-ПС-1 (А); 5-ПЭ-3-ПС-2 (Б); 6 — ПЭ-3 — ПС-1 (А); 7, 8 — границы областей развитого волокнообразования
Увеличениеотношения Ппа/лпс при переходе отодной пары компонентов к другой сопровождается возрастанием Тср исужением области напряжений, в которой возможно волокнообразование. На рис. 5приведены величины Ткр для смесей ПЭ и ПС, полученных по способам Аи Б. Изменение концентрации ПЭ в смеси также не влияет на величину т„р.Найдено, что величины Ткр для смесей ПЭ-3 — ПС-1, содержащих 30 и10% ПЭ, совпадают. Необходимо заметить, что нижний предел применимостиуравнения (1) в рамках настоящей работы не установлен. Во всяком случае, ондолжен ограничиваться малымивязкостями компонентов, приводящими к распаду волокон в смеси на отдельныекапли за время ее пребывания в расплавленном состоянии в капилляре [7].
Каквидно из рис. 5, величина Ппэ/лпсопределяет диапазон т, в котором удается наблюдать и несовершенные, короткиеволокна ПЭ (зона II). Этот диапазон расширяется в сторону малых т приуменьшении отношения. Так,в случае смеси ПЭ-1 — ПС-1 он охватывает лишь ~0,3 десятичных порядка влево отпрямой 7. В случае же других смесей (например, ПЭ-3 — ПС-1) нижние границынапряжений сдвига столь малы, что использование капиллярного вискозиметрапостоянных давлений с трудом позволило их обнаружить.
/>
Рис. 6. Продольные срезы с экструдатов смесей ПЭ-1 — ПС-1(а) и ПЭ-2 — ПС-1 (б) при Т=6,8104 Па
Обращаетна себя внимание проявление волокнообразования в изученных смесях в области,ограниченной прямыми 7 и 8, независимоот того, растет или снижается величина отношения в зависимости от напряжениясдвига. Этот факт свидетельствует, по-видимому о том, что в области больших тведущую роль в волокнообразовании могут играть не касательные, а растягивающиенапряжения, сравнимые по величине со значениями т, действующими на входе вкапилляр [17].
Анализполученных данных показывает, что в области напряжений, соответствующихразвитому волокнообразованию, морфология экструдата в целом существенно зависитне только от отношения, но и от абсолютной величины вязкости компонентов, т иот однородности распределения частиц ПЭ в исходной смеси. Так, смешиваниевысоковязких ПЭ-1 и ПС-1 приводит к образованию сравнительно толстых,значительно различающихся по диаметру волокон. Снижение вязкости ПЭ при переходек смеси ПЭ-2 — ПС-1 приводит к образованию более тонких и однородных подиаметру волокон, что видно из сравнения микрофотографий продольных срезов сэкструдатов этих смесей (рис. 6). Высокой однородностью по диаметрам обладаютволокна и в смеси ПЭ-3 — ПС-3 (наименее вязкий ПЭ), имеющей значение Ткр,близкое к величине Ткр смеси ПЭ-1 — ПС-1 (рис. 5). Увеличениенапряжения сдвига приводит также к образованию более тонких волокон в даннойсмеси. В целом в зависимости от разных факторов в смесях ПЭ — ПС образуютсяволокна со средним диаметром 2—7 мкм.
Какправило, волокна ПЭ неравномерно распределяются по сечению экструдата. При этомони группируются в концентрические слои, а на поверхности экструдата образуется«рубашка» из ПЭ. Аналогичная морфология экструдатов известна и для другихволокнообразующих смесей полимеров [2, 4]. Это обусловлено миграциейкомпонентов смеси в радиальном направлении при продавливании расплавов черезкапилляр из-за различия реологических характеристик компонентов и из-заширокого распределения их частиц по размерам. При этом более важную рольиграет, по-видимому, второй фактор. Действительно, в настоящей работеиспользован капилляр с довольно большим отношением длины к диаметру, что должноспособствовать более выраженному процессу миграции компонентов смеси врадиальном направлении [16]. Найдено, что нет существенного различия вморфологии смесей на основе разных пар ПЭ — ПС при приготовлении смеси поспособу А. В то же время дополнительная гомогенизация смеси ПЭ-2 — ПС-1,приготовленной по способу А, путем ее двукратного продавливания через капилляр(способ Г), приводит к более равномерному распределению фазы ПЭ по сечениюэкструдата (рис. 7). Аналогичное явление наблюдается при сравнении морфологиисмесей, полученных по способам А и В.
/>
Рис. 7. Поперечные срезы сэкструдатов смесей ПЭ-2 — ПС-1, полученных по способу А (а) и Г (б) при Т=6,8104Па
Важноотметить, что значительное снижение величины отношения при данном содержании ПЭи данном способе приготовления смеси может приводить к изменению ее фазовогосостояния, что известно и для других полимерных смесей [18]. Следствием этогоявляется изменение морфологии экструдата, которая оказывается также весьмачувствительной и к величине приложенного напряжения. Так, в случае смеси ПЭ-3 —ПС-1, приготовленной по способу А и характеризующейся отношением (3—10)-10-2,уже на стадии ее разогревания и прессования под. давлением в резервуаревискозиметра ПЭ образует с ПС взаимопроникающие фазы, в результате чего вэкструдате наряду с волокнами ПЭ присутствуют его пленки, охватывающиевытянутые в направлении оси экструдата домены ПС с диаметром ~8 мкм (рис. 8, а). Эта морфология экструдатаиногда может оказаться предпочтительней такой морфологии, когда фаза ПЭ состоиттолько из волокон ПЭ [3]. Рост напряжения сдвига приводит в этом случае кувеличению содержания пленок и к снижению количества волокон ПЭ в смеси, причемв области напряжений сдвига, близких к Тпр, ПЭ становится дисперсионнойсредой, а ПС — дисперсной фазой. Это видно из микрофотографии поперечного срезас экструдата в частично поляризованном свете, на которой темные областисоответствуют ПС (рис. 8, б). Очевидно, устранение пленок и повышениеколичества волокон в экструдате может быть достигнуто снижением концентрацииволокнообразующего компонента до такого его содержания в смеси, при котором онбудет образовывать дисперсную фазу. Эта концентрация должна понижаться суменьшением отношения Цпэ/цпси может быть оценена по данным работы [18]. Найдено, чтопереход от 30 к 10%-ной смеси ПЭ-3 — ПС-1, в которой образованиевзаимопроникающих фаз менее вероятно, приводит к тому, что отмытый от ПСэкструдат практически целиком состоит из волокон ПЭ.
Такимобразом, волокнообразование в смесях полимеров при их про-давливании черезузкие капилляры или щели является сложным процессом, определяемым наложениеммногих факторов, действующих в ряде случаев в противоположных направлениях. Приэтом важнейшую роль играет отношение вязкостей компонентов смеси и морфологиясмеси перед продавливанием через капилляр. При больших величинах отношениявязкости волокнообразующего компонента к вязкости второго компонента (более10—30 единиц) волокнообразования не происходит. Уменьшение этого отношения довеличины в десятки и более раз меньше единицы позволяет реализовать процессволокнообразования в широком диапазоне напряжений сдвига, начиная с ихсравнительно малых величин.
/>
Рис. 8. Поперечный скол с экструдата смесиПЭ-З-ПС-1, Т=6,8-104 Па (в); поперечный срез с экструдата смеси ПЭ-3- ПС-1 Т=1,0-105 Па (б)
Получениеоднородных смесей полимеров с четким выделением волокнообразующего компонента ввиде дисперсной фазы приводит к образованию экструдатов, содержащих в основномволокна диспергированного компонента. Получение таких смесей наиболее легкореализуется при практически одинаковых значениях вязкостей их компонентов.Значительное снижение вязкости волокнообразующего компонента по отношению квязкости второго компонента может приводить к образованию смеси, состоящей извзаимопроникающих фаз обоих полимеров. Получение обобщенного графикасвидетельствует о том, что изменение разменов и формы частиц фазы ПЭ отнескольких микрометров до десятков микрометров сравнительно слабо влияет навязкостные свойства смесей. Определяющим в этом случае является, по-видимому,фазовое состояние смеси.
Литература
1.Цебренко М.В., Юдин А.В., Кучинка М.Ю.,Виноградов Г.В., Зубович К. Л. Высокомолек.соед. Б, 1973, т. 15, № 8, с. 566.
2.Tsebrenko М.V., Judin А.V., Ablazova Т.I.,Vinogradov G.V. Polymer, 1976, v. 17, № 9, p. 831.
3.Paul D.R. In: Polymer blends. N. Y.: Academic Press, 1978, v. 2, p.168.
4.Krasnikova N.P., Kotova E.V., VinogradovG.V., Pelzbauer Z.J. Appl. Polymer Sci.,1978, v. 22, № 7, p. 2081.
5.Van Oen H.J. Colloid Interface Sci., 1972, v. 40, № 3, p. 448.
6.Starita J.M. Trans. Soc. Pheology, 1972, v. 16, № 2, p. 339.
7.Мирошникое Ю.П., Голъман А.И., КулезневВ.Н. Коллоидн. ж., 1979, т. 41, вып. 6, с. 1120.
8.Tsebrenko М.V-, Rezanova N.М., VinogradovG.V. Polymer Engng Sci., 1980, v.20, № 15, p. 1023.
9.Белов Г.П., Богомолова Н.Б., ЦветоваВ.И., Чирков Н.М. Кинетика и катализ,1967, т. 8, № 2, с. 265.
10.Виноградов Г.В., Малкин А.Я., ПлотниковаЕ.П., Крашенинников С.К., Кулапов А.К., Богомолов В.М., Шахрай А.А., Рогов В.А.Высокомолек. соед. А,1978, т. 20, № 1, с. 226.
11.Виноградов Г.В., Прозоровская Н.В. Пласт, массы, 1964, № 5, с. 50.
12.Мендельсон Р.А., Фингер Ф.Л., Бегли Е.Б. В кн.: Вязкоупругая релаксация в полимерах. М.: Мир, 1974,с. 178.