МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИКАЗАХСТАН
СМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА
МАГИСТРАТУРА ЕСТЕСТВЕННОГО ФАКУЛЬТЕТАКАФЕДРА ХИМИИ
Взаимодействие нового полиамфолита на основе этил3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами стронция
Магистерская диссертация выпускника
магистратуры Темергалиевой К.К.
Научный руководитель д.х.н., профессор
Бимендина Л.А.
СЕМИПАЛАТИНСК — 2004
Введение
Актуальность темы:
Известно, что числополиамфолитов и полимерных бетаинов весьма ограничено. Синтез и исследованиеновых полиамфолитов представляет большой теоретический и практический интерес.Полиамфолиты, содержащие в полимерной цепи кислотные и основные группы,наиболее близки к полимерам биологического происхождения. Исследованиеполиамфолитов и их взаимодействий с самыми различными соединениями(комплементарными макромолекулами, белками, ионами металлов, лекарственнымивеществами и т.д.) интересно с точки зрения моделирования процессов,протекающих в биологических системах, а также возможного использования вразличных процессах – в процессах извлечения ионов металлов, разделения,очистки и концентрирования белков, иммобилизации и контролируемоговысвобождения лекарственных веществ и т.д.[1,2].
Данная работа посвящена исследованию взаимодействиянового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты(ЭЭАКК-АК) с ионами стронция.
Цель работы:
1) Определение состава и некоторых характеристиксинтезированного полиамфолита (влияние ионной силы, рН-среды, качестворастворителя, температуры)
2) Исследование комплексообразования в системесополимер ЭЭАКК/АК- ионы Sr2+ разными методами, определение состава,координационного числа и константы устойчивости, стабильности образующихсякомплексов к действию различных факторов- температуры, рН, ионной силы,качества растворителя.
3) Определение возможности образования тройныхполимер-металлических комплексов в системе ЭЭАКК/АК – Sr2+-ПЭГ илиПЭЙ.
Научная новизна темы:
Научная новизна данной работы в том, что исследуемыйобъект является совершенно новым полиэлектролитом, ранее еще не исследованным.Полученные результаты могут быть использованы при извлечении металлов изприродных и сточных вод, создании гомогенных и гетерогенных полимерныхкатализаторов, биомедицинских препаратов, полупроницаемых мембран иполупроводников.
Достоверность полученных данных:
Полученные данныеподтверждают присутствие аминных и карбоксильных групп в полимерных цепях, чтопозволяет рассматривать синтезированный сополимер как новый полиамфолит.Определены содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита.Вычислены среднее координационное число и константы устойчивости комплексовполимер-металл. Определили экспериментально состав комплекса.
Перечень сокращений,символов и обозначений
ЭЭАКК-этиленовый эфир аминокротоновойкислоты
АК-акриловая кислота
ППГ-поли-N-пропилен глицин
ПИКЭИ-поли-1-изопропилкарбоксилэтиленимин
ПЭА-полиэтиленаланин
ИЭТ-изоэлектрическая точка
ИЭФ-изоэлектрическая фокусирование
ПЭГ-полиэтилен гликоль
ПЭЙ-полиэтилен имин
2М5ВП-2-метил-5-винил пиперидин
ТПМК-тройные полимер-металлическиекомплексы
ПЭК-полиэлектролитные комплексы
П4ВП-поли-4-винилпиридин
ПВПБ-поли-4-винилпиридинбетаин
ПВПД-поливинилпирролидон
С-ПЭК-стехиометрическиеполиэлетролитные комплексы
Н-ПЭК-нестехиометрическиеполиэлектролитные комплексы
БПЭ-блокирующий полиэлектролит
ЛПЭ-лиофилизирующии полиэлектролит
ГП2М5ВП-гидрогельполи-2-метил-5-винилпиридин
ДДС-додицилсульфат натрия
ДБСNа-додецилбензосульфанат натрия
h-вязкость
ПА-полиамфолит
ПЭ-полиэлектролит
Результаты и обсуждения
I-часть:
Сополимер на основе этил3- аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК/АК), полученный методомрадикальной полимеризации согласно ИК –спектроскопии, содержит в полимернойцепи аминные и карбоксильные группы, что позволяет рассматривать сополимер как новый полиамфолит. Содержание карбоксильных и амино-групп в образцесинтезированного полиамфолита определялось потенциометрическим титрованием.Рисунок-(__). Состав сополимера, определенный потенциометрическим титрованиемравен [ЭЭАКК]:[АК]= 22,99: 77,01 мол %. Из кривой потенциометрическоготитрования было рассчитано значение константы диссоциации карбоксильных группсополимера рКd = 7,37. (приложение 1).
Конформационные свойстваполиамфолитов сильно зависят от таких факторов как рН, температура, ионнаясила, влияние органических растворителей.
Вискозиметрическии былиизучены гидродинамические свойства синтезированного сополимера. На рисунке-(__)представлена кривая зависимости приведенной вязкости водного раствора ЭЭАКК/АКот разбавления. Наблюдаемый «полиэлектролитный эффект»-т.е. возрастаниезначений приведенной вязкости hуд/С сразбавлением раствора полимера, обусловлен усилением электростатистическоговзаимодействия между разноименно заряженными звеньями полимерной цепи.
На рисунке-(__) приведенаконцентрация зависимости приведенной вязкости в 0,1н. растворе КС1. Как видноиз рисунка, наблюдается подавление полиэлектролитного эффекта. Известно, чтополиэлектролитный эффект подавляется в присутствии низкомолекулярных ионоввследствие «экранирования» противоположно заряженными низкомолекулярными ионамикислотных и основных групп полиамфолита.
Вязкость сополимера отионной силы представлена на рисунке-(__).
Ионная сила создавалосьиспользованием растворов КС1 различной нормальности. В чистой воде наблюдаетсяполиэлектролитный эффект, вязкость приведенная (hуд/С). При создании ионной силы привсех значениях m=(0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9) полиэлектролитный эффект подавляется, поэтому мыимеем значения характерной вязкости [h].
Она равна 10,2 (m=0,1); 8,2 (m=0,3); 4,6 (m=0,5); 4,4 (m=0,7); и 4,4 (m=0,9). При m =1 (1н. КС1) полимер перестаетрастворяться, выпадает из раствора в осадок, в виде белых хлопьев.
С целью изучения влияния температуры на гидродинамические поведения синтезированного сополимера былаисследована зависимость вязкости от температуры. Температурная зависимостьвязкости ЭАКК/АК показана на рисунке-(__). Как видно из рисунка вязкостьраствора ЭЭАКК/АК при 250С составляет 10,2 дл/г, а при 400и 600она вырастает до16,9 17,5 дл/г. Рост вязкости в интервале 250и 400С очевидно обусловлен ослаблением гидрофобноговзаимодействия. Следствием этого является разворачивание молекулы сополимера.При 600С вязкость сополимера по сравнению с вязкостью при 400Сизменяется незначительно (17,5). При 800С вязкость сополимера исследовать не удалось. Как видно из приведенных данных температура значительно влияет на размеры молекулы сополимера ЭЭАКК/АК.
Изучено влияниесмешанного растворителя 0,1н КС1: С2Н5ОН на вязкостьсополимера ЭЭАКК/АК. Известно, что органические растворители подавляютдиссоциацию карбоксильных групп [ ], поэтому полиэлектролитный эффект вприсутствии органических растворителей подавляется и зависимость hуд/С носит прямолинейный характер.Гидродинамическое поведение макромолекул полиамфолита в смесях показываетотношение термодинамического качества растворителя к гидрофильно- гидрофобнымучасткам полимерной цепи. На рисунке-(__) показана зависимость вязкостисополимера от состава смешанного растворителя 0,1н КС1: С2Н5ОН.Из рисунка видно, что с увеличением количества органического растворителя (С2Н5ОН)вязкость снижается до [h]=3,0и остается постоянной. Вероятно, это связано с ухудшением термодинамическогокачества растворителя и усилением гидрофобных взаимодействий. При соотношении > 50 об% этанола сополимер нерастворяется.
Так как синтезированныйполиамфолит содержит одновременно и кислотные и основные группы, в зависимостиот рН-среды он может вести себя как кислоты или как основания, т.е. какполикатион или полианион. Значение рН-раствора полиамфолита при котором среднийсуммарный заряд на цепи равен нулю называется изоэлектрической точкой (ИЭТ).Как известно, вязкость полиамфолита в ИЭТ минимальна. На рисунке –(__) показанавлияние рН-среды на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Из рисунка видно, чтовязкость сополимера минимальна в области рН 2,0-2,5, следовательно, ИЭТсополимера находится в этой области.
II-часть.
Для полученияколичественной информации по взаимодействию в системе полимер-металл широкоиспользуются метод рН-метрического титрования. Его можно применять в техслучаях, когда лиганд способен протонироваться и известно его рКa. Метод основан на конкуренции залиганд между ионом металла и протоном.
РН-метрическое титрованиеобразующихся полимер-металлических комплексов проводили с различным мольнымсоотношением [металл]:[лиганд].
На рисунке (__) приведеныкривые потенциометрического титрования растворов чистого сополимера и приразных соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1 раствором 0,1н. КОН.Смещение кривых титрований, в присутствии металла, в области более низкихзначениях рН по сравнению с кривой титрования самого лиганда указывает напоявление в растворе избыточных ионов водорода, освободившихся за счеткомплексообразования. Как видно из рисунка в присутствие металла все кривыераспологаются ниже кривой свободного сополимера. При всех соотношениях[сополимер]:[металл] начальные значения рН (DрН) имеют более низкие значения по сравнению с начальнымизначениями рН чистого сополимера (рН=6,7).
Кривые титрования былипреобразованы в кривые образования согласно методу Грегора. Рисунок-(__).Кривые образования позволяют определить среднее координационное число иконстанту устойчивости комплексов полимер-ион металла. В таблице №1 приведеныполученные результаты.
Среднеекоординационное число и константа устойчивости комплексов ЭЭАКК/АК
Таблица №1.
[сополимер]:[Sr2+] РН (исх.) h lg b
Куст.
1:1
2:1
4:1
6:1
5,44
5,32
5,95
5,55
0,5
1,0
1,0
2,0
-4,50
-3,80
-4,20
-4,15
6,99.10-5
1,58.10-4
6,31.10-5
7,00.10-5
Как видно изтаблицы, наибольшее смещение (DрН=1,38) по рН и наибольшее Кустполучено для соотношения [сополимер]:[Sr2+]. Среднее координационноечисло для комплекса [сополимер]:[Sr2+] = 2:1 равно единице, т.е. только1 вакансия иона комплексообразователя занята функциональной группой полимера,все остальные вакансии заняты молекулами низкомолекулярного вещества, чащевсего воды.
Комплексообразованиев системе ЭЭАКК/АК-Sr2+ было изучено дополнительно вискозиметрическимметодом. Вязкость в присутствии ионов Sr2+ падает, чтосвидетельствует об образовании полимер-металлического клубка где рольсшивающего агента играют ионы металла.
Изучено влияние различныхфакторов (температура, ионнаяч сила, природа растворителя, рН-среды) настабильность комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Так как, по рН-метрическимданным наиболее устойчивым является комплекс ЭЭАКК/АК-Sr2+=2:1дальнейшее исследования проводили при этом соотношении.
На рисунке-(__), кривая — отображает поведение полимер-металлического комплекса от ионоой силы. Прималых значениях m(0,1; 0,3;) вязкость раствора значительно снижена (hуд/С =6,52; 6,50) по сравнению связкостью самого сополимера ([h]=10,20; 8,20) при этих же значениях ионной силы. При дальнейшемувеличении m > 0,5 вязкость комплекса падает ипрактически не превышает вязкости самого сополимера. Вероятно, ионная силыспособствует стабилизации комплекса.
Кривая рисунка показываетвлияние температуры на вязкость комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. С ростомтемпературы наблюдается незначительное увеличение hуд/С (4,13; 4,53; 4,96). Вязкость при800С исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок.По сравнению с вязкостью сополимера вязкость комплекса имеет низкие значения,что свидетельствует об устойчивости полимер-металлического комплекса квоздействию температуры.
Влияние смешанногорастворителя (0,1н КС1: С2Н5ОН) на комплекс показано нарисунке-(__), кривая –2. Ход вискозиметрической кривой аналогичен кривойвязкости ЭЭАКК/АК. Значения hуд/Скомплекса более минимальны. Больше 50 об% С2Н5ОН исследоватьне удалось вследствие выпадения комплекса в осадок.
Зависимость вязкостикомплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ от рН изображает кривая –2 рисунка-(__). Каквидно из рисунка, в присутствии ионов — Sr2+ область ИЭТ выраженанезначительно и смещена в сторону рН=2,5-3,0. Кроме того, вязкость комплекса вэтой области несколько превышает вязкость самого сополимера. При значениях жерН=4-12 наблюдается скручивание полимер-металлического клубка. Такое поведениевозможно связано с тем, что некоторые синтетические полиамфолиты [ ] способнысвязывать ионы металлов при определенных значениях рН и частично высвобождатьих в области ИЭТ из-за сильного электростатического притяжения междупротивоположенно заряженными участками полиамфолита.
III-часть
Известно, что сополимерЭЭАКК/АК способен образовывать комплексы с комплементарными полимерами,например полиэтиленгликолем (ПЭГ) [ ]. Состав комплекса ЭЭАКК/АК-ПЭГ равен1:1. В свою очередь и ЭЭАКК/АК, и ПЭГ способны образовывать комплексы с ионамистронция [ ].
В данной работе былоизучено возможность образования тройных полимер-металлических систем: комплексы[ЭЭАКК/АК]:[ПЭГ]= 1:1 в присутсвии ионов Sr2+; комплексы[ЭЭАКК/АК]:[ Sr2+]=2:1 в присутствии ПЭГ; комплексы [ПЭГ]:[ Sr2+]=1:1в присутствии ЭЭАКК/АК. На рисунке-(__) изображены рН-метрические кривые кривыеобразования тройного полимер-металлического комплекса (ТПМК). Как видно изрисунка для систем [ЭЭАКК/АК-ПЭГ]: [Sr2+ ] и [ПЭГ-Sr2+]:[ЭЭАКК/АК]наблюдаются перегибы на кривых титрования, что согласно основам физико-химическогоанализа свидельствует о взаимодействии и образовании ассоциатов определенногосостава. Система же [ЭЭАКК/АК- Sr2+]:[ПЭГ] обнаруживает монотонноеизменение рН. Это указывает на отсутствие взаимодействия в этих тройныхсистемах.
Выводы
1. Реакция присоединенииМихаэля с последующей радикальной полимеризацией синтезирован новыйполиамфолит на основе этил-
3- аминокротоната иакриловой кислоты. Определен состав сополимера, равный[ЭЭАКК]:[АК]=22,99:77,01мол%.
1. Изучено поведениесинтезированного сополимера от ионной силы, смешанного растворителя,температуры, рН-среды. Обнаружено, что с ростом ионной силы полиэлектролитныйэффект, обнаруживаемый в водных растворах полностью подавляется. Поведениеполимерных частиц в смешанных растворителях обусловлено термодинамическимкачеством растворителя и гидрофобно- гидрофильным балансом в смесях различногосостава. Температура в интервале 25-600С существенно влияет наразмеры макромолекулы. Определена ИЭТ сополимера, которая находится в областирН 2,0-2,5.
2. Изученообразование бинарных и тройных полимер-металлических комплексов в системах[ЭЭАКК/АК-Sr2+] и [ЭЭАКК/АК-Sr2+-ПЭГ].
Определены средниекоординационные числа и константы устойчивости для комплексов [сополимер]:[Sr2+]=1:1; 2:1; 4:1; 6:1. Определен состав комплексов, равный [сополимер]:[Sr2+]=2:1.
Обнаружено, чтообразование тройного полимер-металлическогоо комплекса возможно для систем[ЭЭАКК/АК-ПЭГ]: [Sr2+ ] и [ПЭГ-Sr2+]:[ЭЭАКК/АК].
3. Изучено влияниена комплекс ЭЭАКК/АК-Sr2+ =2:1 действий смешанного растворителя, ионной силы, температуры, рН. Обнаружено, что образующийсяполимер-металлический комплекс устойчив к действию температуры, смешанногорастворителя, ионной силы. Эти факторы способствуют компактизации полимер-металлическогоклубка. Выявлено, что в близи ИЭТ происходит высвобождение ионов металлавследствие сильного электростатического притяжения между противоположнозаряженными участками полиамфолита.
Рецензия
на магистерскую работуТемергалиевой Кумисжан Кыдыргалиевны
на тему: “ Исследованиекомплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновойкислоты / акриловой кислоты- ионы Sr2+”.
Работа магистранта Темергалиевой Кумысжан посвящена исследованию взаимодействия новогополиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) сионами стронция. Полиамфолит на основе этил 3-аминокротоната и акриловойкислоты (ЭЭАКК-АК) был синтезирован реакцией присоединения Михаэля срадикальной последующей полимеризацией. Этил 3-аминокротонат (ЭЭАКК) фирмы“Aldrich”, степень чистоты 99%, использовался без дополнительной очистки.
Акриловая кислота (АК)фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99,5%, использовалась без дополнительнойочистки.
Полиамфолит на основе ЭЭАКК и АК получается реакциейрадикальной полимеризации в массе, в воде, в этаноле и в смесях вода-этанол(1:1 по объему). ЭЭАКК (1,9 мл, 0,5 моль) и АК (1,1 мл, 0,5 моль) помещаются встеклянную ампулу, добавляется инициатор –2,2-азобисизобутиронитрил (3 мг) исоответствующий растворитель (мольное отношение растворителя и мономерной смесивсегда 1:1). Через смесь пропускают аргон в течение 5 мин и затемтермостатируют при 70ºС в течение 2-3 мин. Образующийся полимерпромывается ацетоном несколько раз и высушивается под вакуумом до постоянноговеса.
Потенциометрическоетитрование линейного полиамфолита осуществлялось с помощью рН/кондуктометра“Mettler Toledo, MPC 227” (Швейцария).
Вязкость растворовполимеров измерялась в вискозиметрах Уббелоде. Использованные химическиереактивы и растворители соответствовали марке “хч” и “чда”.
Данные подтверждаютприсутствие аминных и карбоксильных групп в полимерных цепях, что позволяетрассматривать синтезированный сополимер как новый полиамфолит.
Содержание карбоксильныхи амино-групп в образце синтезированного полиамфолита определялосьпотенциометрическим титрованием. Состав использованного сополимера,определенный потенциометрическим титрованием кислотных и основных групп, равен[ЭЭАКК]: [АК]=22,99:77,01 моль %. Из кривой потенциометрического титрованиябыло рассчитано значение константы диссоциации карбоксильных групп сополимера рКα=7,37.
Ранее было показано, чтосополимер этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты линейной и слабо сшитойструктуры весьма склонен к реакциям комплексообразования с ионами переходныхметаллов. Однако, взаимодействие этого сополимера с ионами стронция не былоизучено.
Для определения среднегокоординационного числа иона-комплексообразователя были оттитрованы растворысополимера и соли стронция (С=1.10-2моль/л) в отношении[сополимер]: [Sr2+]=1:1; 2:1; 4:1 и 6:1 0,1 н раствором щелочи.Кривые титрования в присутствии соли расположены ниже кривой титрования чистогосополимера, что связано с выделением в раствор протонов вследствие образованиякомплекса полимер-ион металла. Наибольшее смещение рН наблюдается для отношения[сополимер]: [Sr2] =2:1 (рН=5,3 по сравнению с рН чистогополиамфолита рН=6,7).
Кривые образованияпозволяют определить среднее координационное число и константу устойчивостикомплексов полимер-ион металла. Наибольшее значение Куст, как инаибольшее смещение по рН получено для соотношения [сополимер]: [Sr2]=2:1.Среднее координационное число для комплекса [сополимер]: [Sr2]=2:1равно единице, т.е. только одна вакансия иона-комплексообразователя занята функциональнойгруппой полимера.
Таким образом, показанавозможность образования тройных полимер-металлических комплексов и комплексовполимер-ион металла для системы сополимер этилового эфира аминокротоновойкислоты/ акриловой кислоты- ионы Sr2+.
Темергалиевой Кумысжанпроведена большая экспериментальная работа, полученные результаты грамотноинтерпретированы. Считаю, что по постановке задачи, объему выполненной работы,полученным результатам и их интерпретации работа Темергалиевой Кумысжан на тему«Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфирааминокротоновой кислоты/ акриловой кислоты-ионы Sr2+» соответствуеттребованиям, предъявляемым к магистерским диссертациям, а сама ТемергалиеваКумысжан заслуживает присуждения академической степени магистра.
Реферат
Тема: «Исследованиекомплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновойкислоты / акриловой кислоты – ионы Sr2+ стронция»
Объектом исследованияявляется новый полиамфолит на основе этил 3-аминоктротоновой (ЭЭАКК) иакриловой кислоты (АК), синтезированный реакцией присоединения Михаэля споследующей радикальной полимеризацией.
Цель работы: исследованиесвойств нового полиамфолита и изучение возможности образования бинарных итройных полимер-металлических комплексов.
Работа выполнена накафедре химии Семипалатинского Государственного университета имени Шакарима.
В работе былииспользованы методы вискозиметрии и потенциометрии.
Были исследованы:
1) Гидродинамическиесвойства самого полиамфолита в зависимости от ионной силы, температуры, природыорганического растворителя, рН-среды.
2) Возможностьобразования комплекса полимер-металл и стабильность его к действию различныхфакторов (ионная сила, температура, природа органического растворителя,рН-среды).
3) Возможностьобразования тройного полимер-металического комплекса в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+-ПЭГ
Экспериментальная часть
Получение и очисткаисходных веществ
Мономер: СООС2Н5
/>Этил 3-аминокротонат (ЭЭАКК) [-СН2-СН-СН-]m
NH2
был синтезирован реакциейприсоединения Михаэля с последующей радикальной полимеризацией. Этил3-аминокротонан (ЭЭАКК) фирмы
“Aldrich”, степеньчистоты 99%, использовался без дополнительной очистки.
/>Акриловая кислота (АК) [CH2-CH-]n
COOH
фирмы “Aldrich”, степеньчистоты 99,5%, использовалась без дополнительной очистки.
Полиамфолит на основе ЭЭАКК и АК получается реакциейрадикальной полимеризации в массе, в воде, в этаноле и в смесях вода-этанол(1:1 по объему). ЭЭАКК (1,9 мл, 0,5 моль) и АК (1,1 мл, 0,5 моль) помещаются встеклянную ампулу, добавляется инициатор –2,2-азобисизобутиронитрил (3 мг) исоответствующий растворитель (мольное отношение растворителя и мономерной смесивсегда 1:1). Через смесь пропускают аргон в течение 5 мин и затемтермостатируют при 70ºС в течение 2-3 мин. Образующийся полимерпромывается ацетоном несколько раз и высушивается под вакуумом до постоянноговеса.
Динитрил азоизомаслянойкислоты (ДАК) NC-C(CH3)2-N-N-C(CH3)2-CNМарки «ч» дважды перекристаллизовывали из абсолютного этанола.
Тпл= 374 К.
ПолимерПолиэтиленгликоль (ПЭГ) –(СН2-СН2-О-)- использовалиполимерический оразец МW = 4*103 .
Полиамфолит этиленовыйэфир аминокротоновой кислоты/ акриловая кислота (ЭЭАКК/АК)
O
(CH2-C=CH-C )n (-CH2-CH-)n
NH2 OC2H5 COOH
Растворители:
Этиловый спирт (С2Н5ОН)-очищали обычной перегонкой.
Ткип. = 56,24С0; n20g =1,3558; r20 = 0,7908.
Соль
Нитрат стронция Sr(NO3)2-марки «ч.д.а.» использовали без дополнительной очистки.
Оборудование
Весы аналитические «Весылабораторные равноплечие ВЛР-200» 2-го класса модели, весы лабораторныетехнические марки «OWA LABOR» NAGEMA, шкаф сушильный электрическийпрямоугольный «ГП-20», вискозиметр Убеллоде, термостат «UTU-4», рН-метр«иономер ЭВ-74», секундомер CОС пр-2б-2-000 «Агат», концентрационныйфотоколориметр марки «КФК-2».
Методы исследования
рН-метрическое титрованиепроводили при помощи иономера ЭВ-74 (точностью измерения + 0,05 ед рН)со стеклянными и хлорсеребряными электродами. Титрование проводили притемпературе t-250С и постоянной силе раствора (М=0,1). Ионную силусоздали раствором нитрата калия. Исходные растворы раствора нитрата стронциястандартизовали комплексонометрическим титрованием NaЭДТА по госту 10398-76 вприсутствии индикатора мурексида. Значение титра КОН определили титрованиемНС1, приготовленного из стандарт титра (фиксонала) в присутствии индикатора.Градуировку электродной системы осуществляли до и после каждого титрования постандартными буферными растворами в интервале рН =1-12,5.
В стакан для титрованияналивают 10 мл соответствующей соли (Sr(NO3)2). Титрование ведут 0,1 н. раствором NaOH при постоянном перемешивании измикробюретки. Измерение рН производят через каждые 0,05 мл добавленной щелочидо рН-12. Результаты отображают в виде графика, где на оси абцисс- объемприлитой щелочи. Константу устойчивости образованных комплексов рассчитывали помодифицированному методу Бьеррума. Среднее координационное число n- приопределенных концентрациях металла и лиганда рассчитывается по уравнению:
n= [At]-[AH]-[A]
[Mt]
где-[At],[Mt]- общаяконцентрация лиганда и ионов металла;
[AH],[A]- концентрацияпротонированных и свободных (не вступивших в комплексообразование) лигандныхгрупп. Концентрация свободного лиганда определяются непосредственно изкалибровочного графика, построенного по данным титрования.
Вязкость растворов водныхи водно-солевых растворов измеряем в капиллярных вискозиметрах Убеллоде втермостатируемой камере при 25 + 0,10С и вычисляем поформуле:
hпр = hуд / С.
где-hуд = (t-t0)/t0; t0– времяистечения чистого растворителя, t- время истечения раствора, С- концентрация полимера г/дл.
Рассчитанное количествоЭЭАКК/АК растворяют в 0,1 н. КС1, фильтруют через фильтр Шотта. Отбирают 5 млэтого раствора и наливают в ячейку вискозиметра, помещенного в термостат, гдеподдерживается постоянная температура. Вискозиметр представляет собойкапиллярную трубку, соединенную с измерительным шариком. Вискозиметр погружен втермостат. Раствор засасывается грушей из резервуара вискозиметра в шарик вышеверхней метки над измерительным шариком. Измеряется время истечения жидкостимежду верхней и нижней метками измерительного шарика. Вязкость каждого раствораизмеряется 3-раза. Определяется время истечения раствора полимера (t) после каждого разбавленияРезультаты представляются графически в виде зависимости hуд / С от С.
t0
Vисх. 5мл
t1(+0,5)
t2(+1,0)
t3(+1,5)
t4(+2,0) С, г/дл
hуд=t/t-1
hуд / С, дл/г
319,6
319,4
319,5
310,0
310,0
310,0
305,0
305,0
305,0
297,2
297,2
297,4
293,0
293,0
293,0
0,27690
0,24011
0,21850
0,18740
0,17060
0,06281
0,05911
0,05583
0,05289
0,05024
4,4085
4,0621
3,9173
3,5432
3,3954
Приложение-1
Определение рКa полиамфолита.РН a 1-a
Lg a
1-a
рН – lg a
1-a
6,61
6,81
7,06
7,27
7,47
7,67
7,88
8,09
8,29
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
-0,9452
-0,6020
-0,3679
-0,1760
0,1760
0,3679
0,6020
0,9452
7,56
7,41
7,43
7,44
7,47
7,50
7,51
7,48
7,34
рН – lg a
1-a
/> -
7,6 -
/> *
7,5 - *
*
7,4 - *
7,3 -
7,2 —
/> 7,11 | | | | | | | | | a
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Кривые образованиякомплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ при соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1;2:1; 4:1; 6:1.
/>
n
/> 2 —
(4)
1,5 -
(2)
/>/> 1,0 -
(3)
/> 0,5 - (1)
/> | | | | | |
-6 -5 -4 -3 -2 -1 p [HA]
[H+]
Среднее координационноечисло комплексов полимер –Sr+2
1- [сополимер]:[Sr+2]=1:1; 2- [сополимер]:[Sr+2]= 2:1;
3- [сополимер]:[Sr+2]=4:1; 4- [сополимер]:[Sr+2]= 6:1;
Рисунок-9
Концентрационнаязависимость приведенной вязкости сополимера в воде.
hуд/С
/>
/> 24,0 -
*
20,0 -
*
16,0 -
12,0 - *
8,00 – *
*
/> 4,00- *
/>/> | | | С, г/дл.
0,1 0,2 0,3
Рисунок-2
Концентрационнаязависимость характеристической вязкости ЭЭАКК/АК в 0,1н. КС1.
hуд/С
28,0 /> -
24,0 -
/> 20,0 - *
16,0 - *
12,0 - *
8,00 – *
/> 4,00 -
/>/> | | | С, г/дл.
0,1 0,2 0,3
Рисунок-3
Влияние ионнойсилы на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+(2)
hуд/С
/>
/> 12,0-
10,0- *
8,0 - *
/>
6,0 - * *
* *
4,0 – * * (2)
* * ___ ___ ___
/> 2,0 - (1)
/>/> | | | | | | | | m; н КС1
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,1 1,2 1,3
Рисунок-4
Кривая определениясостава сополимера методом рН- метрического титрования
/>
Рисунок-1
КривыерН-метрического титрования сополимера ЭЭАКК/АК (1) в присутствии ионов Sr2+при соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1(2); 2:1(3); 4:1(4); 6:1(5).
/>
Рисунок-8
Кривые рН-метрическоготитрования сополимера ЭЭАКК/АК (1) в присутствии ионов Sr2+ присоотношениях [полимер]:[металл]= 2:1(2)
/> />
Зависимость вязкости сополимераЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ (2) от смешанногорастворителя (0,1н КС1: С2Н5ОН)
h/>/>уд/С h/>/>уд/С
/>
/> 10,0 -*
8,0 - *
/> * *
6,0-*
*
4,0 -
(2) * * __ __ __(1)
/>/> 2,0 - * * *
/> | | |
0,1н КС1 50% об. С2Н5ОН
Рисунок-5
Зависимостьвязкости сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ (2 ) от рН-среды
lg hуд/С
/>
2,2 –
2,0 —
/>
1,8- (1)
* *
/> 1,6- * (2)
*
1,4 - * *
*
1,2- *
*
1,0 - *
* *
/> 0,8 - *
*
/> 0,6 - *
/> 0,4 | | | | | | | | | | рН
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Рисунок-6
Зависимость вязкостисополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ (2) оттемпературы.
hуд/С
/>
20,0 -
16,0-
/> * (1)
12,0 - *
8,0 -
/> * * * (2)
4,0 - *
/> | | | Т
20 0 400 600
Рисунок-7
Кривые образования тройных полимер-металлических комплексов в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+-ПЭГ
/>
1- [Sr2+]/[ПЭГ-ЭЭАКК/АК];
2 – [ЭЭАКК/АК]/[ПЭГ-Sr2+];
3 - [ПЭГ]/[Sr2+-ЭЭАКК/АК];
Рисунок –10