БИС-МАЛЕИНИМИД-ОЛИГОФЕНОЛДИСУЛЬФИДНОЕСВЯЗУЮЩЕЕ И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
В настоящее время широкое практическоераспространение нашли полимеры на основе ароматических бис-малеинимидов (БМИ) [1]. Однако гомополимеры БМИ являются жесткимигустосетчатымп продуктами с невысокой механической прочностью [2], поэтому дляулучшения свойств полимеров на основе БМИ проводят их взаимодействие с ди- илиполифункциональными пуклеофильными агентами, получая при этом полимеры сгибкими мостиковыми связями между БМИ-фрагментами.
В качестве нуклеофильных агентов для полученияполимеров на основе БМИ использованы ди- или полифункциональные амины [3],фенолы [4], тиолы [5, 6] и т. п. Например, при взаимодействии БМИ сдитиофеноламп Сергеевым с сотр. [6, 7], а затем Уайтом и Скайя [8] полученыполиимидосульфиды с улучшенными термическими характеристиками. Однако дитиофенолы— труднодоступные продукты вследствие многостадийного их синтеза, поэтому вданной работе термореактивные полимеры с шарнирными атомами серы междуароматическими циклами получены взаимодействием БМИ и олигофенолдисульфидов (ОФС) формулы
/>
(х=1—2, п=2—6), являющихся продуктами прямой поликонденсациифенола с серой в щелочной среде.
Взаимодействие ОФС и БМИ осуществляли смешениемкомпонентов в различных соотношениях при 180° в течение 40 мин с последующимотверждением при этой же температуре в пресс-форме при давлении 50 Мн/м2[9]. Условия получения и некоторые свойства полученных образцов приведены втабл. 1.
Отвержденные полимеры представляют собой твердые,прозрачные монолитные стекла коричневого цвета, практически нерастворимые ворганических растворителях (табл. 1). Содержание гель-фракции во всех образцах>95%. Испытания механических свойств формованных образцов показали, чтовведение ОФС в БМИ приводит к повышению механической прочности отвержденныхобразцов. Как видно из табл. 1, наибольшая прочность наблюдается у образцов,содержащих 10—40 вес.% ОФС (полиме ры 2—4).
/>
Прочность на удар этих образцов в 2—3раза выше по сравнению с образцами гемополимера БМИ (полимер 9). Следуетотметить, что стадия образования форполимера, а также отверждение продуктоввзаимодействия БМИ — ОФС происходят без выделения низкомолекулярных летучихпродуктов реакции, по-видимому, по механизмам полимеризации иполи-лрисоединения.
Поскольку ОФС содержит в структуре дисульфидныесвязи и гидро-ксильные группы, представляло интерес выяснить, какие из этихфункциональных групп принимают участие в реакциях структурирования с БМИ. Сэтой целью было проведено отверждение в аналогичных условиях БМИ ифенолформальдегидного новолачного олигомера (ФФН), в котором ре-акционноспособными группами поотношению к БМИ могли быть только фенольные гидроксилы. Оказалось, что системаБМИ — ФФН также от-верждается в данных условиях без выделения летучихпродуктов, вероятно, за счет реакции полиприсоединения гидроксигрупп к двойнымсвязям БМИ. Однако время желатинизации такого связующего (полимер 8) в ~2 разабольше, чем при использовании олигофенолов с дисульфиднымн связями, чтоуказывает на участие дисульфидных связей ОФС в реакциях структурирования. Важноотметить, что механическая прочность отверж-денных образцов полимера 8существенно ниже, чем с использованием ОФС, и находится на уровне прочностигомополимера БМИ.
Подобно индивидуальным дисульфидам [10] дисульфидныесвязи в ОФС в данных условиях, по-видимому, гомолитически расщепляются собразованием способных к взаимодействию с двойной связью БМИ шильныхмакрорадикалов. Это подтверждается ростом интенсивности в ИК-спектрахотвержденных продуктов полосы поглощения 1180 см-1, относящейся квалентным колебаниям связей сукцинимидный цикл — сера [8,11?..Относительный вклад данной реакции в процесс структурирования довольно велик,так как фенольные гидроксилы в этих условиях менее активны и присутствуют вотвержденных продуктах (как следует из ИК-спектров) даже при ~20-кратномизбытке БМИ (полимер 1).
Согласно результатам термомеханических испытаний,все отвержден-пые полимеры имеют высокую теплостойкость и не размягчаются дотемпературы разложения. Следует отметить, что большую деформацию имеют полимеры6 и 7, полученные с избытком ОФС, а также полимер на основе ФФН, чтосвидетельствует о более редкой сшивке этих полимеров.
Таким образом, частоту сетки и эластичностьсвязующего на основе БМИ — ОФС можно регулировать соотношением сомономеров.
На базе разработанного связующего полученынаполненные стеклопорошком композиционные материалы (КМ). При обработке режимовотверждения КМ на пластометре Канавца установлено, что время пластично-вязкогосостояния (рис. 1) и время отверждения (рис. 2) КМ нелинейно уменьшаются сростом температуры, а при температурах ниже 180° отверждения практически непроисходит (максимальное напряжение сдвига не превышает 3,5 МПа).
/>
Рис.1. Зависимость продолжительности пластично-вязкого состояния композиционныхматериалов от температуры. Соотношение БМИ:: ОФС=1: 0,1 (2), 1: 0,6 (2) и1: 1,4 (3)
/>
Рис. 2. Зависимость максимального времениотверждения *макс (-?, 1', 1") и максимального напряжения сдвига аМакс (2, 2', 2") от температуры. Соотношение БМИ: ОФС= 1: 0,1 (1, 2), 1: 0,6 (Г, 2') и 1: 1,4 (2", 2")
Рис. 3. Зависимость текучестипресс-композиции от времени вальцевания (соотношение БМИ:: ОФС=1: 0,1).Текучесть определена по стрелке Рашига при 230°
Оценка максимального напряжения сдвигаКМ показывает (рис. 2), что интервал температур отверждения, приводящий кполучению жесткого при высоких температурах ПИ, находится в области температур250— 280° (напряжение сдвига достигает 19,5 МПа).
Уменьшение соотношения БМИ: ОФС приводит к снижениюмаксимально достигаемого напряжения сдвига (рис. 2). Уже при соотношении 1: 0,6эта величина ниже в 3,5 раза, чем для соотношения 1: 0,1, а при 1: 1,4 КМ притемпературах отверждения 180—280° представляет собой слабо сшитый пластичныйматериал.
Из результатов структурно-механического анализа КМ,отвержденных без сдвиговых деформаций, видно (табл. 2), что максимальнаяжесткость испытуемых образцов при соотношении БМИ: ОФС=1: 0,1 достигаетмаксимального значения (27—29 МПа) уже через 3—5 мин. Уменьшение соотношенияБМИ: ОФС в КМ приводит к образованию более редкой пространственной сетки впроцессе структурирования, что выражается в снижении жесткости отвержденного КМв горячем состоянии и его теплостойкости (табл. 2).
Таким образом, для получения теплостойких образцов,по данным пластометрии, наиболее оптимальным соотношением БМИ: ОФС является 1:0,1, а для переработки КМ выбран следующий режим прессования: 230—250°, адавление 30—35 МПа, время выдержки 3 мин на I мм толщины образца.
Известно, что подготовка пресс-материалавальцеванием оказывает значительное влияние на качество пресс-изделий [12, 13],поэтому было предпринято исследование по определению оптимального режимавальцевания КМ. Оценку проводили определением текучести КМ по Ратлигу [13]при230° и времени выдержки 3 мин (рис. 3) и определением прочности образцов,отпрессованных на основе пресс-масс с различным временем вальцевания (табл. 3).
Как видно из рис. 3, максимальная текучесть КМнаблюдается при времени вальцевания 15 мин. Появление двух максимумов на кривойтекучести обусловлено, по-видимому, протеканием механохимических реакций впроцессе вальцевания. Подготовленные при этих условиях образцы хорошо формуются, поверхность образцов гладкая, безвздутий, трещин и сколов, при этомдостигаются максимальные физико-механические показатели (табл. 3).
Результаты испытаний, представленные в табл. 3,подтверждают данные пластометрии о том, что температура отверждения должна бытьне менее 230°. Так, образцы, отвержденные при 190°, имеют прочность ниже, чемобразцы, отвержденные при 230° и требуют дополнительной термообработки длядостижения того же уровня прочности, в то время как при
/>
/>
230° происходит полное отверждение образцов, идополнительной термообработки не требуется. Определение механическиххарактеристик КМ показало сочетание высокой прочности на удар и высокойтеплостойкости полученных материалов.
Испытание диэлектрических свойств разработанного КМпоказало, что формованные образцы имеют удельное объемное электрическоесопротивление 1,4-1016 Ом-см, удельное поверхностное электрическоесопротивление 1,5 -1016 Ом, тангенс угла диэлектрических потерь0,013 и электрическую прочность 16,9 кВ/мм.
Таким образом, на основе БМИ и доступного ОФСразработано новое термореактивное связующее, отверждаемое по полимеризационномумеханизму, свойства которого в широких пределах можно регулировать соотношениемсомономеров. На базе этого связующего получены стеклонаполненные композиционныематериалы, исследованы режимы их переработки, свойства и установлено, чтонаибольшую теплостойкость п лучшие физико-механические свойства имеет материална основе связующего с соотношением БМИ: ОФС=1: 0,1.
Олигофенолдисульфид получали по аналогии с методикойработы [15], полученный продукт характеризуется следующими показателями: т.каплепадения 125°, содержание свободного фенола 1,1%, содержание серы 31%,свободная сера отсутствовала, содержание гидроксильных групп 9%, М=450.
Связующее получали поликонденсацией БМИ и ОФС всмесителе с электрообогревом, имеющим два горизонтально расположенных месильныхвала Z-образной формы. Поликонденсацию проводили при140—150° и перемешивании в течение 25 мин. При этом компоненты загружалиодновременно в виде механической смеси измельченных продуктов.
Композиционный материал получали гомогенизациейкомпонентов путем перемешивания в шаровой мельнице при 20° с последующей термомеханическойпластификацией на фрикционных вальцах при температуре рабочего и холостоговалков 140 и 160° соответственно.
Пластометрические исследования проводили напластометре ППР-1 в интервале температур 180—280° при скорости сдвига 0,015 см-1и удельном давлении 34 МПа. Физико-механические испытания образцов на основеотвержденного связующего проводили на приборе «Дин-Стат» (ГДР) на образцахразмером 10X15X4мм; образцов наполненной композиции— на приборах копр маятниковый марки БКМ-5 и контролер постоянных форм поМартенсу марки ФВМ (ГДР), на образцах размером 10Х15Х Х120 мм. Термомеханические характеристики снимали натаблетках диаметром 4,5 и высотой 2 мм.Скорость подъема температуры 1град/мин. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20в таблетках с КВг. Гель-фракцию определяли экстракцией образцов в аппаратеСокслета кипящим 1,4-диоксаном в течение 10 ч.
ЛИТЕРАТУРА
1.Дорошенко Ю.Е.,Саморядов А.В., Коршак В.В. Вкн.: Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений.М.: ВИНИТИ, 1982, т. 17, с. 3.
2.Киселев Б.А. В кн.: Итоги науки и техники. Химия и технологиявысокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1977, т. 11, с. 176.
3.Сергеев В.А., НеделъкинВ.И., Юферов Е.А., Ёрж Б.В., Комарова Л.И., Бахмутов В.И., Цыряпкин В.А. Высокомолек. соед. А, 1984, т. 26, № 9, с. 1936.
4.Takahashi A.,Morishita Н., Itoh Y., NishikawaA., Wasima М. Pat. 4592 (Japan). —Printed in Chem. Abstrs, 1980, v. 92, № 24, p. 199248q.
5.Crivello J.V.J. Polymer Sci. Polymer Cliem. Ed.,1976, v. 14, № 1, p. 159.
6.Сергеев В.А.,Неделъкин В.И., Арустамян С.С, Ливен А. В., Ёрж Б.В. А. с. 745911 (СССР).- Опубл. в Б. И., 1980, № 25, с.121.
7.Sergeev V.A.,Nedel'kin V. 1. ActaPolymerica, 1982, В. 33,№ 11, S. 647. ...
8.White J.E., Scaia M.D.Polymer, 1984, v. 25, №6, p. 850.
9.Сергеев В.А., Неделъкин В.И., Юферов Е.А., Колбина Н.А., Пугина 3.И., Юферова А.М., Гаврилин Г.Ф., Ёрж Б.., Головач Г.И., Юнников В.В. А.с. 1058976 (СССР).-Опубл. в Б. И., 1983, № 45, с. 89.
10.Bindra А.P., Elix J.A., MorrisG.С. Austral. J. Chem., 1969, v. 22, № 11, p.2483. гД. White J. E., SniderD.A., Scaia M.D. J.Polymer Sci. PolymerChem. Ed., 1984, v. 22, № 3, p. 589.
12. Канавец И.Ф. Отверждение термореактивных пресс-порошков и методрасчета минимальной выдержки при прессовании изделий из фенопластов. М.: Изд-воАН СССР, 1957.