Введение
Альдегиды и кетоны объединяют общим названиемкарбонилсодержащие или карбонильные соединения. В кетонах к карбонильной группеприсоединены два углеводородных остатка, а в альдегидах один из них водород. Вформальдегиде к карбонильной группе присоединены два атома водорода.
/> /> />
кетоны альдегиды формальдегид
При назывании альдегидная группа может рассматриваться и какзаместитель:
/> /> />
бензолкарб — циклогексан — 2-Нафталин-
альдегид карбальдегид карбальдегид
/> />
4-метаноилбензойная кислота 4-этаноилбензолсульфокислота
(п-формилбензойная кислота) (п-ацетилбензолсульфокислота)
За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегидыи кетоны представляют собой подвижные жидкости. Температуры кипения альдегидови кетонов ниже температур кипения спиртов с тем же числом атомов углерода, таккак карбонильные соединения сами по себе водородных связей не образуют. Низшиеальдегиды и кетоны растворимы в воде, видимо, за счет образования водородныхсвязей:
/>
Способы получения.
Многие методы получения альдегидов и кетонов сходны, носуществует и ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов илитолько кетонов.
Окисление углеводородов.
Простейший альдегид – формальдегид – можно получать окислениемметана кислородом воздуха в присутствии медно-цинкового катализатора:
/> (1)
Окислением толуола может быть получен бензальдегид. Наиболееперспективно окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора (например,V2O5):
/> (2)
Ацетофенон производится в промышленности каталитическимокислением этилбензола кислородом воздуха:
/> (3)
В качестве окислителя иногда используют серную кислоту. Так,обработка адамантана концентрированной серной кислотой при 75 оС в течение 5 чс выходом 50-60% дает адамантанон:
/> (4)
адамантан фдамантанон
Окисление этилена в присутствии хлоридов палладия (II) имеди (II) приводит к образованию ацетальдегида (Вакер-процесс):
/> (5)
При окислении этилена кислородом в присутствии триоксидамолибдена и фосфорной кислоты сначала образуется окись этилена, но онанемедленно изомеризуется в уксусный альдегид. Для уменьшения времени контакта,и предотвращения дальнейшего окисления ацетальдегида одновременно пропускаютводяной пар.
/> (6)
Окисление спиртов
Окисление спиртов обсуждалось в разделе 12.2.5. Окислениемметанола получают формальдегид
/> (7)
Важный растворитель метилэтилкетон получают в промышленностиокислением 2-бутанола.
/> (8)
В лабораторных же условиях в качестве окислителяиспользуется бихромат калия или натрия в кислой среде. Окислителем в этомслучае является хромовая кислота. Например, реакция
/> (9)
проходит по следующему механизму:
/> (М 1)
/>
Альдегиды могут быть получены из первичных спиртов путем ихокисления пиридинийхлорхроматом (ПХХ):
/>
Упр.1. Напишите реакцию получения гептаналя из 1-гептанола.
Упр.2. Напишите реакции, лежащие в основе промышленныхметодов получения (а) формальдегида, (б) ацетальдегида, (в) бензальдегида, (г) ацетона,(д) ацетофенона?
Упр.3. Предложите схему получения формальдегида из СО и Н2.
Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)
При температуре от 30 до 250 оС и давлении 100-400 атм вприсутствии дикобальтоктакарбонила алкены присоединяют водород и монооксидуглерода с образованием альдегидов. Обычно получается смесь изомеров:
/> (10)
Пиролиз солей карбоновых кислот.
При нагревании бариевых или кальциевых солей карбоновыхкислот образуются кетоны. Именно так впервые был получен ацетон:
/> (11)
Из дикарбоновых кислот > С6 и выше получают циклическиекетоны:
/> (12)
Упр.4. Напишите реакции получения (а) ацетона, (б) диэтилкетонаи
(в) циклопентанона пиролизом бариевых солей соответствующихкислот.
Реакция Гаттермана-Коха.
Арены формилируют смесью СО и HCl в присутствии хлоридовалюминия и меди (I):
/> (13)
п-толуиловый альдегид
Эта реакция представляет собой вариант ацилирования, так каксмесь CO и HCl можно представить себе как неустойчивый хлорангидрид муравьинойкислоты:
/>
Роль CuCl состоит в первоначальном образовании комплекса с СО,что повышает его концентрацию в реакционной смеси.
Фенолы и простые эфиры, а также нитробензол и все соединенияс электро-ноакцепторными заместителями в реакцию Гаттермана-Коха не вступают.
Упр.5. Напишите схемы получения по реакции Фриделя-Крафтса:
(а) пропиофенона; (б) бутирофенона; (в) бензофенона.
Упр.6. Напишите схемы получения ацетофенона: (а) окислениемуглеводо-рода, (б) окислением спирта, (в) гидролизом дигалогенуглеводорода, (г)ацилиро-ванием бензола.
Восстановление производных карбоновых кислот
Альдегиды можно получать восстановлением производныхкарбоновых кислот. Хлорангидриды кислот могут быть превращены в альдегидывосстановлением водородом в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария.Катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной.
/>
В современных методах в качестве восстановителей используютразличные комплексные гидриды металлов. Одним из лучших восстановителей служиттрис (трет-бутокси) гидроалюминат лития, образующийся при взаимодействииалюмогидрида лития с трет-бутиловым спиртом.
Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются вальдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.
/>
LiAlH(t-BuО) 3/> />
Трис(трет-бутокси) гидроалюминат лития Диизобутилалюминийгидрид
/>
/> (14)
Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются вальдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.
/>
(DIBAL-H)
/> (15)
Литийдиалкилкупратный метод получения кетонов
При действии литийдиалкилкупрата на хлорангидриды карбоновыхкислот в эфире при охлаждении образуются кетоны:
/>
/>/> (16)
Упр.7. Напишите реакции, приводящие к следующим превращениям:
(а) бензол ® бромбензол® фенилмагнийбромид ® бензиловый спирт ® бензальдегид; (б) толуол ®бензойная кислота ® бензоилхлорид ® бензальдегид;
(в) этилбромид ®1-бутин ® 2-бутанон; (г) 2-бутин ® 2-бутанон; (д) 1-фенилэтанол ® ацетофенон. (е) бензоилхлорид ® ацетофенон; (ж) бензойная кислота ® ацетофенон; (з) бензилбромид ® С6Н5СН2СN ®1-фенил-2-бутанон;
(и) С6Н5СН2СN ®2-фенилэтаналь: (з) метилкапронат ®гексаналью
В результате взаимодействия альдегидов и кетонов суглеродными нуклеофила-ми образуются новые связи С¾С. Такими нуклеофилами служат реактивы Гриньяра,литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота.
/> /> /> />
А. Присоединение реактивов Гриньяра.
Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в ихспособности создавать новые связи С¾С.Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 — 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связимежду этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атомеуглерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакцияхреактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошиминуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганическиесоединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонамс образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:
Присоединение к формальдегиду приводит к образованиюпервичных спиртов.
/>
(17)
Другие альдегиды дают вторичные спирты:
/> (18)
1-Циклогексилэтанол
Из кетонов получают третичные спирты:
/>
2-Фенил-2-пропанол
/> (19)
Б. Присоединение литийорганических соединений.
Литийорганические соединения более реакционноспособны, чеммагнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта. Онако сними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится примериспользования литийорганического соединения для получения стерическизатрудненного третичного спирта.
/> (20)
Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол
В. Присоединение ацетиленидов металлов
Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся приэтом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может бытьдалее модифицирована.
/> (21)
1-этинилциклогексанол
Гидратация полученного алкинола приводит к образованию a-гидроксикетона, агидроборирование-окисление — b-гидроксиальдегида.
/> (22)
1-ацетилциклогексанол
(a-гидроксикетон)
/> (23)
2-(1-гидроксициклогексил) этаналь
(b-гидроксикетон)