2Адамантан.
Адамантан — это насыщенныйуглеводород, замечательный тем, что
входящие в его состав атомы углерода имеют то жепространственное
расположение, что и в кристалле алмаза:
Симметрия адамантана очень интересна: в пространстве представ-
ляет собой почти идеальный шар.
Адамантан был открыт в 1933г.чехословацкими исследователями С.
Ландой и В. Махачеком при исследовании состава нефти Годонинского
месторождения. Из тонны этой нефти было выделенонесколько граммов
тугоплавкого, но летучего вещества, представляющего собойбелый по-
рошок. Были установлены состав и строение открытого углеводорода.
Ученые дали ему название «Адамантан»,которое сразу же привилось.
Казалось совершенно несомненным, чтоадамантан, как и все насы-
щенные циклические углеводороды, будетустойчив к действию большинс-
тва реагентов, например окислителей. Номалая доступность нового ве-
щества не позволила провести масштабныеисследования его свойств.
В 1957 г. американский химик П. Шляйеробнаружил, что при обра-
ботке гидрированного дициклопентадиенахлоридом или бромидом алюми-
ния с выходом 12% образуется адамантан:
А исходное соединение получаетсякрайне просто, в две стадии,
из широко распространенного химическогореактива — циклопентадиена:
Через 3 года фирма «Дюпон»взяла патент на сходный процесс, в
результате которого адамантан образуетсяуже с выходом 42%.
После того, как адамантан стал доступен, началисьисследования
его химических свойств.
Адамантан, как оказалось,действительно с трудом окисляется, но
при реакции с хлором реагирует, давая смеси продуктов сложного сос-
тава. Химик из ФРГ Г. Штеттер обратилвнимание на незамеченную ранее
работу С. Ланды, в которой утверждалось, что адамантан легко реаги-
рует с жидким бромом, давая с почти количественным выходом 1-брома-
дамантан:
Экспериментальная проверка полностьюподтвердила справедливость
этого невероятного сообщения: ведь подобныеструктуры вообще не бро-
мируются!
Дальнейшие исследования привели к еще более интересным резуль-
татам. Оказалось, что бромирование адамантана идет не по обычному
для всех углеводородов радикальномумеханизму, а по ионному механиз-
му, т.е. с промежуточным образованиемионов.
Казалось совершенно невероятным, что жесткий трехмерный каркас
молекулы адамантана способендеформироваться, чтобы образовать плос-
кое переходное состояние.
Объяснение оказалось неожиданнопростым. Чтобы в ходе реакции
молекула стала более плоской, химическиесвязи должны деформировать-
ся. В обычных молекулах деформируются восновном связи, непосредс-
твенно примыкающие к реакционному центру, врезультате чего возника-
ют сильные местные напряжения. А в высокосимметричной молекуле ада-
мантана напряжения не концентрируются, а равномерно распределяются
по всему скелету. В результате этот углеводород снеожиданной лег-
костью вступает в ионные реакции.
В реакциях с участием адамантанаобычно замещается атом водоро-
да при третичном атоме углерода, т.к. он имеет большую подвижность.
Атом брома в 1-бромадамантане легкообменивается на аминогруппу, на
гидроксильную группу и др.
Сейчас синтезировано более тысячи разнообразных производных
адамантана, многие из которых представляют не толькотеоретический,
но и практический интерес. Например, радикал адамантил пытаются
ввести в молекулы различных лекарственныхвеществ, в результате чего
лекарственные вещества приобретают новыесвойства.
К лекарствам — производным адамантанаотносятся:
1) Ремантадин (1-адамантил-1-этиламинагидрохлорид):
Представляет собой белый кристаллический порошок, горькийна
вкус. Является специфическим химиотерапевтическимпрепаратом, оказы-
вающим профилактическое действие в отношении гриппозной инфекции,
вызванной штаммами вируса типа А2.
2) Адапромин( 7a 0-Пропил-1-адамантил-этиламина гидрохлорид).
По химической структуре и действиюблизок к Ремантадину, но эф-
фективен в отношении вирусов гриппа А и В.
3) Мидантан (1-Аминоадамантанагидрохлорид):
Препарат был первоначально предложен вкачестве противовирусно-
го средства, эффективного в отношении вирусов гриппа типа А2. В
дальнейшем была обнаружена его активностьпри паркинсонизме, для ле-
чения чего он сейчас и применяется.
4) Глудантан (Глюкуронид1-аминоадамантана):
Сходен по действию с Мидантаном, эффективен при паркинсонизме
разл. этиологии, в частности принейролептическом и посттравматичес-
ком синдроме. Введение в молекулу препарата глюкуронидногорадикала
несколько уменьшает его токсичность по сравнению с Мидантаном и
улучшает его прохождение черезгематоэнцефалический барьер.
2Кубан.
Кубан — это насыщенныйалициклический углеводород с формулой
C 48 0H 48 0, в которой8 атомов углерода с присоединенным к каждому водоро-
дом образуют куб:
Получен он путем целенаправленного синтеза американскимихими-
ками Филом Итоном и Томасом Коулом в 1964г. по следующей методике:
В веществе 1 есть две кетогруппы CO. Однуиз них авторы предла-
гают защитить реакцией с этиленгликолем. Авторы предполагали, что
кубан нестабилен. Поэтому они предпочли многостадийный процесс,
пользуясь защитной стратегией. На самом деле обе кетогруппы могут
быть превращены в карбоксильные за одинэтап. При этом существенно
повышается выход кубана.
Как ни странно, цикл кубана более устойчив, чем с разорванной
связью. Поэтому кубан неохотно вступает вреакции, ведущие к раскры-
тию цикла.
Целью получения кубана были фундаментальные исследования ику-
бан вначале представлял лишь теоретическийинтерес. Сейчас, 30 лет
спустя, промышленность проявляет интерес кнекоторым производным ку-
бана, которые могут найти применение вкачестве лекарств, взрывчатых
веществ и топлив. Они производятся сейчас на опытных установках в
килограммовых количествах.
2Призман.
Призман является одним из изомеровбензола (имеет брутто-форму-
лу C 46 0H 46 0). Лоденберг приписывал бензолу структурупризмана и поэтому
призман называют еще «БензоломЛоденберга».
Получается призман из еще одногоизомера бензола — «Бензола Дь-
юара» (бицикло[2.2.0]гексадиен-1,5) путем внутримолекулярного цик-
лоприсоединения:
Призман неустойчив: за 2 дня при20 5О 0или за 20 мин. при 100 5О 0он
изомеризуется в более устойчивуюароматическую структуру — бензол.
Призман довольно реакционноспособен:ввиду того, что он сущест-
вует в равновесии сбицикло[2.2.0]гексадиеном-1,5, он можетприсое-
динить 2 атома галогена и проявляет другиесвойства, характерные для
изолированных диенов. Все реакции с нимпроисходят с раскрытием цик-
ла.
Ввиду своей нестабильности призманпредставляет лишь теорети-
ческий интерес.