КУРСОВА РОБОТА
«Фазовийрозмірний ефект»
Дисципліна:матеріалознавство
Зміст
Розділ 1. Фазовіперетворення та кристалічна структура металів
1.1 Кристалічна структураметалів. Типові структури металів
1.2 Загальний оглядфазових перетворень. Стійкість вихідного стану
Розділ 2.Фазово-структурні особливості в тонких плівках цирконію
2.1 Особливості динаміки переходівα–β і α–ω-фаз цирконію
2.2 Розрахунок критичноїтовщини фазового переходу /111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr
Висновки
Література
Розділ1. Фазові перетворення та кристалічна структура металів
1.1Кристалічна структура металів. Типові структури металів
Уперіодичної системи тверді елементи можуть приймати декілька фазових станів.Найбільш поширені фазові стані з металевими структурами кубічної ігексагональної сингонії: гранецентрована комірка (ГЦК), об’ємноцентрованакомірка (ОЦК), гексогонально щільноупаковану комірку (ГЩП). [1]
Гранецентрованакомірка складається з атомів котрі розташовані таким чином, що чотири атомазнаходяться на вершинах куба і чотири атома знаходяться в центрі на гранях куба(рис 1.1, а). Кожен атом такої комірки оточений двадцятьма найближчими атомами,відстань до котрих дорівнює />, де а – параметр комірки.Другі найближчі сусіди (у даних решітках їх шість) розташовуються на значновеликих відстанях, рівних а. Таким чином, координаційне число в даних решіткахдорівнює 12. Такі комірки характеризуються двома типами міжвузль (порожнеч).Найбільші міжвузля, або порожнечі, знаходяться в центрі куба і посередині йогоребер. (рис 1.1, в). Кожна з таких порожнеч оточена шістьма атомами ГЦК ґрат,що займають місця у вершинах правильного октаедра. У зв'язку з цим вониназиваються октаедричними міжвузлями або порожнечами. Також є тетраедричніпорожнечі (рис 1.1, г) із-зі того, що їх оточують чотири атоми кубічноїгранецентрованої ґратки.
Якщоприпустити, що кубічна гранецентрована решітка побудована з твердих кульрадіусом r, що стикаються один з одним, то максимальний радіус сфери, котруможна було б помістити в наявні проміжки, виявиться рівним 0,41r і 0,225rвідповідно для октаедричних і тетраедричних порожнеч. Найбільше щільноупакованими площинами в структурі гранецентрованого куба є площини (111), уяких атоми розташовуються в кутах рівносторонніх трикутників, як показано нарис.1.1, б. Кожна з цих площин має три щільноупаковані напрямки, по яких, можнавважати, атоми стикаються один з одним.
/>
Рисунок1.1 — Кубічна гранецентрована решітка [1]:
а- елементарний осередок;
б- щільноупаковані площини (111);
в- октаедричні порожнечі;
г- тетраедричні порожнечі.
Перейдемодо ОЦК решітки. Її структура менш щільно упакована, ніж кубічна гранецентрованакомірка. Розташовані атоми ОЦК решітки на вершинах і у центрі елементарноїкомірки (рис. 1.2, а). Кожен атом у цих решітках має вісьмох найближчихсусідів, що розташовуються на відстані />, де а – параметр решітки.Шість наступних сусідів, що знаходяться в другій координаційній сфері,розташовуються на відстані а. Тому, хоча координаційне число в даній структуріприймається, як правило, рівним восьми, іноді його позначають як (8 + 6) [1].
Такожструктура ОЦК має два типи порожнеч. Відносно великі порожнечі займають гранікубу елементарної комірки (рис. 1.2, г). Ці порожнечі оточені чотирма атомами,що розташовані у вершинах правильного тетраедра. Більш дрібні порожнечі,оточені шістьма атомами, що займають місця у вершинах неправильного октаедра,розташовуються посередині ребер і граней куба елементарного осередку (рис. 1.2,в). Якщо уявити, що структура ОЦК побудована з шарів радіусом r, то втетраедричні порожнечі можна помістити сферу радіусом 0,291r, а в октаедричні — 0,154r. Таким чином, максимальний розмір сфери, яку можна помістити в порожнечікубічної об’ємноцентрованої ґратки, утвореної з твердих куль, виявляється меншесфери, яку можна помістити в порожнечі більш щільноупакованих решітокгранецентрованого куба.
/>
Рисунок1.2 — Кубічна об’ємноцентрована решітка [1]:
а- елементарний осередок;
б- напрямки найщільнішого упакування в площинах (110);
в- октаедричні порожнечі;
г- тетраедричні порожнечі.
Відмітимо,що впровадження атома з радіусом більше 0,291r у тетраедричну пору повиннепривести до зсуву всіх чотирьох навколишніх атомів, тоді як впровадження атомавідповідно великих розмірів в октаедричну пору буде приводити до зрушеннятільки двох атомів у напрямку, рівнобіжному ребру куба елементарного осередку,що викликає появу напруг, релаксація яких може відбуватися за рахунокрозширення ґрати тільки в цьому напрямку. Саме цим, очевидно, порозуміваєтьсятенденція міжвузільних атомів вуглецю в решітках α — заліза займатиоктаедричні міжвузля. У кубічної об’ємноцентрованої ґратки немаєщільноупакованих площин, подібних площині (111) у решітках ГЦК. У даномувипадку найбільш щільноупакованими є дванадцять площин (110) (рис.1.2, б). У цихплощинах мається два напрямки, уздовж яких тверді кулі будуть стикатися.
Перейдемодо гексагональної щільно упакованої решітки. Вона складається з окремих шарів,причому так, що кожен атом будь-якого шару оточений шістьма розташованими нарівних відстанях атомами, які належать цьому ж шару, і, крім того, має по трьохнайближчих сусіда в шарах, розташованих вище і нижче даного шару (рис.1.3, а)[1].
Утакої комірки відстані позначається через а, висота ж позначається як с. Шістьнайближчих сусідів, розташованих у суміжних шарах, будуть також знаходитися навідстанях а від даного атома – це при умові що відношення с/а = 1,6330. У такоїкомірки координальне число буде дорівнювати 12, і вона буде називатисяідеальною щільноупакованою. Відмітимо, що більшість металів, які мають такструктуру, мають відношеня параметрів с/а в інтервалі 1,56-1,63, тобто трохименше ідеального значення.
Гексагональнащільноупакована структура також як і інші структури має порожнечі. Цих порожнечдва типи: октаедричні порожнечі (рис. 1.3, в), тетраедричні порожнечі (рис.1.3, г). Вони розташовані в центрах правильних октаедрів або тетраедрів, тобтов такий же спосіб, як і у випадку кубічної гранецентрованої решітки.
/>
Рисунок1.3 — Гексагональна щільноупакована решітка [1]:
а — елементарний осередок;
б — послідовність чергування щільноупакованих площин (001) у структурі ГЩП і (111)у структурі ГЦК;
в — октаедричні порожнечі;
г — тетраедричні порожнечі.
Положенняоктаедричних порожнеч добре ілюструється на прикладі структури арсеніду нікелю,у якій атоми миш'яку утворять гексагональну щільноупаковану решітку, а атоминікелю займають октаедричні порожнечі, утворити прості гексагональні решітку,висота якої дорівнює половині висоти елементарного осередку. У структурівюрцита зайнята лише частина тетраедричних порожнеч, у результаті чогоутвориться структура, подібна зі структурою цинкової обманки, про якузгадувалося вище. Діаметри твердих сфер, які можна помістити в зазначені вищепорожнечі гексагональної структури, виявляються такими ж, як і у випадку кубічноїгранецентрованої решітки, тобто рівні 0,41r для октаедричних порожнеч і 0,225rдля тетраедричних [1].
Роблячивисновок із усього вищесказаного можна зробити висновок, що істотне розходженняміж ГЦК і ГЩП структурами насправді виявляється незначним, і ці структури єспорідненими. Це видно і на рисунках, що атоми в гексагональних шарах (00.1)(рис. 1.3, б) упаковані точно так само, як і в площинах (111) структури ГЦК(рис.1.1, б). Однак якщо тривимірна гексагональна структура будується шляхомнакладення цих площин у послідовності АВАВ..., то при побудові кубічноїгранецентрованої решітки площини (111) накладаються один на одного впослідовності АВСАВС..., тобто при цьому використовується третє можливеположення щільноупакованого шару С (рис. 1.3, б). Різниця в енергетичномувідношенні між цими двома структурами досить незначна, і в зв'язку з цимпослідовність чергування шарів може легко порушуватися при пластичнійдеформації та під час росту кристалів внаслідок утворення дефектів упакування.
1.2Загальний огляд фазових перетворень. Стійкість вихідного стану
Термодинамічнимипараметрами визначається рушійна сила реакції, яка відповідає значним областямрозглянутих фаз, однак цей спосіб перетворення дуже сильно залежить від впливумалих відхилень стану системи від вихідного стану. Збільшення вільної енергіїможе відбутися при флуктуації і якщо система метастабільна – це в одномувипадку. В іншому випадку нескінченно малі флуктуації знижають вільну енергіюсистеми, за таких умов вихідний стан буде хитким. Відмітимо, що хиткі системиможуть існувати лише короткий час, однак можливі стани, у яких єдиним бар'єромдля перетворення є бар'єр, що обмежує міграцію атомів або дифузію. Такі системитакож можна розглядати як нестабільні, хоча в цих випадках перетворення відбуваєтьсяз деякою кінцевою швидкістю [2].
Усвоїх роботах Гіббс розділяє флуктуації на ті, що представляють досить великіперегрупування атомів у дуже невеликих обсягах, і флуктуаціями, щопредставляють дуже невеликі перегрупування, що охоплюють великі обсяги. Зародженняфазових перетворень починається з утворення фізично помітних центрів, післячого області, що перетерпіли перетворення, ростуть у навколишнє середовище. Такимчином можна сказати, що реакція є гетерогенними в тім змісті, що під часперетворення в системі існують області розриву безперервності (макроскопічніповерхні), навіть якщо і початкове, і кінцеве стани є однофазними.
Укласичній теорії зародкоутворення звичайно розглядаються флуктуації першого ззазначених вище типів, і будь-яка система в досить малих обсягах вважаєтьсястійкою щодо таких флуктуацій. Причина цього звичайно пояснюється таким чином:при фазових перетвореннях негативному за знаком зміні вільної енергії,обумовленій утворенням деякого обсягу більш стабільної фази (або фаз), протистоїтьпозитивне за знаком зміна вільної енергії, що відбуває внаслідок появи новоїповерхні розділу фаз. В міру зменшення обсягу області, що перетерпілаперетворення, позитивна поверхнева енергія повинна зрештою перевищити виграш увільній енергії, пропорційний обсягові зародка. Зрозуміло, що ці макроскопічніконцепції не цілком застосовні до зародків, що містять невелике число атомів, ітакий розподіл на об'ємну і поверхневу енергію досить довільний. Проте подібнийформалізм виявляється корисним, хоча використовувані при цьому параметри, такі,як поверхнева енергія, не можна прирівнювати до відповідних макроскопічнихвластивостей.
Упринципі утворення стабільного зародка нової фази може відбуватися і в областяхкристала, які не мають дефектів, у результаті виникнення серії сприятливихфлуктуацій (гомогенне зародження), однак у більшості випадків зародки у твердійфазі утворяться на границях зерен, на дефектах упакування, дислокаціях і т.п.,де робота утворення зародка менше. Утворення зародка в класичному змісті можене вимагатися взагалі, якщо в системі маються які-небудь підходящі готовізародки, або якщо такі зародки можуть утворюватися з існуючих дефектів безтермічної активації. Крім того, зародки, що хиткі за даних умов через те, щовони мають розмір менше критичного (докритичні зародки, або ембріони), прирізкій зміні температури можуть стати закритичними. Цей спосіб зародження інодіназивають атермічним на відміну від термічно-активованого утворення зародків.
Щепорівняно недавно було багато плутанини по питанню про можливості фазовихперетворень у твердому стані, що відбуваються без утворення зародків. В данийчас здається ймовірним, що деякі системи можуть бути хиткі (якщо не вважатиенергетичного бар'єра, що перешкоджає міграції атомів) навіть у твердому стані.Ця нестійкість зв'язана з флуктуаціями другого типу, що можливі тільки в томувипадку, якщо в системі може існувати безперервний ряд станів, проміжних міжвихідним і кінцевим станами. Розглянемо локалізовану флуктуацію першого типу.Відповідно до класичної теорії, швидкість утворення зародків визначаєтьсявеличиною максимуму вільної енергії, що відповідає деякому критичному розміровізародка. Якщо «поверхнева енергія» зародка зменшується, цей енергетичний бар'єртеж знижується й в одиницю часу в даному обсязі утвориться усе більше і більшезародків. У межі, коли поверхнева енергія стає зникаючи малою, бар'єр дляутворення зародків відсутній. Це означає, що між зародком і навколишнімматеріалом немає різкого переходу і що «поверхня розділу» повинна бути дужерозмитою, «дифузної» (тобто мати макроскопічну товщину). Таким чином,намагаючись усунути енергетичний бар'єр для флуктуації першого типу, миприходимо до перетворення її у флуктуацію другого типу.
Колисистема хитка стосовно флуктуацій другого типу, відбувається перетворенняодночасне у всьому об’ємі. Ця реакція гомогенна, і її можна порівняти зхімічними реакціями в парах або в однофазній рідині. Необхідні для такогопереходу умови можуть виконуватися у випадку деяких переходів порядок —безпорядок в сплавах, або у випадку процесів виділення, коли пересиченийтвердий розчин розпадається на дві фази, що мають однакову структуру, але різнісполуки і періоди ґратки. При переходах між твердими фазами з різною структуроюзвичайно неможливо уникнути утворення зародків, тому що ці структури не можутьу силу їхнього розходження безупинно переходити одна в іншу, і, отже, границяне може бути дифузної.
Усистемі, що не знаходиться в рівноважному стані, може одночасно протікатибезліч конкуруючих фазових перетворень, що є мимовільними процесами, і зміни,що спостерігаються, будуть залежати від розходжень у швидкостях цих реакцій.Однак швидкості реакцій досить слабко залежать від величини рушійної сили, томузовсім не випливає, що утворюватися будуть переважно рівноважні фази, іостаточному досягненню рівноважного фазового стану може передувати багатодосить складних змін. Це особливо вірно у випадку перетворень, при яких однатверда фаза виділяється з іншої при низьких температурах [2].
Розділ2. Фазово-структурні особливості в тонких плівках цирконію
2.1Особливості динаміки переходів α–β і α–ω-фаз цирконію
Розробка методів розрахунку електронних іфононних станів у рамках теорії функціонала електронної щільності дозволяєпроводити теоретичне вивчення різноманітних властивостей кристалічних твердихтіл з перших принципів. Одним з найбільш важливих і інтенсивно, що розвиваютьсядодатків, таких розрахунків є теоретичне вивчення структурної стабільностікристалів під дією високого тиску і температури [3].
Знаючи залежну від об'єму повну енергіюE(V) електронної підсистеми кристалів різних структур, можна одержатиекспериментально спостережувану при низьких температурах послідовністьструктурних перетворень як у простих, так і в складних матеріалах. Для описутемпературної залежності структурних фазових переходів необхідно перейти відпорівняння енергії основного стану E(V) до співставлених термодинамічнихпотенціалів: вільної енергії F(V,T) або при завданні тиску потенціалів ГіббсаG(P,T). Основні складності при відніманні термодинамічних потенціалів виникаютьпри обліку внесків, обумовлених коливаннями решітки. У принципі динамічнівластивості решітки можуть бути обчислені в рамках ТФЕП у наближенні лінійноговідгуку. Тоді завдання визначення структурної фазової діаграми вирішуєтьсяповністю з перших принципів. Незважаючи на всю привабливість такого підходу, зпочатку коливальні спектри іноді не можуть бути використані безпосередньо прирозрахунку температурної залежності F(V,T). Така ситуація виникає, зокрема, прививченні високотемпературних фаз кристалів, що не існують при нульовихтемпературах і мають сильні ангармонізми коливань решітки. У цьому випадку дляобчислення внеску коливальних станів у термодинамічні потенціали доводитьсявикористовувати які-небудь наближенні схеми. Наприклад, використовуючи модельДебая для обчислення енергії й ентропії коливань решітки, авторами [3] булопроведено розрахування фазової діаграми цирконію й ряду інших металів, що добрепогодиться з відомими експериментальними даними
У цей час прийнято вважати, що фазовийперехід з високотемпературної β-фази в α-фазу, у якій цирконійперебуває при нормальних умовах (Tα→β = 1136K),відбувається по механізму м'якої моди. Розрахунки ефективного потенціалу,проведені вченими у моделі „заморожених“ фононів, показують, що при низькихтемпературах ОЦК-решітка, що відповідає β-фазі Zr, стає нестійкої стосовнопоперечних коливань із хвильовим вектором k =(1,1,0) (N-фонон) і повздожнимколиванням з k = 2/3(1,1,1) (L-фонон). Існує кілька різних точок зору намеханізми стабілізації високотемпературної β-фази цирконію. З одного боку,у декількох робіт вчених повідомляється про те, що частота поперечних коливаньN-фонона стає речовинної й порівнянної з експериментальною величиною, якщо врахуватифонон-фононну взаємодію N-фонона з іншими модами. У свою чергу авторами [3] урамках модифікованого псевдогармонічного наближення було показано, що дляправильного опису температурної залежності частоти коливань N-фонона доситьурахувати власні ангармонізм даної моди. З іншого боку, декілько інших вчених,вирішуючи нелінійне стохастичне рівняння типа Ланжевена для опису динамікируху-або N-фонона, поміщеного в термостат, прийшли до висновку, що коливаннямають складний характер і взагалі не можуть бути описані в термінах фононів.
Розрахункиефективного потенціалу для L- та N-фононів, проведені в моделі „заморожених“фононів у рамках ТФЭП, показують, що є кореляція між ступенем ангармонічностіпотенціалу й тиском: при збільшенні тиску зменшуються ангармонічністьпотенціалу і як наслідок температура, при якій ОЦК-цирконій стає стабільним.Так же було показано, що перехід α → ω, спостережуванийекспериментально під тиском в Zr, може бути пов'язаний з аномальною поперечноюоптичною модою E2g точки ГЩП-зони Бріллюєна. Ефективний потенціалцієї моди при збільшенні тиску стає сильно ангармонічним, що веде до зменшеннячастоти коливань даної моди й нестабільності α-фази цирконію.Експериментально таке аномальне поводження моди E2g в α -Zr підтиском спостерігалось у авторів [3]. Все це побічно підтверджує важливу рольм'яких мод P-T-фазових переходах.
Таким чином, з одного боку, є ряд робітяким відзначається значна роль відокремлених м'яких мод на структурнустабільність цирконію, а з іншої — вдається досить добре описати структурнуфазову діаграму, використовуючи модель Дебая для фононної підсистеми. В загаломвирішити питання про те, яку роль грають м'які моди у фазових переходахцирконію, можна, провівши розрахунки структурної стабільності в рамках методумолекулярної динаміки (МД). Такі розрахунки для переходу β→α вZr були проведені декылькома групами вчених. У цих роботах досліджувавсядинаміка переходу β→α при нульовому тиску при використаннімодельних парних потенціалів для опису міжатомної взаємодії. У цілому,результати робот показують, що перехід β→α є мартенситним ізв'язаний зі зсувами атомів, відповідними N-фонону. На жаль, при МД-моделюваннівиділити роль окремо взятої коливальної мод складно. Це пов'язане з тим, що всистем при високих температурах є величезне число взаємодіючих коливальних мод.Однієї з у можливостей визначення внеску тої або іншої м'якої моди ємоделювання структурний перехід при різних тисках і температурах.
Авторами [3] було приведено результатиМД-моделювання структурної стабільності цирконію в широких інтервалахтемператур і тисків, використовуючи псевдопотенціал міжатомної взаємодіїАнімалу.
Динаміку переходу α→βможна спостерігати на рис. 2.1, де зображені миттєві положення атомів у різнімоменти часу МД-моделювання. На верхньому лівому малюнку показана вихіднаα-фаза з ГЩП-решіткою перед початком температурного переходу, на верхньомуправом — стан кристаліта через 300 тимчасових кроків. Видно, що перебудоваструктури починається практично одночасно у всім об’ємі розглянутого кристаліта.При цьому зсуву атомів відповідають двом типам коливань: короткохвильовим, щозмінюють локальну структуру, і довжинохвильовим, що приводять до утвореннядвійникової структури. На нижньому лівому малюнку (t = 600кроків) показаниймомент часу, коли формування двійників у результаті структурного переходу вβ-фазу в основному закінчилося, хоча атоми, розташовані на границіобластей, усе ще зберігають локальне оточення вихідної α-фази. І нарешті,через 1000 кроків (нижній правий малюнок) відбувається повна пері-будівництвоатомів на границях двійників. Надалі отримана β-фаза залишаєтьсястабільної протягом усього часу спостереження.
/>
Рисунок 2.1 – Зміни кристалічної структуриZr при переході α→β [3]
Зі зниженням температури спостерігаєтьсязворотний перехід з β-в α-фазу. На рис. 2.2 наведені ФРРА й показаназміна згодом кінетичної енергії кристаліта, вираженої в температурних одиницях.Зменшення кінетичної енергії на початковому етапі (рис. 2.2, b) відповідаєвідводу тепла при МД-моделюванні. Після досягнення температури, близької до750K, починається перебудова атомів, що виражається в різкому збільшеннікінетичної енергії. Як показує аналіз атомної структури, аналогічнийпроведеному для рис. 3, перший основний максимум кінетичної енергії на 180000кроці пов'язаний з перебудовою атомів на границі двійників, потім протягомкороткого проміжку часу відбувається перехід у ГЩП-структуру в іншій частинікристаліта. Початок цього переходу збігається з появою другого піка на кривійкінетичній енергії. Подальше охолодження приводить до виникнення однорідної йстабільної α-фази цирконію. На рис. 2.2,a показані функції радіальногорозподілу залежно від часу моделювання. Числа біля кривих позначають номеркроку відповідно до рис. 2.2, b.
/>
Розділювальназдатність, Å Час, 0,5·10-15 с
Рисунок2.2 – Зміна функції радіального розподілу атомів (a) і кінетичної енергіїкристаліта (b) при переході [3]
Кінетикамартенситного переходу з β-в α-фазу, отримана при розрахунку, уцілому погодиться з результатами попередніх досліджень Необхідно відзначити, щов цих роботах на відміну від [3] як початкова конфігурація вибираласяОЦК-структура й основна увага була приділена моделюванню переходу β→α.При таких початкових умовах ідеальна ОЦК-решітка перетворювалася в упорядкованусистему двійників із ГЩП-структурою. В результатах [3] при моделюванні переходуβ → α початкова структура являла собою систему двійниківОЦК-решітки, отриманої в результаті температурного переходу з α-фази.
Прицих початкових умовах знову відновлена α-фаза мала однорідну ГЩП-решітку.Це свідчить про те, що прямій і зворотний переходи відбуваються по тому самомумеханізму. Розрахунки авторів [3] більше узгоджуються з результатамиМД-моделювання, у яких перетворення α→β відбувається притемпературі T > 1925K по тім же механізмі, що й мартенситний перехід β→α.
Типовазміна структури при МД-моделюванні переходу α→ω наведено нарис. 2.3. Як видно із цього рисунка, у вихідній матриці α-фази ізГЩП-решіткою (верхній лівий рисунок) через 640 кроків з'являються області зіструктурою, відмінної від ГЩП (верхній правий малюнок). Потім спостерігаєтьсяріст зародок нової фази (ніжній лівий рисунок, t = 640), і через 1820 кроків(нижній правий рисунок) нова фаза утвориться у всьому об’ємі кристаліту.
Такимчином, з розрахунку авторів [3] треба, що на відміну від перетворення α→βперехід в ω-фазу відбувається, скоріше, по механізму утворення зародківнової фази й наступного їхнього росту. При цьому час, необхідне для повногоперетворення, приблизно в 2 рази більше часу, необхідного для переходу α→β.Відзначимо також, що й α↔β, і α↔ω-перетворенняє зсувними, тобто перетворення повністю відбуваються за рахунок невеликихзсувів атомів.
/>
Рисунок2.3 – Зміни кристалічної структури Zr при переході α→ω [3]
Для визначення області структурноїстабільності α-Zr залежно від тиску й температури була проведена серіяМД-розрахунків при різних зовнішніх умовах (P,T). Моделювання переходів α↔βпроводилося при постійному тиску Pt з покроковий зміною температури [3].Початок переходу визначалося по різкій зміні кінетичної енергії й елементарногооб'єму, а так-же по зміні ФРРА. Моделювання переходів α↔ωпроводилося при постійній температурі Tt, при цьому тиск змінювавсяпо кроку. Початок переходу також визначалося по стрибку кінетичної енергії йконтролювалося по зміні елементарного об'єму й ФРРА. Отримані результатиавторів [3] приведені на рис. 2.4. Положення символів на малюнку відповідаєзначенням пар (Pt,Tt), отриманих у процесіМД-моделювання. Квадратами позначені експериментальні дані інших вчених. Слідзазначити, що експериментальні значення тиску, що відповідають переходу вω-фазу при кімнатній температурі, значно розрізняються в різних авторів ізалежать від умов проведення експерименту. Згідно даним роботи інших вчених,тиск рівноваги перетворення α↔ω, отримане в досвідах зізсувними деформаціями, становить 22kbar. Експерименти, проведені за допомогоювиміру електроопору при квазігідростатичному стиску цирконію, дають порівняльнабільші значення тиску — від 50 до 70kbar. На рис. 2.4 приведені крайніекспериментальні значення. Тонкими суцільними лініями умовно розділені областістабільності α-, β-і ω-фаз Zr. Темними кружками й трикутникамипозначені прямі переходи з α-фази відповідно в β-і ω-фази,отримані при МД-моделюванні [3]. Світлими кружками й трикутниками відзначенікрапки, у яких починається зворотний перехід в α-фазу.
/>
Давление,Mbar
Рисунок2.4 – Область стабільності α-фази Zr, отримана при молекулярно-динамічномумоделюванні [3]
Як видно із цього рисунка, є значнийгістерезис прямого й зворотного перетворень як для α↔β-, так ідля α↔ω-переходу, причому якщо величина гістерезису дляпереходу α↔β практично не залежить від температури й тиску, тодля переходу α↔ω спостерігається сильна температурназалежність. Наявність значного гістерезису при кімнатних температурах уМД-розрахунках [3] добре погодиться з експериментальним фактом існуванняметастабільної ω-фази при атмосферному тиску після зняття тиску.
На відміну від експерименту перехід зα-в β-фазу спостерігався авторами [3] тільки під тиском, тоді якзворотній перехід був отриманий і при нормальному тиску. На рис. 2.4 автори [3]додатково привели лінії розділу фаз, що відповідають середньому положенню міжпрямим і зворотним переходами (жирні лінії). Необхідно відзначити, що у всіхвипадках нахил лінії рівноваги α–β набагато більше експериментального.Це може бути пов'язане з тим, що в розрахунках потенціал міжатомної взаємодіїне змінювався з тиском, а також з тим, що при МД-моделюванні неможливоврахувати внесок від електронної ентропії. Електронна ентропія відіграє значнуроль у стабілізації високотемпературної ОЦК-фази. Початковий розрахунок авторів[3] фазової діаграми цирконію показує, що облік електронної ентропії знижуєтемпературу переходу α→β при атмосферному тиску приблизно на400K. Оскільки різниця ентропії двох фаз ΔS = Sα – Sβзменшується з тиском, при більших тисках роль електронної ентропії стаєнезначною. На думку авторів [3], це основна причина, по якій температурапереходу α–β, отримана авторами [3] при МД-моделюванні, близька доекспериментальних даних при високих тисках і значно розходиться з ними вобласті низьких тисків.
З аналізу зміни величини гістерезисутреба, що при переході α–β глибина енергетичної ями вихідноїα-структури обернено пропорційна тиску, тобто. при переході α→βвисота енергетичного бар'єра, що відокремлює α-структуру від β-фази,зі збільшенням тиску зменшується. При зменшенні тиску збільшується висотабар'єра для β-фази.
Зовсім по-іншому змінюється висота бар'єрапри перетворенні α-ω. Перехід із α-в ω-фазу супроводжуєтьсязменшенням енергетичного бар'єра з боку α-фази при збільшенні тиску. Цетреба з негативного нахилу лінії роздягнула фаз (темні трикутники на рис. 2.4).Зворотній перехід (світлі трикутники на рис. 2.4) супроводжується зменшеннямбар'єра з боку ω-фази при зменшенні тиску. Різна залежність висоти бар'єравід тиску при прямому й зворотному переході α-ω свідчить проте, що,хоча один і інший перехід є зсувним, нестійкість решіток пов'язана з різноюкомбінацією коливальних мод.
Автори [3] зробили висновки, що структурніперетворення α↔β і α↔ω відбуваються за рахунокневеликих зсувів атомів, пов'язаних з наявністю як короткохвильову, визначальнулокальну структуру після переходу, так і довгохвильових коливань, що приводятьдо утворення великомасштабних структур типу двійників. Прямий перехід α→βна початковому етапі йде за рахунок утворення двійникової системи, у якійвідбувається перебудова структури в об'ємі двійників, тоді як у ближньомупорядку на границях двійників як і раніше залишається вихідна ГЩП-решітка.Наступні зміни цілком пов’язані з перебудовою й рухом границі двійників.Зворотний перехід (β→α) при зниженні температури звисокотемпературної ОЦК-фази починається з перебудовою границь двійників іутворення на границях у ближньому порядку ГЩП-структури з наступним швидкимпереходом в α-фазу у всій області кристаліта. Зі збільшенням тискутемпература переходу α↔β знижується. Однак нахил лініїроздягнула цих фаз значно більше експериментального, що може бути пов'язане звідсутністю внеску електронної ентропії при МД-моделюванні.
Зовсім по іншому механізмі відбуваєтьсяперехід з α-в ω-фазу. Утворення нової фази тут починається також узв'язку з фононною нестійкістю, але відбувається в кілька етапів. Спочатку воб'ємі кристаліта з’являються невеликі ділянки нової фази, які повільно ростутьіз утворенням смугастої структури, що складає зі смуг початкової й кінцевоїфаз. Із часом розмір смуг з початкової ГЩП-структурою зменшується, а області зізнов сформованою структурою продовжують рости. У результаті виходить нова фазаіз двійниковою структурою у всьому кристаліті.
2.2Розрахунок критичної товщини фазового переходу /111/ГЦК Zr ®/100/ГЩП Zr
Змінаумов фазової рівноваги в плівках та частинках малих розмірів може обумовитизміщення температури фазового переходу (високотемпературні фази в масивнихзразках стають низькотемпературними в зразках малих розмірів) або виникненнятаких поліморфних фаз, які в масивних зразках взагалі не існують. Стислорозглянемо термодинамічну теорію фазового розмірного ефекту.
Якщо вмасивному кристалі стійкою є фаза 1, а нерівноважною – фаза 2 (тобто F01), то для зразка малих розмірів умова термодинамічноїстійкості фази 1 записується так:
/> (2.1)
де V– об’єм зразка.
Цеспіввідношення записується простіше, якщо розглядати монокристалічні зразки.Для плівки V = A·d, A/V = 2/d, для мікрочастинки сферичної форми V= 4/3πR3. З урахуванням цього, рівняння (2.1) запишетьсятак [4]:
/> (2.2)
Длятого, щоб у зразку малого розміру термодинамічно стійкою була фаза 2, необхіднопоміняти знак нерівності:
/> (2.1')
Можливатака ситуація: співвідношення між s1 та s2 буде таким, щопоряд з нерівністю F01 буде виконуватисьнерівність (2.1') завдяки умові s2 s1. Тоді будеіснувати така критична товщина d* (або критичний радіус R*), приякій дві фази будуть в рівновазі [4]:
/>
/> (2.3)
Притовщинах (радіусах), менших критичної, буде стійкою фаза 2, а при більших — фаза 1, тобто при досягненні критичного розміру відбувається фазовий перехід 2®1. Підкреслимо,що фаза 2 може як спостерігатися в масивних зразках при певних умовах, так і немати місця ні за яких умов [4].
Якщорозглядати полікристалічний зразок (наприклад, тонку плівку), то рівняння (2.3)перепишеться таким чином [4]:
/> (2.3’)
Якщовиконується умова L > d, то />, а /> (зауважимо, що L·d ~ площі поверхнікристаліта, 1м2/L2-концентрація кристалітів). Якщо виконуєтьсяумова /> (аце має місце завжди), то можлива ситуація, коли /> або, навіть, />, коли d·L-1. Звідси витікає, що оцінку критичної товщини (радіуса) можназдійснювати для випадку монокристалічної плівки [4].
Спочаткуперетворимо різницю F02 — F01:
/> (2.4)
де S2 — S1 = l2 —>1/ T0@(U2 — U1)/T0; l2 —>1 та T0 — теплота та температура фазо-вого переходу в масивних зразках), e= (U2 — U1) /U1 @l2 —>1·QB, (QB- теплота випаровування) [4].
Якщоскористатися співвідношеннями для U та s:
/>,/> (2.5)
де z0і zn — об’ємне і поверхневе координаційні числа (числонайближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об'ємі або на поверхні,відповідно);
u — енергіявзаємодії двох сусідніх атомів;
n,N — поверхнева та об'ємна концентрація атомів [4].
Післяпідстановки (2.5) в (2.3) одержуємо вираз для критичної товщини в самомузагальному вигляді:
/> (2.6)
де d= n/N — відстань між атомними шарами, паралельними підкладці [4].
Приведеморозрахунок d* для конкретного фазового переходу (111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1).
Знайдемоусі необхідні параметри для формули 2.6:
1. Зумови відомо, що a1 = 0.323 нм.
2.Об’ємне координаційне число z01 та z02 – цечисло найближчих сусідніх атомів відносно вибраного атома в об’ємі.
ДляГЩК (100) z01 = 12. Для ГЦК (111) z02 = 12.
3.Поверхневе координаційне число zп2 – це число найближчихсусідніх атомів відносно вибраного атома на поверхні.
ДляГЩК (100) zп1 = 6. Для ГЦК (111) zп2 = 6.
4.Відстані між атомними шарами, паралельними підкладці d1 іd2.В загальному випадку d1,2:
/> (2.7)
де k1,2– коефіцієнт пропорційності (в нашому випадку k1 =k2 = 1);
n1,2– поверхнева концентрація атомів;
N1,2– об’ємна концентрація атомів.
Знайдемоn1:
/> (2.8)
Знайдемоn2. Як видно з рисунка 2.5 n2 будедорівнювати:
/> (2.9)
/>
Рисунок2.5 – Схематичне зображення площини (111) у ГЦК
ЗнайдемоN1:
/> (2.9)
ЗнайдемоN2. На елементарну ГЦК-комірку припадає 4 атома:
/> (2.9)
Теперьнайдем d1
/> (2.10)
Теперьнайдем d2
/> (2.11)
Отримавшиусі необхідні параметри підставимо їх у формулу (2.6) і отримаємо кінцевийрезультат:
/> (2.12)
Такимчином, критична товщина переходу 111)ГЦК(2) → (100)ГЩП(1) d*дорівнює 12,85 нм, але слід зазначити що значення d* дуже залежитьвід величини ε.
Висновки
1.Більшість металів у періодичній системі можуть існувати в декількох наступнихфазах: кубічна гранецентрована (ГЦК), кубічна об’ємноцентрована (ОЦК) ігексагонально щільно пакована (ГЩП)
2.Структурні перетворення α↔β і α↔ωвідбуваються за рахунок невеликих зсувів атомів, пов'язаних, по перше, знаявністю як короткохвильових коливань, визначаючих локальну структуру післяпереходу, по друге, довгохвильових коливань, що приводять до утвореннявеликомасштабних структур типу двійників.
3. Отримано, що критична фазового переходу/111/ГЦК Zr ® /100/ГЩП Zr, дорівнює 12,85 нм. Також слідзазначити що значення d* дуже залежить від величини ε.
Література
1. Физико-химическиесвойства элементов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. — Киев: Наукова думка,1965. — 87 с.
2. Физическоеметалловедение. Вып. ІІ. Фазовые превращения. Металлография / Под ред. НовиковаИ.И. — Москва: Мир, 1968. — 490 с.
3. Трушицын В.Ю., ДолгушеваЕ.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности α-Zr поддавленим методом молекулярной динамики // Физика твердого тела.– Т.47, вып.10.– 2005.– С. 1729-1736.