/>Вступ
Одним з найважливішихнапрямків науково-технічного прогресу є створення полімернихматеріалів з особливими властивостями, зокрема з особливими електричними характеристиками:антистатичних, електропровідних, електретних, п’єзо- і піроелектричних. У цейчас до 1/3 полімерів витрачається на задоволення запитів промисловості, щовикористовує їх для електричної ізоляції, тому працівникам фізичної й іншихгалузей промисловості, що споживають полімерні матеріали, необхідні відомостіпро методи електричних досліджень полімерів. За допомогою цих методіввизначають електричні характеристики полімерів і полімерних матеріалів, а такожпроводять контроль їх якості. Електричні методи досить широко використовуютьсядля дослідження полімерів: їх хімічної будови, структури, молекулярноїрухливості
Серед методів дослідженняполімерів, важливе місце належить теплофізичним методам, які дозволять вивчатиособливості теплового руху в полімерах, термічні характеристики переходів,релаксаційних процесів, теплові процеси, які проходять при прикладаннімеханічних навантажень до полімерів, і інші властивості і процеси. Серед теплових методів дослідженняполімерів поширені методи дослідження теплового розширення. Сукупність методівреєстрації зміни розмірів і обсягу тіл під впливом температури або врезультаті, протікаючих в них фізичних або хімічних процесів поєднуєтьсятерміном «дилатометрія». Вимір теплового розширення полімерів використовуєтьсядля виявлення й ідентифікації температурних переходів, для вивчення динамікитаких процесів у полімерах, як плавлення, кристалізація, склування,полімеризація, а також для встановлення рівнянь стану. Надзвичайно важливим є йтехнічний додаток таких вимірів, оскільки полімери мають більші коефіцієнтитеплового розширення в порівнянні з іншими твердими тілами.
/>1. Теплофізичні методидослідження полімерів/> 1.1 Калориметрія
/>
1.1.1Адіабатична калориметрія
Прецизійнівиміри теплоємності як зазвичай проводять в адіабатичному калориметрі. Зразку надається певна порція тепла й реєструється відповідна змінатемператури. Основні труднощі полягають вадіабатизації самого калориметра. За умови, що все підведене тепло витрачаєтьсяна нагрівання зразка масою m, питома теплоємність може бути визначена напідставі співвідношення
/>
де /> – теплоємність, середнядля даного температурного інтервалу; /> – підведене до зразка тепло; /> – підвищення температуризразка.
Залежновід робочої температури адіабатичні калориметри можуть бути умовно розділені надві категорії; низькотемпературні (Т
Зазвичайпри вимірах теплоємності зразок нагрівають сходами по 1–20 °С, причому тепло підводиться таким чином, щобшвидкість нагрівання була невелика (
Характернадля полімерів наявність метастабільних станів і протікання в них уповільненихрелаксаційних процесів часто змушує відмовлятися від вимірів із тривалимиперервами між окремими стадіями нагрівання зразків, оскільки в ці періоди в нихвідбуваються істотні необоротні зміни й, таким чином, кожний новий вимірпроводиться фактично на зразку, відмінному від вихідного. Ця обставина особливосуттєва при вимірах в області переходів і структурних перетворень. Тому вбагатьох випадках лише виміри в умовах досить швидкого безперервного нагріваннядозволяють уникнути необоротних змін у зразках.
Оригінальниймалоінерційний адіабатичний калориметр, придатний для вимірів теплоємностіполімерів в умовах безупинно мінливої температури, був розроблений Журковим іЛевіним. Той же принцип з деякими змінамизгодом був використаний Волькенштейном і Шароновим. Мала інерційність, необхідна для вимірів при безупинномінливій температурі, досягалася спеціальним розташуванням зразка, нагрівача йтермометра опору. На відміну від застосовуваних зазвичай блокових зразківполімер наносився з розчину тонким шаром на три ізольовані дроти, один з якихслужив нагрівачем, а два інших – для виміру температури й створенняадіабатичних умов. У результаті багаторазового нанесення розчину на дротах осідав шар полімеру товщиною 0,15–0,20 мм. Теплова рівновага вприготовленому таким способом зразку досягалося за долі секунди при швидкостінагрівання 0,5 °С/хв. Ця методика дозволяла проводити виміри зішвидкостями нагрівання до 2–3 °С/хв.Навішення полімера були знижені в порівнянні із застосовуваними, привикористанні звичайних адіабатичних калориметрів, приблизно до 8г.
/>1.1.2 Диференціальнийтермічний аналіз
B останніроки диференціальний термічний аналіз [ДТА] одержав широке розповсюдження уфізико-хімічних дослідженнях полімерів. Принципцього методу полягає у вимірюванні температурної залежності різниці температурдосліджуваного зразка й термічно-інертної порівняльної речовини прибезперервнім нагріванні або охолодженні. МетодДТА застосовується для реєстрації термічних переходів, при яких змінюється абоэнтальпія (фазові переходи), або теплоємність речовини (склування). Типовийприлад для ДТА (мал. 1) складається із блоку з гніздами для зразка й інертноїречовини, електропечі, программатора температури й реєстратора температури йрізниці температур.
Процеси,що супроводжуються тепловими ефектами, приводять до виникнення різницітемператур між зразком і інертною речовиною, що фіксується на термограммах увигляді піків. Якщо перетворення зв'язані лише зі зміною теплоємності(склування), то на термограммах можуть з'явитися характерні різкі відхилення(перегони) різниці температур. Навішення полімеру, необхідні для дослідженняметодом ДТА, звичайно становлять від декількох десятків до декількох сотеньміліграмів, а швидкості нагрівання найчастіше – від 1 до 10 °С/хв. Останнім часом навішення прагнуть зменшуватидо міліграмів, а швидкості нагрівання збільшувати до 50 °С/хв і більше.Методом ДТА проводять дослідження в широкому інтервалі температур: нижньоюмежею звичайно є температура рідкого азоту, верхній же практично не обмежений.
Основноюкількісною інформацією в ДТА є температурні характеристики перетворень.Звичайна точність визначення температури ±0,5 °С. Крім того, по термограммам можуть бути оцінені теплові ефектиперетворень. Ці оцінки засновані на аналізі площ піків у припущенні, що теплотапроцесу пропорційна площі піка. Для визначення коефіцієнта пропорційностінеобхідно провести попередні калібровані досліди.
Однак практикавикористання ДТА для кількісного визначення теплових ефектів показує, що цейкоефіцієнт від досліду до досліду вдається відтворити лише з невеликоюточністю, оскільки він залежить від великого числа часто важко контрольованихфакторів (наприклад, розмір, форма й щільність зразка, розташування термопари взразку, швидкість нагрівання й ін.). Хоча проведена велика кількість робіт подослідженню впливу різних факторів на кількісні характеристики, обумовленіметодом ДТА, реальна точність визначення теплових ефектів невисока й у кращихвипадках може досягати 10–15%. У зв'язку із цим слід зазначити, що в деякихроботах із застосування ДТА кількісні можливості цього методу явно переоцінюються.
/>
1.1.3Динамічна калориметрія
Спробипідвищити точність визначення теплових ефектів методом ДТА й наблизити її доточності калориметричних методів, привели до розвитку динамічної калориметрії.Динамічні калориметри, застосовувані в цей час для дослідження полімерів, можнарозділити на дві групи. Принцип роботи калориметрів першої групи заснований нареєстрації теплових потоків, що надходять у зразок в процесі безперервногонагрівання. На відміну від звичайного ДТА при використанні калориметрів цяреєстрація здійснюється поза зразком. До другої групи відносяться прилади,робота яких заснована на автоматичній компенсації виникаючої різниці температурміж вимірювальним й порівняльним гніздами.
Дляпідвищення точності визначення теплових ефектів методом ДТА й використання йогодля кількісного визначення теплоємності необхідно виконувати наступні вимоги:диференціальна термопара, що реєструє різницю температур між досліджуваними іпорівняльними речовинами, повинна бути розташована поза цими речовинами йстрого зафіксована стосовно тримачів зразка й еталона й стосовно джерела тепла;повинна бути забезпечена стабільність і відтворюваність температурної програмиу всіх дослідах. Виходячи із цих вимог, на основі звичайних приладів для ДТАбула розроблена велика кількість приладів, що відрізняються конструкцією гнізді способами фіксації в них термопар.
Приладитакого типу на відміну від приладів для ДТА стали називати диференціальнимидинамічними калориметрами.
Вимірювальнекалориметричне гніздо, використовуване в диференціальному термоаналізаторі «Du Pont 900». Цей прилад дозволяє визначати теплоти переходів утемпературному інтервалі від -120 до +600 °С на зразках масою від 1 до 200мг при швидкостях нагріваннявід 1 до 30 °С/хв. Точністьвизначення теплових ефектів становить ±5%.
Ягфаровымзапропонований термографічним метод визначення теплоємності речовини (методтеплового місця), на основі якого був розроблений прилад для дослідженняполімерів. Схема вимірювального блоку такого приладу наведена на мал. 3.Тепловий потік у робоче й порівняльне гнізда подається в основному черезстрижні (теплові мости).
Гніздаодночасно є й спаями диференціальної термопари. У процесі квазістаціонарногонагрівання реєструються різниця температур між вимірювальним й порівняльнимгніздами й різниця температур між порівняльним гніздом і блоком. Цих вимірівдосить для визначення теплоємності й теплових ефектів. Прилад дозволяєпроводити вимірюванняна зразках масою 10–20мг у температурномуінтервалі від -196 до +200 °С. Відтворюваність вимірів становить ±0,3%.
Середметодів динамічної калориметрії, заснованих на реєстрації (а також регулюванні)теплового потоку, що надходить у зразок у процесі нагрівання, найбільше повнообґрунтований теоретично й розроблений практично метод діатермічної оболонки.Він поєднує в собі переваги й калориметрії, і ДТА. Вимір (інтегрування)теплового потоку в цьому методі проводиться шляхом реєстрації температурногоперепаду в багатьох точках оболонки малої теплопровідності, що оточуєдосліджуваний об'єкт. Реєстрація цього перепаду здійснюється диференціальноютермобатареєю, що рівномірно покриває поверхню оболонки таким чином, щоб«холодні» спаї перебували на одній її поверхні, а «гарячі» – на іншій. Звичайнов такій батареї є десятки або сотні диференціальних термоспаїв. По своїхкалориметричних можливостях цей метод реєстрації теплового потоку ідентичнийметоду Тиана-Кальве. Останній, однак, теоретично обґрунтований лише для умовпостійної температури, у той час як в обґрунтуванні методу діатермічноїоболонки в роботах Барського приводиться теорія виміру теплоємності й тепловихефектів для суттєво змінних температурних умов.
Вимірюванняпо методу діатермічної оболонки проводяться в умовах квазістаціонарного режиму.Теплоємність визначається по рівнянню
/>
де m – масазразка; K – коефіцієнт теплопередачі через оболонку; />/> –перепад температури на оболонці; v-швидкість нагрівання; h – константа(термічний баласт).
Тепловийефект визначається зі співвідношення
/>
де k –константа; t – час; S – площа піка, обмеженого кривою температурного перепаду.
У диференціальномуваріанті методу застосовуються дві оболонки, одна з яких оточує досліджувануречовину, а інша – інертну. У цьому випадку рівняються теплові потоки, щонадходять у процесі нагрівання до зразка й інертній речовині.
На основіметоду діатермічної оболонки були розроблені автоматичні калориметричніустановки для дослідження теплоємності йтеплових ефектів у полімерах. В калориметричному блоці розташовувались два абочотири циліндричні мікрокалориметричні гнізда, що включають в себе керамічніоболонки малої теплопровідності з розташованими на їхніх поверхняхтермобатареями, що містять звичайно 100–150 диференціальних термоспаїв. Звичайні розміри гнізд 0,5–3 см3. Температурний інтервал роботи від -180 до +300 °С. Типові швидкості нагрівання 1–5 °С/хв.Точність визначення теплоємності й теплових ефектів на зразках масою 0,5–1,0 г становить /> (2–3)%.
Роботадинамічних калориметрів другої групи, у яких компенсація відбуваєтьсябезпосередньо в гніздах калориметра, заснована на принципі, упершереалізованому Клербро, для виміру латентної енергії деформації металів. Згодомцей же принцип був використаний при створенні ряду динамічних калориметрів, зяких найбільше поширення одержав прилад типу DSC-1B, названий диференціальнимскануючим калориметром.Незвичний длякалориметрії термін «скануючий» був використаний з метою підкреслити здатністьцього приладу давати автоматичне розгорнення теплової потужності, необхідноїдля компенсації температурних змін при різних швидкостях нагрівання. У широкомузмісті слова скануючим є прилад, що дозволяє реєструвати зміни екстенсивноївеличини при безперервній зміні інтенсивної. У цьому змісті всі динамічнікалориметри й прилади для ДТА є скануючими приладами, тому що дозволяютьбезупинно записувати відповідну різницю температур в залежності відтемператури.
Калориметричнийблок із двома мікрогніздами нагрівається з постійною швидкістю. Два автономнімікронагрівачі, розташовані в кожному із гнізд, автоматично вирівнюють різницютемператур, що виникає в процесі нагрівання між вимірювальним й порівняльнимгніздами. Теплова потужність, необхідна для цього, автоматично реєструється.Ентальпія процесу визначається по площі під графіком залежності тепловоїпотужності від часу (температури).
Такимчином, фундаментальною відмінністю диференціального калориметра з компенсацієювід звичайних приладів для ДТА є реєстрація безпосередньо теплової потужностіпроцесу. При цьому дотримується повна зовнішня подібність термограмм. Цейкалориметр дає можливість визначати й температурну залежність теплоємностішляхом порівняння результатів вимірювання на зразку з відомою масою звідповідними результатами вимірів для стандартної речовини (наприклад,/>). Калориметр дозволяє проводити вимірювання в температурномуінтервалі від -100 до +500 °С при швидкостях нагрівання (охолодження) 0,62 – 80 °С/хв. Маса зразка 1–50 мг.Точність вимірювання теплових ефектів 1–2%.
/>
1.1.4Мікрокалориметрія
Длявивчення процесів, що супроводжуються малими тепловими ефектами або, щохарактеризуються малою тепловою потужністю, застосовуються мікрокалориметри. Для дослідження полімерів в останні рокистали широко використовуватися мікрокалориметри типу Кальве.Ці калориметри,робота яких основана на методі реєстрації теплових потоків диференціальнимитермобатареями (метод Тиана-Кальве),мають високу чутливість (по температурі – до 10/>6°С,по тепловому потоці – до 10/>7Дж/с і вище), що дозволяє вивчати процеси тривалістю в кілька годин або навітьдесятків годин при загальному тепловому ефекті близько 1 Дж.
Типовийкалориметр, робота якого заснована на цьому методі (мал. 1.6), складається змасивного блоку, у двох симетричних циліндричних порожнинах якого розташованімікрокалориметричні гнізда також циліндричної форми, відділені від поверхніпорожнини повітряними зазорами. Уся бічна поверхня гнізд покрита спаями термопар.Спаї протилежного знака перебувають на поверхні порожнини блоку. Залежно відпризначення калориметра батареї можуть містити від сотень до тисяч термопар.Термобатареї гнізд з'єднані по диференціальному принципу: в одному із гніздпроводиться вивчення теплового явища, а інше гніздо є «свідком».
При протіканні в робочімгнізді теплового процесу між внутрішніми поверхнями гнізд виникає різницятемператур, яка автоматично реєструється, і на її підставі можуть бутивизначені як інтегральний тепловий ефект, так і теплова потужність, тобтокінетика теплового процесу. Ці калориметри є теплопроводящими, оскількипрактично все тепло процесу з робочого гнізда відводиться в металевий блок ірозсіюється в термостаті. Крім вимірювальної термобатареї в гніздах є спеціальнітермобатареї для компенсації виникаючих різниць температур за допомогою ефектівПельтье й Джоуля, що дозволяє проводити вивчення процесів практично візотермічних умовах.
/>
1.1.5Деформаційна калориметрія
Дляреєстрації теплових процесів, що супроводжують механічні деформації твердихтіл, використовують два типи вимірів. Перший пов'язаний з реєстрацієютемпературних змін у процесі деформації, а другий полягає в прямомукалориметруванні виникаючих при цьому теплових ефектів. При розумному виборірозмірів зразка пружна деформація полімерів, супроводжується зміною температурипорядку 10/>-10/>/>, і це звичайно відповідає тепловим ефектампорядку 10-3 Дж.
Малізначення теплових ефектів, що виникають при деформації твердих тіл, вимагаютьзастосування високочутливих калориметричних методів. Низька теплопровідністьполімерів, а також вплив масштабного фактора на характер деформації роблятьнеобхідним застосування зразків малих розмірів.
Найпростішийспосіб реєстрації температурних змін при деформації твердих тіл полягає увикористанні термопар. Уперше цей спосіб був застосований Джоулем придослідженні змін температури в каучуках і металевих дротах, з тих пірнеодноразово застосовувався для цих цілей. Застосування термопар дозволяєнадійно зафіксувати зміни температури в соті частки градуса.
Привимірюванні температурних змін у образі створення «шийки» при ориентаційнійвитяжці твердих полімерів велике значення має спосіб кріплення термопар дозразків. Мюллер провіввелику кількість температурних вимірів у образі створення «шийки» звикористанням різних способів кріплення термопар і дійшов висновку, що такогороду вимірювання слід розглядати лише як якісні.
Пошукибільш коректного методу вимірювання підвищення температури в зоні «шийки»привели до застосування для цих цілей фосфорів або термофарб як індикаторіврозподілу температури за зразком у зоні «шийки». Фарбування фосфору й коліртермофарби, нанесених на поверхню зразка, залежать від температури, що дозволяєпо спектру визначити розподіл температур. Однак кількісні розрахунки й у цьомувипадку виявляються важкими головним чином через мікророзміри зони «шийки», уякій відбувається властиво ориєнтаційна витяжка, оскільки розмір зерен фосфоруабо термофарби приблизно на порядок перевищує розмір «мікрошийок», внаслідокчого цей метод не може давати дійсну величину температурних змін у зоні«шийки».
Обоєописаних способів вимірювання температури при деформації засновані на безпосередньомуконтакті датчиків температури зі зразком. Нові більші можливості в цій областівідкриваються із застосуванням безконтактного методу вимірювання температури,заснованого на реєстрації теплового (інфрачервоного) випромінювання. Цей методхарактеризується досить високою інтегральною чутливістю й надзвичайно малоюінерційністю, що дозволяє використовувати його не тільки для оцінкиінтегральних температурних змін при деформації, але й для реєстрації кінетикитемпературних змін при швидких процесах деформації.
Деформаційнакалориметрія полімерів одержала розвиток в останні 15 років. Роботарозробленого Мюллером милликалориметра заснована на принципі газовоготермометра. В одному з двох металевихциліндрів, з'єднаних між собою диференціальним капілярним манометром,розташований зразок полімеру, а в іншому – порівняльний нагрівач. Циліндригерметичні й заповнені повітрям або іншим газом (наприклад, воднем). Примеханічних впливах на зразок, що задаються автоматичною системою деформації,змінюється температура зразка й навколишнього його газу. Останнє спричиняєзміну тиску газу, що реєструється диференціальним манометром. Спеціальнасистема, що стежить, прагне вирівняти тиски в циліндрах шляхом подачі струму внагрівач порівняльного циліндра. По величині цього струму розраховуєтьсятепловий ефект. Для реєстрації ендотермічних ефектів калориметр попередньонагрівають із постійною швидкістю. При поглинанні тепла зразком вихідний станзмінюється, і тепловий ефект, необхідний для збереження рівномірного нагрівання,реєструється. Чутливість цього милли – калориметрастановить приблизно 4–10/>8 кДж/с при калібруваннях постійноїтеплової потужністі, а мінімальний тепловий імпульс, який вдається зафіксувати,рівний 2•10/> кДж. Точність визначення теплових ефектів,рівних (/>) • 10/>5 кДж,становить ±5%. Для менших теплових ефектів вонадосягає ±10%.
Найважливішоюпроблемою стійкої роботи газового калориметра є термостатування циліндрів. Длядосягнення зазначеної точності вимірів необхідно термостатування з точністю 10/>4°С. У зв'язку ізцим область роботи калориметра не перевищує ±20 °С стосовно кімнатної температури.
Чутливістьі якість реєстрації суттєво залежать від швидкості газу і його природи.Збільшення швидкості газового потоку й наявність турбулентності збільшують часшвидкодії приладу, однак одночасно підвищується рівень шумів, що знижуєчутливість. Це вимагає оптимізації швидкості газу. При витраті газу 4500 см3/хв рівень шумів прикімнатній температурі становить 0,6 мВт,що дозволяє реєструвати теплові потоки потужністю близько 20 мВт при різниці температур газу на вході й виході 0.35 °С. Константа часу приладу залежитьвід розмірів зразка (головним чином товщини) і параметрів газового потоку йколивається від 10 до 55/>.Відтворюваність інтегральних значень теплових ефектів ±6%.
Описанідеформаційні газові калориметри досить складні в роботі й мають недостатньовисоку чутливість.Робота деформаційного калориметра більш досконалої конструкції заснована напринципі Тиана – Кальве. Калориметр складається із двох основних блоків:мікрокалориметра й блоку розтягання.
Датчикамитемпературних змін є термобатареї, що містять по 810 диференціальних термоспаїв мідь – константан. Ці термобатареї змонтовані вкалориметричних гніздах діаметром 10 ммі висотою 125 мм. Реєстрація температурних змінздійснюється електронним потенціометром після попереднього посилення сигналу нафотокомпенсаційному підсилювачі Ф116/1. Реєстрація розтяжних зусиль проводитьсятензометром з тензометричним підсилювачем, сигнал з якого автоматичнореєструється електронним потенціометром. Мікрокалориметр поміщений успеціальний термостат; використані матеріали дозволяють працювати до температур80–90 °С. Електричними калібруваннями буловстановлено, що стійка чутливість при температурі 20 °С становить близько 4 • 10/>7 Вт. Точність визначення теплових ефектіврівна ±(/>)%. Константа часупорожнього мікрокалориметричного гнізда становить приблизно 30–35 с. Привведенні полімерних зразків вона зростає. Її значення для кожного зразка може бутивизначене калібруванням.
Багатовимірів при вивченні теплової поведінки полімерів при деформації можуть бутивиконані в балістичному режимі (наприклад, розтягання пружного матеріалу).Вивчення балістичних властивостей мікрокалориметра показало, що якщо частеплового процесу />(/> – ефективна константачасу), тоді />= const з точністю приблизно до 1% і не залежить від часу (/>Т – максимум пікабалістичної кривої, Q– кількість тепла).
Такимчином, теплові ефекти процесів тривалістю до 10–15 с (/> зазвичайстановить близько 45–60с) можуть бутивизначені по величині максимуму піка після попереднього визначення відносини />T/Q. Калориметр дозволяє реєструвати теплові ефектипроцесів тривалістю менш 1 с. При цьому мінімальний тепловий імпульс, якийвдалося зафіксувати, становив />кДж.Вивчення балістичних характеристик мікрокалориметра показало також, що теплота,визначена по площі під балістичною кривою з використанням константи повідхиленню, точно відповідає тепловому ефекту, отриманому на підставі аналізувисоти піка.
У зв'язкуз використанням балістичних режимів вимірювань важливо оцінити характеристичнийчас досягнення рівномірного розподілу температури по товщині зразка. Цей часможе бути приблизно оцінений по відношенню />,де />– температуропровідність (длятвердих полімерів вона рівна приблизно 10/>м2/с)і /> – товщина зразка. Для />= 0,01 смцей час становить близько 0,1с, а для />=0,03 смвін рівний приблизно 1 с.
Використаннябалістичного методу дозволяє аналізувати в першім наближенні випадки, колипротікають два послідовні теплові процеси, один з яких балістичний (наприклад,швидке розтягання пружного матеріалу до постійних деформацій і наступнийрелаксаційний процес). У цьому випадку інтегральний тепловий ефект може бутивизначений по площі під кривою теплового процесу, а тепловий ефект пружногорозтягання – по максимуму піка. Експерименти показують, що запізнення максимумупіка після відключень балістичної теплової потужності становить приблизно 5 с.Тому впливом теплоти релаксації напруги на тепловий ефект пружного розтягання впершім наближенні можна знехтувати.
Описанийпринцип деформаційного калориметра був використаний в установках длядослідження теплових ефектів при деформації масивних полімерних зразків іволокон. В останньому випадку замістьтермобатареї термопар використані термометри опору, рівномірно навиті назовнішніх поверхнях робочого й порівняльного циліндрів.
Слідвизнати, що більш перспективними для розвитку деформаційної калориметріїполімерів є не газові калориметри, а калориметри, робота яких заснована наметоді Тиана – Кальве.
Навідміну від газових калориметрів теорія калориметрів типу Тиана – Кальве добрерозроблена і продовжує розвиватися, вже зараз існують надійні методивідновлення дійсних термокінетичних кривих швидких процесів на підставізаписаних кривих./>1.2Дилатометрія
/>
1.2.1Лінійна дилатометрія
Змінилінійних розмірів твердих тіл реєструються в лінійних дилатометрах. Для вимірів використовуються зразки увигляді циліндрів, ниток, плівок. Ряд дилатометрів для дослідження полімернихциліндричних зразків невеликих розмірів у широкому температурному інтервалірозроблений Бартенєвим. Циліндричний зразок, поміщений у трубку, притиснутий доїї дна штовхачем, з'єднаним з індикатором переміщень, за показниками якоговизначається зміна розмірів зразка. Спеціальна автоматична система дозволяєпрохолоджувати й нагрівати зразок з постійною швидкістю. Для створення йзабезпечення в процесі роботи контакту зразка із трубкою дилатометра і штокомвикористовуються пружини із противагами. Малі зусилля на зразок (50–150 Н)забезпечують досить високу точність вимірів (2–5%). Швидкості зміни температури в такому дилатометрі малі, щопов'язане з необхідністю уникати більших градієнтів температур за зразком.
Вимірюваннялінійного теплового розширення в широкому інтервалі швидкостей змінитемператури проводять на тонких полімерних плівках і нитках. Для такого типузразків Сидоровичем і Кувшинским була розробленависокочутлива установка, що дозволяє нагрівати й охолоджувати зразки зпостійною швидкістю в межах від 0,5 °С/год до 2 °С/хв, а такожпідтримувати ізотермічні умови з точністю до ±0,2 °С протягом декількох діб. Виміри проводятьсяу вакуумі на вільно висячих зразках, і поряд з дилатометричними вимірами можебути проведене й зважування зразків. Типові розміри плівок: довжина до 100 мм,ширина 2–3 мм. Реєстрація зміни довжини зразка здійснюється двомакатетометрами.
/>
1.2.2 Об'ємнадилатометрія
Лінійнадилатометрія виключає можливість дослідження рідких або легко деформуючих тіл.Для цих цілей використовують об'ємні дилатометри. Вони широко застосовуються йдля дослідження твердих полімерів. Найпростіший об'ємний скляний дилатометрскладається з колби, у яку поміщають досліджуваний об'єкт, і каліброваногокапіляра, з'єднаного з колбою. Ця система заповнюється під вакуумомдилатометричною рідиною. У якості останньої найчастіше використовується ртуть (длядосліджень у температурному інтервалі від -38 і приблизно до +300 °С) або рідини (до -100 °С и нижче). Діаметр капіляра (зазвичай рівний 0,5–2,0 мм) і загальний обсяг дилатометравибирають відповідно до необхідної точності вимірів. Обсяг зразкарозраховується за відомими значеннями загального обсягу й обсягу заповнюючоїрідини (з відповідними виправленнями). Під час вимірів дилатометр перебуває втермостатуючому обладнанні, яке дозволяє підтримувати з необхідною точністютемпературу або змінювати її по заданій програмі. Швидкості нагрівання йохолодження в дилатометрах незначні (1 °С/хв), що обумовлене можливістювиникнення досить великих температурних градієнтів у зразках при високихшвидкостях нагрівання.
Детальноконструкції скляних дилатометрів для дослідження полімерів і методика роботи зними описані Беккедалем і Коваксом. Точність визначення обсягу залежить відточності реєстрації висоти меніска дилатометричної рідини й температури. Приреєстрації висоти меніска з точністю до 0,2 мм і температури з точністю до 0,01 °С точність виміру питомого обсягу можедосягати 1%. В останні роки дилатометричнівиміри прагнуть повністю автоматизувати, для цього застосовують різніелектричні й електромеханічні системи контролю зміни обсягу.
Об'ємнадилатометрія з більшим успіхом використовується не тільки для визначеннятеплового розширення твердих тіл і рідин, але й для дослідження фазовыхперетворень у полімерах. Фізичною основою застосування дилатометра в цих ціляхє зміна, що відбувається при фазових перетвореннях, обсягу, обумовлена зміноювідстані між атомами й молекулами. Дилатометрія часто є найбільш простим,доступним і точним методом дослідження кінетики фазових перетворень, зокремакристалізації полімерів. Кінетика процесу може бути оцінена на підставіспіввідношення висот меніска в початковий, кінцевий і проміжний моменти часу.Такі відносні виміри особливо прості, оскільки не вимагають абсолютногокалібрування дилатометра.
Рядфакторів може виявитись джерелом помилок у цих простих вимірах. Найважливішимиз них є довільність вибору початку й кінця процесу й неізотермічність процесуза рахунок теплоти кристалізації. Юберрайтер і Стейнер досліджували впливрозмірів зразка, неізотермічності процесу, невизначеності у виборі точкипочатку процесу й інших факторів на дилатометричні кінетичні параметри йпоказали, як можна звести до мінімуму вплив цих факторів. Деякі із зазначенихджерел помилок можна виключити, використовуючи мікродилатометри зі зразкамимасою 0,1–0,5 г.
Дилатометриспеціальних конструкцій дозволяють досліджувати кінетику кристалізаціїрозтягнутих еластомерів, а також зміна обсягу, що супроводжує деформацію.
Експериментальніможливості дилатометрії можуть бути значно розширені при використанні її порядз іншими методами в єдиній установці. Така комплексна установка для дослідженнякінетики кристалізації полімерів поєднує в собі мікрокалориметр імікродилатометр. Вона дозволяє проводити одночасновимірювання кінетики виділення тепла при кристалізації й зміни обсягу на томусамому зразку в однакових температурних умовах. Це значною мірою допомагаєідентифікувати результати.
Ще одинметод реєстрації зміни щільності при кристалізації полягає в гідростатичнімзважуванні зразка в рідині, що перебуває при температурі кристалізаці. Додатковим джерелом помилок прикористуванні цим методом є конвекційні потоки в рідині./>1.3Методи дослідження теплопровідності й температуропровідності полімерів
Полімериє поганими провідниками тепла, тобто мають низьку тепло- ітемпературопровідність.
Експериментальніметоди визначення теплопровідності полімерів можуть бути розділені на двігрупи. До першої групи відносятьсяметоди, засновані на закономірностях стаціонарного, а до другої –нестаціонарного теплового потоку. Температуропровідність безпосередньо можебути визначена лише в нестаціонарних теплових режимах. Хоча тепло- ітемпературопровідність зв'язані простим співвідношенням, методи їх вимірюванняпринципово різняться. Для визначення теплопровідності необхідно одержатиабсолютне або порівняльне значення теплового потоку, у той час як длявизначення температуропровідності досить одних лише температурних вимірів.
/>
1.3.1Стаціонарні методи
Уприладах, робота яких заснована на стаціонарних методах, розподіл температури взразку не залежить від часу. Для тіл простої геометричної форми, у якихтемпературне поле одномірне, з урахуванням закону Фур'є приводить до рівняння
/>
де Q – кількістьтеплоти, що проходить за одиницю часу від ізотермічної поверхні з температуроюТ/>до ізотермічної поверхні зтемпературою Т/>, К/>-коефіцієнт форми зразка.
Основнітруднощі при використанні приладів, робота яких заснована на стаціонарнихметодах, пов'язані зі створенням рівномірного одномірного теплового потоку:повинні бути усунуті витоки тепла й забезпечений ідеальний контакт зразка зіншими елементами приладу. Головним недоліком стаціонарних методів є тривалістьустановлення необхідного теплового режиму при кожній заданій температурі. Цепрактично виключає можливість застосування стаціонарних методів для дослідженняполімерів при підвищених температурах, коли тривала підготовка до виміру можесупроводжуватися окисними й деструкційними процесами. Однак стаціонарні методиє найбільш точними й дозволяють надійно визначати коефіцієнт теплопровідностіяк при відсутності переходів, так і в області переходів і структурнихперетвореннях.
Прилади, роботаяких заснована на закономірностях стаціонарного теплового потоку, різнятьсягеометрією зразків, способами обліку й компенсації витоків тепла, характеромнагрівання, розміщенням нагрівачів і ін. Поряд з абсолютними методами, щодозволяють на підставі вимірюваних величин визначати значення коефіцієнтатеплопровідності, використовують також відносні методи, у яких для визначеннятеплопровідності застосовують еталонний матеріал з відомими тепловимихарактеристиками.
Длявиміру коефіцієнта теплопровідності при низьких температурах звичайно використовуєтьсянаступна схема. При тепловому режимі, щовстановився, визначається різниця температур /> міждвома фіксованими точками циліндричного зразка, з'єднаного по торцях ізджерелом і стоком тепла. Довжина зразка вибирається в межах 5–10 см придіаметрі 1–2 см. Теплові потоки вибираються таким чином, щоб />Т становила 2–8% відтемператури зразка. Точність визначення коефіцієнта теплопровідності залежитьвід температури й становить 4–10%.
Наскількиважливий гарний тепловий контакт зразків з нагрівачем і пластинами, особливодля полімерів у твердому стані. При вимірюванні у вакуумі, коли істотну рольвідіграють термічні опори повітряних прошарків між твердим полімером і металом(контакт зразка із пластинами носить точковий характер), відбувається різкезростання коефіцієнта теплопровідності в області розм'якшення; у дійсності жпричиною цього зростання є різке поліпшення теплового контакту. Використанняпри вимірах газоподібного гелію, що володіє високою теплопровідністю, приводитьдо принципово відмінної експериментальної кривої з характерним для розм'якшенняполімерів зламом.
1.3.2 Нестаціонарні методи
Рівняннятеплопровідності/> у загальному випадку має нескінченнечисло розв'язків, чому відповідає різноманіття методів визначення тепло йтемпературопровідності.Зміна температурногополя в часі має початковий, нестаціонарний період, коли істотні початковіумови, і більш упорядковані стадії, для яких початкові умови не відіграютьролі. Границя цих режимівхарактеризується критерієм Фур'є: />, (де t-час, />-характерний розмір). Для чисто нестаціонарних стадійFо0,5.
Відповіднодо цих стадій зміни температурного поля в часі нестаціонарні методи діляться начисто нестаціонарні й методи регулярного режиму. У чисто нестаціонарних методахзміна температурного поля в часі складним чином пов'язана з геометрією тіла,його теплофізичними властивостями, з граничними й початковими умовами. Рішеннярівняння теплопровідності для початкових стадій дозволяють визначити зексперименту одночасно кілька теплових характеристик. Методи регулярного режимузасновані на вивченні зміни температурного поля в зразку, поміщеному всередовище з постійною температурою (регулярний режим першого роду) або в середовище,температура якого змінюється з постійною швидкістю (регулярний режим другогороду, або квазістаціонарний режим).
Перевагамицих методів у порівнянні з методами стаціонарного теплового потоку є можливістькомплексного й швидкісного визначення теплофізичних характеристик, меншірозміри використовуваних зразків і часто більш просте конструктивне оформленняприладів.
Із чистонестаціонарних методів найбільш часто для дослідження полімерів застосовуєтьсяімпульсний метод з використанням плоского джерела постійної теплової потужності. Схема вимірів по цьому методу близька досхеми 9, однак на відміну від останньоїрозрахунки основані на аналізі початкової нестаціонарної стадії змінитемпературного поля. По вимірах перепаду температури між нагрівачем і фіксованоюточкою, а також по зміні температури нагрівача можуть бути розрахованітемпературопровідність і теплова активність />,а отже, і всі три теплофізичні характеристики (/>).Типові розміри зразків 35 X 35Х60 мм.Тривалість досвіду 5–7хв. Точністьвизначення теплофізичних характеристик по цьому методу становить: для а – 2%, для /> –2,5%, для />/> – 3%, однак реальна точність, очевидно, значно нижча.
Уприладах, робота яких заснована на методі регулярного режиму першого роду,проводиться вивчення закономірностей зміни розподілу температури в зразку,внесеному в середовище з постійною температурою Тс, відмінної від температуризразка Т. Розв'язок основного рівняннятеплопровідності при відповідних граничних умовах представляється у виглядіряду
/>
де An – постійні, що залежать від форми тіла й обумовлені з початкових умов; Un – функції координат; /> – постійні числа, залежні від форми й розмірів тіла і його теплофізичниххарактеристик, причому />
Цей рядшвидко сходиться, і починаючи з деякого моменту розподіл температур у тіліописується виразом
/>
На ційстадії величина />, названа темпомохолодження, зберігає постійне значення для будь-якої точки тіла. У загальномувипадку темп охолодження представляється у вигляді
/>
де />-критерій Био (/> – коефіцієнттепловіддачі);/>– характернийрозмір.
Найбільшпростий розв'язок рівняння має у випадку інтенсивного теплообміну на поверхнізразка із середовищем, для якого />.Тоді
/>
де Кф –коефіцієнт форми.
Прикінцевих значеннях Ві використовують один з варіантів методу, заснований натому, що відношення /> постійне для будь-яких двох точок тіла, де/>а/>:
/>
Длязразків простої геометричної форми відомі аналітичні значення В:
/>
де j/> – функція Бесселя першогороду нульового порядку;/>.
Знаходженнякоефіцієнта температуропровідності /> полягаєв експериментальнім визначенні величини /> повідношенню до системи,розрахунках величини /> й розрахунках темпуохолодження /> по вимірах температури вдеякій точці тіла для двох моментів часу /> и/> по рівнянню, що випливає звихідного рівняння:
/>
Післяцього коефіцієнт температуропровідності виходить зі співвідношення
/>
Длязнаходження коефіцієнта теплопровідності по методу регулярного режиму необхіднопровести додаткові виміри коефіцієнта тепловіддачі,
Середнестаціонарних методів визначення коефіцієнта теплопровідності найпоширенішіквазістаціонарні методи, що дозволяють визначати температурну залежністьтеплофізичних характеристик у процесі нагрівання з постійною швидкістю. У цьому випадку розв'язокодномірного рівняння теплопровідності для тіл найпростішої форми привідповідних граничних умовах починаючи з певного моменту має вигляд
/>
де Т0 –початкова температура тіла; v –постійна швидкість нагрівання; Кф – коефіцієнт форми, рівний відповідно 1,2,3для необмежених пластини, циліндра й кулі; 2R – товщина пластини, діаметрциліндра або кулі (початок координат – у центрі тіла).
Стадіянагрівання, описувана цим рівнянням, характеризується постійною швидкістю змінитемператури всіх точок тіла. Перепад температури між двома довільними точкамитіла /> і />(/>) у цьому випадку обернено –пропорційний температуропровідності:
/> (1.15)
Такимчином, для визначення температуропровідності необхідно виміряти різницютемператур /> між двома точками зразкапри постійній швидкості нагрівання.
Длявизначення коефіцієнта теплопровідності по методу квазістаціонарного режиму щенеобхідно визначити тепловий потік, що пронизує зразок у процесі нагрівання. Цеможе бути зроблено шляхом вимірювання швидкості нагрівання еталонного стрижня звідомою теплоємністю. Прилади, робота яких основана на цьому принципі,застосовуються для визначення теплофізичних характеристик полімерів утемпературному інтервалі 300–650 К. Володіючи значними перевагами передстаціонарними методами, нестаціонарні мають одне істотне обмеження. У більшостівипадків теорія цих методів припускає слабку залежність теплофізичниххарактеристик від температури. Тому їх застосування вимагає спеціальногообґрунтування./>
2. Методи дослідженняелектричних властивостей полімерів
Електретно-термічнийаналіз
ЕТА називаютьметод вивчення полімерів, що полягає в одержанні електрета й наступному вимірірозрядних струмів у часі при програмувальнім нагріванні. По залежності струмувід часу визначають параметри релаксації зарядів, величини гетеро- ігомозарядов. Оскільки залежності струму від часу визначаються будовою йструктурою полімерів, ЕТА використовують для дослідження молекулярноїрухливості в полімерах.
МетодикаЕТА. Сутність методу полягає у вимірі струму ТСД електрета при його нагріванніз постійною швидкістю. Для вимірів використовують зразки чотирьох типівдіаметром 50 + 0,5 мм і товщиною 1–3 мм; 29 ± 1 і 0,1–0,5; 29 ± 1 і0,002–0,100; 15 ± 0,5 і 0,002–0,100. Зразкиперших двох типів одержують литтям під тиском, пресуванням, механічноюобробкою, заливанням і отверждением у формі. По обидва боки зразка або напилюютметал у вакуумі (під тиском не менш 0,015 Па), або наносять электропровідніфарби і клеї, або наклеюють, або притирають фольгу. Зразки двох інших типіввирізують або вирубують із плівок і або напыляют на них по обидва боки метал увакуумі (під тиском не менш 0,01 Па), або наносять электропровідні фарби, клеї.
Діаметрэлектропровідного покриття на зразках повинен дорівнювати діаметру електрода.Рекомендовані діаметри електродів 40 ±0,1 мм для зразків першого типу; 25 ± 0,1 мм для зразків другого й третьоготипів; 10 + 0,1 мм для зразків четвертого типу.Електроди виготовляють із кольорових металів або нержавіючої сталі. Длядосягнення кращого контакту їх можна обертати алюмінієвою відпаленою фольгою.Від землі й корпуса термокамери електроди ізолюють термостійкими діелектриками(фторопласт-4, кераміка), що забезпечують опірізоляції не менш 10/> Ом притемпературі закінчення процесу деполяризації. Електродне обладнання поміщають утермокриокамеру, що забезпечує рівномірне нагрівання в інтервалі температур від– 150 до 350 СС. Автоматичне програмуюче обладнанняповинне підвищувати температуру швидкістю 0,5–3,0 С/хв із погрішністю не більш+10% від заданої швидкості.
Вхіднийопір вимірювача струму повинен бути нижче опору зразка не менш ніж в 20 разпротягом усього процесу виміру. Самописні прилади й ЦПУ повинні забезпечуватизапис у часі струму н напруги ЭДС термопари в процесі вимірів. Робочий спайтермопари монтується в очному з електродів, причому вона повинна бутиізольована електрично від земли й електродів./>/>Статичні методи дослідження
Сутністьметоду полягає у вимірюванні заряду, що виникає на поверхні зразка при додатку(або знятті) статичного навантаження.
Схемаустановки, складається з балістичного гальванометра, зразкового конденсатора йелектродного обладнання, у якім між електродами поміщають зразок циліндричноїформи товщиною 1–3 мм і діаметром 10–15 мм. Електроди наносяться попередньо наповерхню зразків пресуванням фольги, напилюванням металів у вакуумі, у виглядіэлектропровідної фарби, пасти. Гальванометр постачений шунтом, за допомогоюякого можна регулювати чутливість установки. Для досягнення рівномірногорозподілу навантаження по поверхні зразка рекомендується верхній електродробити плаваючим або у вигляді трубки, набитої дрібними кульками й обтягнутоюзовні фольгою. Вантаж накладають на зразок (або знімають) раптово. Заряд, щовиникає на зразку, визначають по числу розподілів, на яке відхилиться світловийпромінь від дзеркала балістичного гальванометра; шкалу гальванометра попередньоградуюють у Кл/розподілів. Метод особливо придатний для визначення зарядів придеформації п’єзоелектриків.
Установкадля визначення статичного п’єзомодуля при всебічному стиску,складається з термокриокамери й вольтметра – электрометра. Камера має кришку,що герметично закривається, постачену гумовою прокладкою, патрубок для подачістисненого повітря, манометр, введення з ізоляцією з политетрафторетилена.Електрометр з'єднується з камерою екранованим кабелем, що мають високоякіснуізоляцію з полиетилена. Вхідний опір вольтметра-електрометра не менш 10/>Ом. Зразок з нанесеними електродами закріплюють у контактномузатиску й поміщають у термокриокамеру. Гумовою трубкою камеру з'єднують ізджерелом стисненого повітря, потім подають стиснене повітря й закривають отвірпатрубка; при цьому тиск р підвищується до заданого рівня, яке фіксують поманометру. показання, що встановилися, вольтметра-електрометра після подачітиску В, і після скидання тиску фіксують./>Динамічніметоди дослідження
Одним зістотних недоліків методів дослідження п'єзоелектричних властивостей полімерівє те, що при вимірах моделюються умови, які не відповідають реальним, тому щополімерні п'єзоелементи використовуються для виявлення й відтворення сигналівпри більш високих частотах (так, у мікрофонах, гідрофонах фіксуються коливаннячастоти 10/>–10/> Гц).Крім того, при статичних випробуваннях основну роль відіграють процеси, щоповільно протікають, наприклад поляризація Максвелла – Вагнера, а також можливілокальні зміни температури, що приводять до пироефекту, що вносить додатковийвклад у вимірюваний п’єзомодуль.
Найпростішийприлад для визначення п'єзоелектричних властивостей у динамічних умовах являєсобою звукоізольовану камеру, у якій поміщений генератор (динамік) і зразковий,попередньо відградуйований, вимірювальний мікрофон, що вимірює інтенсивністьгенеруючого сигналу. Поруч із мікрофоном поміщають вимірюваний зразок п’єзополимера, постачений електродами и виводами. Фактичновиміряється чутливість п'єзоелемента як мікрофона (в В / Па), яку потімперераховують у пєзомодуль:
/> де /> – діелектричнапроникність матеріалу, /> товщина зразка.
П’єзомодули d3l і d32 полімерів у динамічному режимі визначаютьтакож методом змушених коливань на установці. Установка дозволяє визначати нетільки п’єзомодули, але й кут механічних втрат5 і модуль пружності Еупри розтяганні в динамічних умовах. Установка складається з корпуса, на якімукріплені термокамера й електродвигун з механічним приводом. У термокамерупоміщають зразок у вигляді смужки товщиною 0,05–1 мм і розміром 10 х 120 мм.Камера має примусову вентиляцію й обігрів,температура в камері підтримується автоматично.
/>Висновок
Першочерговимзавданням даної курсової роботи, було розглянути основні методи дослідженняполімерів. Серед фізичних методів дослідження важливе місце ми відвелитеплофізичним, а саме калориметричним та дилатометричним. Які дозволили нам вивчитиособливості теплового руху в полімерах, термічні характеристики переходів ірелаксаційних процесів, та ін.
Ми розглянулиприлади, за допомогою яких змогли вивчити на зразках малих розмірів, термодинамікуі кінетику швидких і повільних процесів, які проходять як в динамічних так і встатичних умовах, отримали при цьому достатньо точні результати. Теплофізичніметоди дозволили виконати широку програму дослідження найважливіших фізичних іхімічних процесів в полімерах
Ми виклали основні вимогидо проведення електричних випробувань полімерів, прокоментували стандартизованіметоди випробувань електричних параметрів для того, щоб їх можна було коректнопроводити й максимально використовувати їхні результати.