Синтезнаноразмерных структур металлов электроразрядным методом
В последние годы все большее внимание уделяется исследованиюфизических и химических свойств наноразмерных структур, включая металлические иметаллсодержащие структуры, разработке методов и изучению закономерностей ихсинтеза, выяснению возможностей их применений при создании сверхминиатюрныхустройств. Уже сейчас на основе нанотехнологических разработок производятся иприменяются материалы с повышенными прочностными характеристиками,бактерицидными, магнитными и каталитическими свойствами. Такие материалынеобходимы для решения проблем современной энергетики, химическойпромышленности, биотехнологии, медицины, защиты окружающей среды. Для успешноговнедрения нанотехнологий в промышленность необходимы эффективные методы синтезананоразмерных частиц металлов и создания нанокомпозитных материалов с заданнымисвойствами.
Метод электрической эрозии в жидкости, применяемый для синтезананоструктур сравнительно недавно, характеризуется низкой себестоимостью идостаточно высокой производительностью [1]. Среди преимуществ этого методаследует отметить высокую эффективность, простоту отделения нежелательных продуктов(микрочастиц) посредством седиментации, возможность создания композитныхструктур при участии атомов, образующихся в результате разложения молекулжидкости, в которой производится разряд. Продемонстрированы возможности данногометода для синтеза наноразмерных порошков металлов, их оксидов и карбидов [2].
В настоящей работе исследовано влияние параметров разряда ирабочей жидкости на
свойства, морфологию и компонентный состав наноструктур меди иоксида цинка формируемых методом электрической эрозии в жидких средах.
Экспериментальная установка схематически показана на рис. 1.Для инициирования электрического разряда в жидкости использовался модифицированныйисточник питания на базе генератора переменного тока типа ДГ-1. Генератор можетработать в дуговом и искровом режимах, и рассчитан на работу от сетипеременного тока с частотой 50 Гц и напряжением 220 В. Типичныеосциллограммы зависимости тока от времени дугового (а) и искрового (б) разрядовприведены на рис. 2.
Импульсные разряды генерировались между двумя электродами,помещенными на глубину 3 см в 100 мл жидкости. В качестве материалаэлектродов в данной работе были выбраны медь (Cu) и цинк (Zn). Электроды имели формупараллелепипеда с сечением 0,2×0,4 см и длиной 2 см, разрядныйпромежуток составлял 0,3 мм. Для исследования влияния рода жидкости ипараметров разряда на морфологию и компонентный состав формируемых медьсодержащихнаночастиц, их синтез был выполнен в 0,001 M водном растворе хлорида меди II и в этаноле. Дляполучения ZnO в качестве рабочей жидкости использовали дистиллированную воду,поскольку для практического применения важен оксид цинка [3], а применениеорганических жидкостей может приводить к формированию в зоне разрядауглеродсодержащих частиц и собственно углерода.
Синтезированные образцы были получены в виде коллоидных растворов.После предварительного осаждения в течение 15 минут крупные частицы оседали надно кюветы. Верхний слой жидкости сливался, исключая тем самым крупные частицыиз образца. Коллоидные растворы были исследованы методами спектрофотометрии(спектрофотометр Cary – 500 Scan) и просвечивающей микроскопии (микроскоп LEO 906Е). Исследованиефазового состава порошков, образуемых при испарении коллоидного растворапроводилось методом рентгеноструктурного анализа (XRD) на дифрактометре Bruker D8 – Advance.
ТипчныеПЭМ-изображения наночастиц меди, полученных методом электрической эрозиипредставлены на рис. 3. Инициирование электрического разряда между двумямедными электродами в водном растворе хлорида меди II приводит к формированиюнаночастиц с размерами от 3 до 40 нм (рис. 3 (а, б)). Однако, как былоустановлено экспериментально из данных электронно-микроскопического анализа,параметры разряда существенно не влияют на морфологию частиц. Так, мелкиечастицы (~ 3 нм), присутствуют в образцах полученных как в искровом (рис. 3(б)), так и в дуговом разряде (на рис. 3 (а) не показано). Наличие вокругчастиц более светлой (по сравнению с ядром) оболочки (рис. 3 (а)), можнообъяснить образованием оксидного слоя на поверхности медных частиц. Подобныечастицы наблюдались также в образцах, получаемых и в искровом разряде.
На рис. 3 (в) представлена микрофотография наночастиц меди,приготовленных в этаноле в искровом разряде. Образец содержит мелкие (~ 6 нм)частицы меди. При этом Однако при разряде в этаноле не наблюдается образованияоболочечных частиц, вероятно, это происходит из-за наличия углерода в растворе,подавляющем окисление меди [4]. Фазовый анализ образцов показал, частицопределено, что синтезированный при искровом разряде в CuCl2 порошок содержит 46,1% Сu, 46,8% Cu2O и 7,1% Cu2(OH)3Cl, а в этаноле – 69,8% Сu и 30,2% Cu2O.
ПЭМ-изображения наноструктур оксида цинка приведены на рис. 4.Плотное расположение нанопроволок полученных при дуговом разряде в водезатрудняет корректное измерение размеров. Помимо беспорядочно расположенныхнаноструктур в образце приготовленном при искровом разряде между двумяцинковыми электродами наблюдаются агломерированные кластеры, состоящие из почтисферических частиц со средним размером около 15 нм. Рентгеноструктурный анализобразцов показал наличие в порошке более 90% оксида цинка.
Такимобразом, в работе продемонстрировано, что электроразрядный метод синтезапозволяет получать наноразмерные частицы меди, компонентный состав и морфологиякоторых зависят от сорта растворителя и практически одинаковы при синтезе вдуговом и искровом разрядах. Просвечивающая электронная микроскопия показала,что размеры формируемых частиц лежат в пределах 3 – 50 нм. Инициализацияразряда в дистиллированной воде между двумя цинковыми электродами приводит кформированию нанопроволок оксида цинка, в случае искрового разряда возможноформирование сферических частиц, которые скапливаются в агломераты.
Мелкие повеличине энергии связи электронов термодоноры (ТД) в электронном кремнии,происхождение которых чаще всего связывают с атомами кислорода [1],разрушаются при высокой температуре (900, 950, 1000°C), выдержка при которойсопровождается последующей закалкой [2]. Остающиеся после этого электроны взоне проводимости при T=300°C определяютсяконцентрацией основной легирующей примеси с мелким энергетическим уровнем взапрещенной зоне, например, фосфором. Если же охлаждение медленное, а времявыдержки при высокой температуре в пределах часа, то количество термодоноров,успевающих вновь образоваться за время охлаждения, может превыситьпервоначальную концентрацию и только последующие циклы термообработки (ТО)способны удалить термодоноры в такой же мере как после закалки [2]. Из этихфактов, принимая во внимание одинаковость внешних манипуляций при каждом цикле,то есть одинаковость температурных воздействий на материал в каждом цикле, инемонотонность концентрации остающихся термодонорных состояний от цикла кциклу, можно предполагать, что строение термодоноров при цикле меняется всравнении с исходными, хотя генетически они, возможно, взаимосвязаны. Например,присоединение какого-либо дефекта к исходному ТД в процессе медленногоохлаждения, скорее всего, изменит величину энергии электронного связанногосостояния в запрещенной зоне полупроводника. Если эти изменения зависят отчисла присоединенных дефектов и доли ТД, таким образом модифицированных, то отцикла к циклу могут изменяться свойства ТД до полного, необратимого в данныхусловиях, исчезновения проявления ими свойств мелких донорных состояний.Немонотонность в концентрации ТД можно связать с наличием определенногорезервуара атомов кислорода, которые при первых циклах способны образоватьдополнительные ТД, идентичные исходным. Важно заметить, что хотя при закалкеобразца после первого цикла и после последовательности циклов (10 циклов) ТОудельные сопротивления одинаковы, что говорит об удалении ТД, но как видно извышеописанных рассуждений, механизм этих удалений различен. Это подтверждаетсятем фактом, что закаленный образец после последующей обработки с медленнымохлаждением уменьшает свое сопротивление почти до изначального значения, тоесть восстанавливает ТД. Если считать, что эти ТД связаны с кислородом, товосстановление их концентрации свидетельствует, что при медленном охлаждениикислород возвращается в те позиции, которые он имел в исходном материале, тоесть при закалке зародыши исходных ТД сохранились, образующие их атомы не ушлидалеко от исходных позиций. На образцах после многих циклов такого изменения,естественно, нет: они становятся стабильными по величине удельногосопротивления к термообработкам в последующих аналогичных циклах. Контрольвнутреннего состояния кристалла после различного числа циклов ТО проводился спомощью последующей диффузии золота при 900°C и 950°C в течение 1 ч смедленным нагревом и охлаждением. Используется хорошо известное свойствоузельных атомов золота в кремнии связывать свободные электроны в заметномколичестве (до 1014 см-3) даже при комнатной температуре,что обусловлено глубоким электронным энергетическим уровнем EC – 0.54 эВ и соответствующейвеличиной растворимости Au в Si при данных температурах. Обнаружиласьособенность: в образцах с бóльшей концентрацией ТД (меньше число цикловпредварительной ТО с медленным охлаждением) концентрация остающегосяэлектрически активного акцепторного золота больше: примерно один атом на каждыйТД. Однако, если материалы затем без слоя золота на поверхности нагреть дотемпературы диффузии и закалить на воздухе (или в масле), то величины удельногосопротивления у всех образцов различного числа циклов становятся одинакововысокими, как у образцов с большим числом циклов предварительной ТО с медленнымохлаждением сразу после диффузии золота. То есть получается, что атомы золота проявляютакцепторные свойства в двух каких-то разных состояниях, одно из которых связанос ТД (кислородом), а другое нет. Если же еще раз нагреть образцы до тех жетемператур и медленно охладить, концентрация электронов вновь возрастет (сопротивлениеупадет) для образцов с малым числом циклов предварительной ТО, а с большимчислом циклов останется неизменной, то есть для этих материалов имеет местотермостабильность по удельному сопротивлению. Она определяется тем, что вобразцах необратимо уничтожены термодоноры предварительными ТО и акцепторноезолото сохранено в местах наибольшей энергии связи (в узлах, рядом с фосфором,когда примерно 1 атом золота на 1 фосфора); избыточное золото, перемещаясь помежузлиям за время медленного охлаждения, связалось на внешних границах разделафаз [3]. В области нахождения зародышей исходных ТД при высокой температуредолжны быть определенные силовые поля, отличающиеся от средних в кристалле,способствующие локализации атомов золота даже при повышенных температурах.Однако реализация акцепторного свойства атомов золота зависит от состояния ТД,то есть от его устройства в решетке: при закалке оно таково, что неспособствует проявлению акцепторного состояния, а при медленном охлажденииспособствует. Концентрация ТД определяет остаточный фон электроновпроводимости, если он превышает концентрацию от мелких доноров – атомовфосфора.
Форма кривыхрелаксации неравновесной фотопроводимости, возбуждаемой импульсным излучением сдлиной волны 1055 нм, определяемая по форме соответствующего измененияотраженной от образцов мощности СВЧ диапазона (λ=3 см) [4], проявляетособенности в зависимости от термоистории. Для всех процессов ТО и диффузиизолота с медленным охлаждением или закалкой время релаксации фотопроводимости(ВРФП), определяемое на полувысоте сигнала, τ падает от сотен микросекунддо десятков и долей микросекунд. При этом после первого цикла ТО с медленнымохлаждением (МО), когда удельное сопротивление ρ уменьшается в сравнении сисходным, τ падает до величин ~10 мкс; после первичной диффузии золота сМО в исходный материал, когда ТО проходит одновременно с диффузией, удельноесопротивление падает до той же величины, но на кривой спада фотопроводимостипроявляются два процесса: быстрый (τ≤1 мкс) и медленный (τ≥10мкс), схожий с тем, что наблюдается на материале, прошедшем только ТО. Однакопосле первого цикла ТО с закалкой сопротивление возрастает более, чем напорядок в сравнении с исходным, а ВРФП падает до ~0.85 мкс, при этом процессодностадийный. На материалах, где было восстановление части ТД при медленномохлаждении после процессов-циклов предварительной ТО, диффузии золота и закалкиВРФП составляло 4 мкс, а где не было (10 циклов предварительной ТО) – величинаВРФП составила лишь 0.17 мкс. Таким образом, особенности проявленияакцепторного состояния золота заметны не только в величинах удельногосопротивления (концентрации свободных носителей) от числа цикловпредварительной ТО, но и в величинах ВРФП от этого числа процессов-циклов.
Результатыработы перекликаются с результатами работ [5, 6] о возможности существованиясложных дефектов на основе кислорода и фосфора с золотом, но в нашем случаетакой вывод приходит их анализа экспериментальных данных иного содержания, чемв работах [5, 6]. Возможность получения таких данных связана как с применениемсистематически последовательности оригинальных температурных воздействий наматериал, так и с удачным соотношением концентрации ТД и фосфора в исследуемомисходном материале кремния.
Заметим, чтопри МО с печью после ТО при 900, 950°C материал довольно долгопо времени находится при пониженных температурах 430°C и 500°C, при которых возможноформирование классических термодоноров на основе кислорода и углерода [1, 7].Отдельно проведенные опыты с выдержкой при этих температурах в течение 1 чдля 430°C и (0.5, 1, 2, 5 ч) для 500°C показали, что при МОпосле первого цикла ВРФП t остается на уровне исходного, а r уменьшается. И толькопри последующих циклах t начинает постепенно уменьшаться, доходя дозначения ~ 4×10-2 от начального t после восьми циклов привыдержке по 5 ч при 500°C. Величина r при этом сохраняется науровне значений, возникших после первого цикла. Эти отличия по изменениюпараметров {r, t} от тех, что происходятпри температурах выдержки 900 и 950°C и МО, нагляднодемонстрируют отличие обустройства внутренних силовых полей определяемыхдефектами материала, которые проявятся и в реализации различных акцепторныхсостояний золота при МО при последующей диффузии его. То есть экспериментальнопо изменениям {r, t} можно качественнооценить различие в преобразованиях системы дефектов при различных температурахТО; можно утверждать, что в температурном интервале (950, 900 ¸ 500°C) формируется мощныйканал рекомбинации носителей, параллельно с образованием или разрушением мелкихТД, за эту рекомбинацию не отвечающих.
Выражаемблагодарность Воронову Ю.А. и Орловой Л.К. за предоставленнуювозможность проведения стандартных технологических процессов на кремнии влаборатории кафедры «Микроэлектроника» МИФИ. Благодарим Сальника О.С. запредоставление исходного материала.
В работе [1] на примерепространственно однородного полуограниченного легкоосного антиферромагнетикабыло показано, что вследствие квадратичного магнитооптического взаимодействиявнешнее постоянное электрическое поле может качественно изменить условиялокализации магнитных поляритонов не только ТЕ, но и ТМ типа вблизи границыраздела «легкоосный антиферромагнетик – немагнитный диэлектрик». В связи с этимнесомненный интерес представляет анализ особенностей поляритонной динамикиодномерных магнитных гиротропных фотонных кристаллов (1D МФК) помещенных впостоянное внешнее электрическое поле.
В частности,для 1DМФК в электрическом поле [2] было показано следующее:
1. Приотличном от нуля внешнем электрическом поле спектр не только ТЕ, но и ТМполяритонов приобретает зонный характер.
2. Максимумкоэффициента прохождения объемной электромагнитной волны p– типа черезрассматриваемый 1D МФК имеет место при условии, что частота и угол падения волныодновременно удовлетворяют закону дисперсии поверхностной p– волны, бегущей вдольграницы раздела «1D МФК – идеальный немагнитный металл».
3. Длямелкослоистого полубесконечного 1D МФК в явном виде найден спектр поверхностных магнитных ТМполяритонов, формирующихся вблизи границы раздела «1D МФК – идеальныйнемагнитный металл». Условия существования этого типа волн зависят от величиныи знака проекции внешнего электрического поля на направление нормали n к границе раздела. Спектруказанной поверхностной поляритонной волны не имеет коротковолновой точкиокончания (относится к поверхностным поляритонам первого типа). При этомглубина проникновения объемной электромагнитной волны в 1D МФК изменяется обратнопропорционально толщине антиферромагнитных слоев сверхрешетки и величинепостоянного внешнего электрического поля.
4. Вприсутствии постоянного внешнего электрического поля на границе раздела «1D МФК – немагнитныйдиэлектрик» (с нормалью параллельной внешнему электрическому полю и легкой осиантиферромагнетика) имеет место формирование поверхностных ТЕ и ТМ волн. Спектробоих типов поверхностных поляритонов обладает коротковолновой точкой окончания(относится к поверхностным поляритонам второго типа), а условия локализациисущественно зависят от относительной толщины антиферромагнитного и немагнитногослоев 1DМФК, а также и от относительной ориентации вектора нормали и внешнегоэлектрического поля.
В настоящейработе, с учетом квадратичного магнитооптического взаимодействия, выясненыособенности распространения электромагнитных волн s- и p– типа через магнитнуюсверхрешетку в скрещенных постоянных магнитном H и электрическом Еполях. В качестве примера рассмотрен 1D МФК типа «легкоосный антиферромагнетик –немагнитный диэлектрик» в приближении эффективной среды /> (k – волновой вектор, /> – период сверхрешетки).Внешнее электрическое поле параллельно легкой оси антиферромагнетика иперпендикулярно магнитному полю (E || l /> H, l– векторантиферромагнетизма). В частности, при анализе выяснено:
1. Уже вбесконечном 1DМФК спектр нормальных магнитных поляритонов s- и p– типа становится невзаимным(ω(k)/>ω(-k)) вдоль направлениянормали к плоскости в которой лежат вектора Е и Н.При этом в отсутствии внешнего электрического поля формирование дисперсии унормальных магнитных ТМ поляритонов в рассматриваемом магнитном фотонномкристалле вообще невозможно. Спектр формирующихся коллективных поляритонныхвозбуждений p- или s– типа рассматриваемого1D МФК можно рассматриватькак результат гибридизации нормальных поляритонных TM или ТЕ колебанийсоответственно отдельных идентичных антиферромагнитных пластин, которые связанымежду собой через немагнитные диэлектрические слои постоянной толщины.
2. Награнице раздела «1D МФК – вакуум» (n || l, n – орт нормали кповерхности сверхрешетки) имеет место формирование поверхностных магнитныхполяритонов ТМ и ТЕ типа. Вид спектра обоих типов поляритонных волнсущественным образом зависит от отношения электрического и магнитного поля />. В частности, приопределенных условиях возможно формирование реальных и виртуальных поляритонов.Так же условия локализации электромагнитной волны зависят от взаимнойориентации векторов E, H и n.
3. Вслучае, когда нормаль к поверхности 1D МФК ортогональна легкой оси антиферромагнетика,то на границе раздела «1D МФК – вакуум» возможно формирование поверхностных магнитныхполяритонов как p– так и s– типа. Для этой магнитооптической конфигурациипри одновременном отличии от нуля значений напряженностей полей Еи Н, возможно формирование только таких поверхностныхполяритонов, у которых поле вглубь магнитной сверхрешетки спадает сосцилляциями.
4. Длявсех изученных геометрий найдены и проанализированы коэффициенты отражения ТМ иТЕ волн, падающих извне на поверхность рассматриваемого 1D МФК. В соответствии собщими положениями теории волновых процессов в слоистых средах их полюсаопределяют спектр поверхностных поляритонных волн распространяющихся вдольвнешней поверхности рассматриваемого полуограниченного 1D МФК.
5. Еслив бесконечном 1D МФК, рассматриваемого типа, присутствует дефектныйдиэлектрический слой, то в постоянном внешнем электрическом поле вблизи этогослоя становится возможным локализация распространяющихся вдоль дефектного слоямагнитных поляритонов ТМ и ТЕ типа. Количество ветвей в спектре этих волнзависит от толщины дефектного слоя и для заданных значений волнового числа ичастоты может изменяться от нуля до двух.
6. Вполуограниченном 1D МФК на границе раздела «сверхрешетка – немагнитный диэлектрик»возможно существование трех основных вариантов поверхностных магнитных ТМ и ТЕполяритонов, которые различаются характером парциальных волн, формирующихся наодном элементарном периоде исследуемой сверхрешетки. При этом некоторые изуказанных разновидностей поляритонных возбуждений (являющиеся результатомвзаимодействия двух гиперболических однопарциальных волн соседних слоевсверхрешетки) существуют только при наличии квадратичного магнитооптическоговзаимодействия и постоянного внешнего электрического поля. Число ветвей вспектре указанных возбуждений и степень их локализации вблизи поверхности 1D МФК зависят как отвеличины и направления внешнего электрического поля, так и от относительнойтолщины магнитного и немагнитного слоя.