МОСКОВСКИЙ
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГОЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ
РЕФЕРАТ
«Свойства сплавов кремний-германий и перспективы Si1-xGexпроизводства»
по курсу
«Основы теориилегирования»
Руководитель:Дашевский М.Я.
Выполнил:Денисов А.В., МПП-97-1В
Москва, 2001
Оглавление
Введение
2
1. Свойства сплавов SiGe
3
1.1 Фазовая диаграмма системы кремний-германий
3
1.2 Параметры решётки. Ширина запрещённой зоны
4
1.3 Электрические свойства SiGe сплавов
6
1.4 Твёрдость кремний-германиевых сплавов при 300К
8
1.5 Зонная структура сплавов Si и Ge
9
2. Области применения сплавов SiGe
10
2.1 Приборы на основе сплавов SiGe и их преимущества перед классическими
10
3. Методы производства кремний-германиевых сплавов. Трудности производства.
11
3.1 Методы
11
3.2 Дислокации в местах концентрационных флуктуаций
12
3.3 Дефекты роста при выращивании по Чохральскому
13
3.4 Взаимодействие сплавов с кислородом
14
4. Выводы
15
5. Литература.
16
Введение
Приразвёртывании производства новых электронных приборов на полупроводниковойоснове отдача от инвестиций носит кумулятивный характер: на каждом этапевнедрение новых технологий невозможно без производственной базы, созданнойранее. Поэтому имеет смысл максимально использовать имеющееся оборудование,совершенствуя его под постоянно меняющиеся требования рынка. Такой подходпозволяет без огромных разовых вложений работать на современном уровне, егоиспользуют большинство современных фирм, таких как Intel, Sony, Toshiba, IBM. Одна из сторон метода – использованиематериалов с новыми свойствами, позволяющих использовать для своей обработкишироко распространённые, налаженные и окупившие себя технологии.
Кремний-германиевыесплавы в настоящее время стали получать весьма широкое распространение вкачестве материалов для изготовления СВЧ-приборов и интегральных схем.Замечательные свойства этих сплавов (особенно содержащих германий в малыхконцентрациях) позволяют создавать устройства с параметрами, превосходящимиустройства на GaAs основе. При этом их стоимость немногим выше, чемклассических приборов на основе кремния, а все наработанные производственныепроцессы для Siприменимы и для SiGe.
Несмотряна то, что последние разработки в этой области являются know-howфирм-производителей полупроводниковых приборов, многие ранние исследованиядоступны в печати или в электронном виде. Часть из них – классические работы,сделанные на заре развития полупроводниковой промышленности – в 50-х годах ХХвека, часть – работы 1996 – 2001 годов. На их основе можно проследитьперспективы внедрения новых материалов на предприятиях России. Данный рефератесть попытка изучения этих перспектив.
Часть 1. Свойства сплавов SiGeФазовая диаграмма системы кремний-германий
Кремнийи германий являются химическими аналогами. Оба этих элемента кристаллизуются валмазоподобную структуру. Тип химической связи у них схож, как и размерныйфактор (постоянная решетки Siравна 5,44 A, Ge – 5,66 A). Столь высокое сходство этих элементовпозволяет им образовывать непрерывный ряд твёрдых растворов по принципуизовалентного замещения, свойства которых непрерывно меняются.
Энтальпиясмешения для системы Ge-Si положительна и составляет приблизительно 2,2ккал/моль. Это означает, что для пары германий-кремний корректно приближениерегулярных растворов. Хотя прецизионные исследования и показывают тенденцию красслоению при низких температурах, но явного распада не обнаружено. Видимо,это связано с небольшой энтальпией смешения и малой диффузионной подвижностьюатомов при низкой температуре.
Постояннаярешетки сплавов германий-кремний от состава по данным рентгеноструктурногоанализа меняется практически линейно (закон Вегарда), обнаруживая слабоеотрицательное отклонение. Кривая проходит ниже линейной зависимости. Этосвидетельствует о том, что раствор германий-кремний близок к идеальномураствору, и превалирующим факторам в изменении параметра решетки являетсяразмерный фактор.
Подобныеданные, равно как и характер зависимости прочности от состава, плотности отсостава и т.п. делают возможным довольно точное предсказание характеристиксплавов германия и кремния в зависимости от содержания в них составляющих сплавэлементов.
Параметры решётки и ширина запрещённой зонысплавов SiGe
Для изучения зависимости постоянной решётки, плотностии ширины запрещённой зоны авторами [1] была приготовлена сериягерманиево-кремниевых сплавов путём гомогенизации при высокой температуре.Проверка сплавов на гомогенность осуществлялась рентгенографическим методом, ахимический состав определялся путём анализа на германий полярографическимметодом, дающим, если кремний является единственной примесью, точность не хуже1%.
Ширина запрещенной зоны определялась оптическимметодом на образцах, имеющих одинаковую толщину, равную 0,50 мм. Шириназапрещенной зоны была принята равной энергии, соответствующей величинепоглощения, которой обладает германий при принятой ширине запрещенной зоны(0,72 ЭВ). В этой точке коэффициент абсорбции был равен 22,7 см-1.Все абсорбционные кривые имели наклон, подобный наклону кривой для чистогогермания. Хотя наклон этих кривых, полученных для поликристаллических образцов,несколько отличается от кривых для монокристаллических образцов, было полученодостаточное количество данных на поликристаллических образцах, показывающих,что общий вид кривой, приведенной на рис.2 заметно не изменился бы, если всеэти данные были бы получены на монокристаллических образцах.
Составы сплавов и их параметры приведены в табл.1.
Табл.1 Составы сплавов и их параметры.
Обозначение
сплава
Плотность
Постоянная решётки
Мол % кремния
Ширина запрещённой зоны, ЭВ
GS-23
2,80
5,461
85,8
1,15
OS-25
2,72
5,454
87,4
1,16
GS-26
3,03
5,473
75,7
1,13
GS-29
3,62
5,518
57,5
1,08
GS-30
3,95
5,549
44,3
1,05
GS-31
4,86
5,620
15,0
0,94
GS-34
4,89
5,613
13,5
0,93
GS-37
4,70
5,593
22,9
0,94
D-28
—
—
7,2
0,83
D-31
—
—
4,3
0,78
D-39
—
—
6,0
0,81
D-40-G
—
5,626
12,6
0,91
D-40-S
—
—
4,2
0,78
D-40-T
—
—
7,4
0,82
D-41
—
—
8,2
0,84
200-S
—
—
0,7
0,73
Ge
5,323
5,657
—
0,72
Si
2,328
5,434
—
1,20
В дальнейшем эти измерения были неоднократнопроверены и подтверждены другими авторами, причём для сплавов, полученныхсамыми различными методами (выращивание из расплавов методом Чохральского,бестигельной зонной плавкой и др.).
Электрическиесвойства SiGe сплавов
Сплавы,которые исследовал Levitas[2], были приготовлены методом изотермической кристаллизации и не подвергалисьтермообработке. Концентрация примесей в них не превышала 1014 ат/см2.Образцы, кроме содержащих 1% и 4% Si, были поликристаллическими. Измерения удельногосопротивления проводились в интервале температур [300.800] K, эффекта Холла в диапазоне [77..300] K. Были проведены также измерения дляпроверки зависимости ширины запрещённой зоны от состава сплавов.
Данныебыли скомбинированы между собой для получения зависимости Холловскойподвижности от температуры, при этом была обнаружена аномальная зависимостьподвижности от температуры для сплавов с 61% и 72% Si. Вблизи 300 K кривые могут быть неплохо приближеныотношением
Кривыесобственного сопротивления могут быть представлены законом
*) излом зависимости ширины запрещённой зоны (исобственного удельного сопротивления) от состава сплава Levitasсгладил при аппроксимации зависимостей.
Было показано, чтозависимость удельного сопротивления от ширины запрещённой зоны не всегдаочевидна, так как зонная структура сплавов не меняется линейно в зависимости отсостава и присутствует аномальное рассеивание, обусловленное легированием.
Чтобы проверить существование рассеяния,обусловленного легированием, была исследована высокотемпературная часть кривыхподвижности (см. рис. 6). В этом интервале (около 300 К) значительно снижаетсявлияние примесей и границ зёрен. На полученных зависимостях заметны аномалии вобластях концентраций Si более 60 ат%.
Твёрдостькремний-германиевых сплавов при 300К
Как кремний, так и германий – элементы IV группы, оба они имеют структуру алмаза и являютсяхимическими аналогами друг друга. Параметры решётки сплавов следуют законуВегарда лишь с малым отклонением в сторону меньших значений.
Твердость сплавов, а также чистого германия ичистого кремния определялась на приборе для измерения микротвердости типаЛейтца (Durimet). На рис. 1, 2 показаны микрофотографии с отпечатками,полученными при нагрузке 100 г. Отпечатки на рис. 2 были получены с помощьюиндентора Кнупа, который обычно не оставляет трещин. Это справедливо для любогоматериала — германия, кремния или германиево-кремниевого сплава. В то же времяотпечатки, полученные индентором Виккерса в форме алмазной пирамиды, всегдаимеют трещины в углах отпечатка (см. рис. 1). Трещины не обязательно образуютсяв процессе испытания: по крайней мере в одном случае трещины появились примерночерез 2 секунды после снятия нагрузки [3].
При измерениях нагрузка выше 100 г вызываларастрескивание и скалывание, из-за которых трудно или невозможно проводитьизмерения, поэтому для всех образцов нагружение 100 г было зафиксировано ипринято за эталон. Время приложения нагрузки также было фиксировано и равно 15секундам. Исследуемые поверхности травились в водном растворе HNO3 иHF.
Значения твёрдости для каждого из сплавов имеют большой разброс, поэтомуприводится среднее из не менее 6 измерений. Тот факт, что твёрдость изменяетсялинейно вместе с составом, позволяет предположить, что твёрдость сплавапропорциональна числу имеющихся связей разного рода.
Зоннаяструктура сплавов Siи Ge
На зонной диаграмме бинарной системы GexSi1-xв области Ge0.85-Si0.15 обнаруживается излом. Этобыло обнаружено ещё в 1954 году [1], но получило объяснение позже, с развитиемматематического аппарата физики твёрдого тела.
Ширина запрещенной зоны в германииопределяется энергетической щелью в запрещенной зоне между минимумом у краязоны проводимости в направлении [111] и максимумом валентной зоны в точке[000]. При добавлении кремния в германий щель, определяющая ширину запрещеннойзоны, увеличивается практически линейно (см. линия 2). Скорость подъемаминимумов, лежащих в направлении [111], больше, чем скорость пониженияминимумов, лежащих в направлении [100].
При 15% Si в растворе оба типа минимумов(вдоль [100] в кремнии и вдоль [111] в германии) одинаково удалены от максимумавалентной зоны в точке [000]. Таким образом, в растворах при концентрациикремния ниже 15% ширина запрещённой зоны сплава определяется минимумом, лежащимв направлении [111], а выше этого значения концентраций — в направлении [100](см. [4]).
Из этого следует, что при изготовлении электронныхприборов желательно избегать использования сплавов состава Si0.15Ge0.85, т.к. весьма вероятно появление в материале (врезультате обработки и связанных с ней процессов) островков с параметрами,отличающимися от параметров остального объёма материала. Особенно это можетбыть заметно при создании элементов на пластинах, выращенных методомЧохральского, как будет показано ниже.
рис.Зонная структура кремния, германия
и сплава Ge0.85Si0.15
Областиприменения сплавов SiGe
Приборы на основе сплавов SiGeи их преимущества перед классическими
На основе сплавов Si1-xGexуже разработано и применяется множество различных приборов, как относительнопростых по конструкции и изготовлению, так и использующих самые последниедостижения современных технологий. Это простые и каскадные фотоэлементы(гетероструктуры с варизонными слоями GexSi1-x),фотоприёмники для волоконно-оптических линий связи, регистрирующих сигналы сдлиной волны и [8], приборы сповышенной радиационной стабильностью [7], ядерные детекторы со скоростью счётав несколько раз выше, чем кремниевые [9], гетеро-биполярные транзисторы,гетеро-CMOS элементы [6] и т.д.
Приборы, основанные на кремний-германиевых сплавах,обещают революцию в области сетевых, вычислительных, космических технологий.
Гетеро-биполярные транзисторы способны работать начастотах до 200 ГГц, имеют низкий уровень шумов и при этом довольнотехнологичны в изготовлении. ФирмыIBM, Daimler-Benz ResearchLaboratories, Ulm ужепродемонстрировали
полевые транзисторы,работающие на частотах до 85 ГГц. Их рабочие частоты могут превысить 200 ГГц(при длине канала менее 100 нанометров).
Сам собой напрашиваетсявывод, что в недалёком будущем SiGeможет вытеснить как AIIIBV, так и высокоплотные кремниевые технологии и частично занятьнишу силовой среднечастотной кремниевой электроники.
Методыпроизводства кремний-германиевых сплавов. Трудности производства.Методы
Производство Si1-xGex сплавов и структур возможно различными методами, такимикак кристаллизация из расплавов, метод БЗП (бестигельной зонной плавки),жидкофазная эпитаксия и др. Технологии производства, как правило, не освещаютсяв печати, но из статей можно проследить основные источники материалов.Например:
- «Монокристаллы Si1-xGex p-типа проводимостивыращивались в институте роста кристаллов (Берлин, Германия) методомЧохральского» [7]
- «Монокристаллытвёрдых растворов Si1-xGex были выращены методом электронно-лучевой бестигельнойзонной плавки» [9]
- «Твёрдые растворы Si1-xGexбыли выращены методом ЖФЭ на монокристаллических подложках марки КЭФ-5 судельным сопротивлением и кристаллографическойориентацией (111)» [8]
Прежде всего это значит, что развернуть производство кремний-германиевыхслитков и пластин на имеющемся в России парке оборудования – это вопроснебольшого времени. Для этих материалов возможно использовать имеющиесяустановки роста, резки, шлифовки, эпитаксиального наращивания и т.п. безизменений конструкции и, возможно, без значительного вмешательства вдействующие технологии.
Дислокациив местах концентрационных флуктуаций
В монокристаллах германиевых сплавов,выращенных из расплава, обнаружены ряды краевых дислокации, расположенныхпараллельно тем последовательным положениям, которые принимает поверхностьраздела жидкость-твердая фаза в процессе затвердевания [5]. Они возникают из-зафлуктуации концентрации примеси, а отсюда и параметра решетки у поверхностираздела фаз. Дислокации, по-видимому, образуются потому, что они понижаютэнергию упругих напряжений между соседними слоями кристалла, имеющими различныепараметры решетки. Они наблюдались в монокристаллах сплавов германия с 6 ат.%кремния, германия с 0.2 ат.% олова и германия с 0.2 ат.% бора, но никогда небыли обнаружены в монокристаллах германия или кремния, содержащих менее 10-4ат.% примеси.
рис.Дислокационные ямки травления, расположенные вдоль полос роста вкристалле Ge94Si6при различных увеличениях.Поверхность отполирована и протравлена смесью CP-4, выявляющей краевыедислокации в германиевых сплавах в виде ямок травления. Смесь также выявляетфлуктуации состава в виде полос.
Ямки располагаются строго параллельно полосамфлуктуации состава, из чего понятнапричина их возникновения. Ряды выявляются парами, что связано с полосчатостьюсостава сплава, формирующейся при росте слитка; при этом они появляются тольковдоль некоторых полос, это обусловлено тем, что дислокации образуются лишьтогда, когда градиент концентрации достигает критического значения, связанногос упругим напряжением, необходимым для образования дислокации.
Эти дислокации могут значительно снижатьвремя жизни носителей заряда в германиево-кремниевых сплавах и отрицательносказываться на параметрах приборов, изготовленных из таких сплавов.
Дефекты роста при выращивании по Чохральскому
Исследование дефектов роста, границы которыхсопровождались полосами ямок травления [5], наблюдалось также методамирентгеновской топографии [11]. Рентгенотопографические исследования проводилина установке УРТ-1 методом Ланга в излучении МоКа в отражениях типа 220 (от плоскостей, параллельныхнаправлению роста) либо в отражениях 400 (от плоскостей, перпендикулярныхнаправлению роста, в тех случаях, когда было необходимо подчеркнутьполосчатость, обусловленную неравномерным распределением примеси). Чтобыпроявить распределение микродефектов, образцы декорировались медью и золотом,при этом картина распределения была сходная в обоих случаях.
Исследования бездислокационных монокристаллов кремния,легированных германием в интервале 1,5*1019-1.9*1020 см-3, показало, что распределение германия вэтих кристаллах является неравномерным, слоистым, что приводит к возникновениюсильных напряжений в кристаллах. Во всех кристаллах, легированных германием вуказанном диапазоне концентраций, имеются ростовые микродефекты, характерныедля использованного способа и условий выращивания (А — и
Данные хорошо согласуются с результатами [5]. В обоихслучаях отмечаются напряжения в кристаллах, приводящие при релаксации кпоявлению дислокаций. Как метод борьбы с явлением сегрегации компонентов сплаваSi1-xGexможно предложить тщательный подбор режимов выращивания слитка и возможно,наложение внешнего магнитного поля порядка 0.2-0.3 Тл для стабилизациитемпературных флуктуаций и формы фронта кристаллизации.