МІНІСТЕРСТВООСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНИЙУНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»
Кафедрафотоніки.
Реферат
натему:
“Оптогальванічната опторефракційна спектроскопія”
Виконав:
ст. групи ЛОС-5
Прийняв:
Попович Д.І.Львів 2006
1. Оптико-гальванічна спектроскопія
Збудження електронних рівнів атомів молекул лазернимвипромінюванням може бути зареєстроване по зміні провідності середовища абопояві заряджених частин. Одним із шляхів реєстрації є використання методу, якийбазується на оптико-гальванічному ефекті, виникаючому при оптичному збудженніпровідного газу (розряд у газі низького тиску, полум’я). Цей метод полягає узміні провідності за рахунок фотозбудження більш високорозташованих рівнів,котрі легше іонізуються при зштовхуванні з електронами (рис.1, а). Збільшенняенергії збудження частин також дещо підвищуєтемпературу електронів, що в свою чергу призводить до збільшення провідності.
Типова схема оптогальванічного аналітичногоспектроскопу для детектування слідів елементів у полум’ї показана на рис.1, б.Перевагами даного методу є його простота, відсутність впливів розсіяногосвітла, можливість використання відомої техніки спектроскопії у полум’ї тависока чутливість. Для багатьох елементів порогова чутливість лежить вдіапазоні 1012-1014см3, а в деяких випадкахдещо вища.
/>
рис.1. Оптогальванічна лазерна спектроскопія
а – збільшенняймовірності зіштовхувальної іонізації при оптичному збудженні атома;
б – спрощена схемаоптогальванічного вимірювання;
За допомогою лазерів з перебудовою цей ефект широкозастосовується для вимірювання спектрів поглинання на переходах між збудженимирівнями, коли енергія досліджуваного переходу не сильно відрізняється віденергії іонізації збуджених частин. В цьому випадку лазерне збудження викликаєзначну зміну струму розряду.
Нехай лазерний пучок проходить через частинурозрядного об’єму. Якщо лазерна частота налаштована на частоту переходу Еі→Екміж двома рівнями атомів чи іонів в розряді, то густина населеностей ni(Ei) i nk(Ek) змінюються в результатіоптичної накачки. Із-за різних ймовірностей іонізації з двох рівнів, ці змінинаселеностей викличуть зміну ∆І розрядного струму, котрий реєструється позміні падіння напруги ∆U=R∆I на баластному опорі R (рис.2). Якщо інтенсивність лазера модулюватиза допомогою переривника, то виникає змінна напруга, котру можна безпосередньоподавати на синхронний підсилювач.
/>
рис. 2. Експериментальна установка для оптогальванічної спектроскопіїрозряду в лампі з пустотілим катодом:
1 – джереложивлення; 2- лампа з пустотілим катодом; 3 – обтюратор; 4- неперервний лазер набарвнику; 5 – синхронний підсилювач; 6 – самописець.
Навіть з малими потужностями лазерів (декількаміліват) в газових розрядах в декілька міліампер можна отримати високі сигнали(від мікро- до мілівольт). Оскільки поглинуті лазерні фотони детектуються задопомогою оптично індукованої зміни струму, ця дуже чутлива техніка називаєтьсяоптогальванічною спектроскопією.
Зазвичай спостерігаються як додатні, так і відємнісигнали в залежності від типу рівнів Еі ,Ек,зв’язаних індукованим лазерним переходом Еі→Ек.Якщо ІР(Еі) – повна ймовірність іонізації атома з рівня Еі,зміна напруги ∆U, викликана лазерно індукованою зміноюзаселеностей ∆ni=ni0-nik, можнавиразити як:
∆U=R∆I= a[∆niIP(Ei)- ∆nkIP(Ek)]. (1)
Існують декілька конкуруючих процесів, котрі можутьдавати вклад в іонізацію атома з рівня Еі. Це – пряма іонізаціяелектронним ударом A(Ei)=e→A++2e, іонізація при зштовхуванні з метастабільнимиатомами A(Ei)+A*→A++A+e чи особливо суттєва для високо збуджених рівнів пряма фотоіонізаціялазерними фотонами A(Ei)+hυ→A++e. Конкуренція цих та інших процесів визначає,чи викличуть зміни заселеностей ∆ni та ∆nkзбільшенняабо зменшення розрядного струму. На рис.3 зображено оптогальванічний спектррозряду Ne (струм 5 мА), зареєстрований при швидкому скануванні з постійною часу0,1с. Непогане співвідношення сигнал/шум демонструє чутливість методу.
/>
рис.3. Оптогальванічний спектр розряду в неоновій спектральній лампіотриманий за допомогою синхронного підсилювача, реєструючого│ ∆U│ (тому інформація прознак губиться)
Крім суто застосувань цієї техніки для вивченнязіштовхувальних процесів та ймовірності іонізації у газових розрядах, цятехніка дуже корисна для простого калібрування довжин хвиль у лазернійспектроскопії. Якщо частина вихідного випромінювання лазера з перебудовою нафарбнику направити в спектральну лампу з пустотілим катодом, і оптогальванічнийспектр розряду реєструвати одночасно з невідомим досліджуваним спектром (наприклад,за допомогою самописця). Численні лінії торія та урану приблизно рівномірнорозподілені у видимій та ультрафіолетовій області спектру і рекомендуються вякості вторинних стандартів довжин хвиль, оскільки вони інтерферометричновиміряні з високою точністю. Тому вони можуть бути зручними абсолютними реперамидовжин хвиль, точність яких приблизно 0,001см-1.
Чутливість оптико-гальванічної спектроскопії обмеженафоновою провідністю через присутність заряджених частин в полум’ї або розрядінавіть без лазерного збудження. Щоб уникнути цього обмеження потрібно працюватиз непровідним середовищем, тобто відмовитись від участі електронів у іонізаціїзбуджених частин.
2. Оптико-рефракційні методи.
Виділення поглинутої енергії у виді тепла в областівзаємодії випромінювання з середовищем може викликати локальні варіаціїпоказників заломлення середовища n.Це явище можна умовно назвати оптико-рефракційним ефектом. В загальномувипадку оптико-рефракційний ефект може бути викликаним одночасними варіаціямитемператури Т і густини середовища ρ, та ін.
∆n=/> (2)
У цьому виразі перший член враховує власну залежністьпоказника заломлення від температури, а другий – залежність, обумовлену зміноюгустини середовища із-за теплового розширення об’єму під дією випромінювання.Для більшості матеріалів по відношенню до приросту температури знаки передвказаними членами протилежні. Так, наприклад, при підвищенні температури першийчлен дає додатній приріст ∆n, другий – від’ємний.
В газовому середовищі локальний нагрів в перерізілазерного променя викличе мале підвищення тиску газу. Після чого газрозширяється із швидкістю звуку, відбувається вирівнювання тиску, що викличе вкінцевому результаті зменшення густини середовища. Зв'язок між цими параметрамив широкому діапазоні значень температури і тисків має вигляд:
N–1=Kгρ, (3)
де ρ – густина газу; n –показник заломлення; Kг –постійна Гладстона-Дейля. Для стандартних умов: n-1/>3*10-4. При нагріванні ідеального газу припостійному тиску: />. Звідси і з(3)отримуємо основне рівняння для розрахунку приростів показників заломлення із-заваріацій густини середовища:
∆nρ=– (n–1)∆T/T.
Залежність показників заломлення від температури газумає вигляд:
∆nТ=1+(n– 1)/(1+KTT), (4)
де n0– показник заломлення при температурі Т=0оС, а КТ – слабозалежний від довжини хвилі температурний коефіцієнт (КТ/>0,00367/оС).
У випадку твердих тіл, а також багатьох рідин основноюпричиною зміни показника заломлення є його власна температурна залежність. Так,наприклад, для більшості рідин />=(0,5…5)10-4(оС)-1.
Розглянемо тепер найбільш ефективні методи реєстрації варіаційпоказника заломлення середовища, „наведеної” лазерним випромінюванням.
2.1. Метод термолінзи.
При поширенні лазерного променя через область в середовищі знеоднорідним розподілом показника заломлення виникає невелике викривленнятраєкторії цього променя. В самому збуджуючому лазерному промені з неоднорідним розподілом інтенсивності в поперечному перерізі виникаютьспотворення фазового фронту в силу неоднорідного профілю нагріву середовища воб’ємі взаємодії. Наприклад, промені пучка, які є нормалями до фазових фронтів,відхиляються від їх першочергової паралельності осі пучка напрямків до країв.Таким чином, пучок з максимальною інтенсивністю в центрі „розпливається” якодне ціле, тобто його поперечний розмір збільшується із нагрівом середовища, щоеквівалентно дії теплової лінзи.
/>
рис.4.Схема реалізації метода термолінзи.
1 –лазер; 2 – лінза; 3 – зразок; 4 – діафрагма; 5 – приймач випромінювання;
Оснований на описаному явищі так званий методтермолінзи вперше використовувався для вимірювання коефіцієнтів поглинання вдеяких рідинах та твердих тілах. Для цього зразок розміщувався всерединурезонатора He — Ne лазера і вимірювалось збільшення світловоїплями на дзеркалі резонатора. В наступних роботах було показано, що хорошірезультати можна отримати і при розміщенні зразка поза резонатором.
Метод термолінзи може бути реалізований на практиці як зоднопроменевою (рис.4), так і з двопроменевою схемою вимірювання (рис.5).
/>
рис.4. Двопроменева схема вимірювання.
1 – джерелозбудження; 2 – джерело пробного випромінювання; 3 – модулятор; 4 – напівпрозорапластина; 5 – лінза; 6 – зразок; 7 – фільтр для пробного променя; 8 –діафрагма; 9 – приймач випромінювання.
В однопроменевій схемі випромінювання одного лазераодночасно виконує роль збуджуючого та пробного променя, тобто воно і нагріваєзразок, і по зміні його інтенсивності роблять висновок про поглинаннясередовища. Методика вимірювання зводиться зазвичай до реєстрації часової формисигналу з приймача після початку дії випромінювання.
Така схема відносно проста, але потребує підборувизначеного приймача під кожний лазер і в ній складно реалізувати імпульснийрежим збудження. Більш універсальним, хоч і складнішою є двопроменева схема, вкотрій наведена термолінзи з допомогою збуджуючого випромінювання реєструєтьсяпо роз фокусуванні додаткового пробного променя. Перший лазер може працювати якв імпульсному режимі так і в неперервному, а інтенсивність другого лазеразазвичай вибирається постійною, так що її зміни на діафрагмі викликаються лишев силу модуляції наведеної модуляції від першого лазера. З точки зору зручностіреєстрації в якості другого лазера використовують He–Ne – лазер з λ=0,6328мкм., в якості приймача – ФЕП, а методомобробки сигналів – синхронне інтегрування. Розмір діафрагми зазвичайколивається від декількох десятих до 1мм., а відстань між приймачем і зразкомвід 0,5м. і вище.
Порогова чутливість методу на практиці обмежується восновному флуктуаціями потужності лазерного випромінювання. При рівніфлуктуації не вище 0,5 – 1% поріг по поглинанню складає величину порядку 10-6– 10-7 см-1. Це відповідає порогу виявлення варіаційпоказника заломлення приблизно на рівні 10-8 і варіацій температури10-6 – 10-7 оС. Теоретичний поріг визначається шумамиприймача випромінювання, який використовується, і для ФЕП складає близько 10-10– 10-11 см-1. Точність вимірювань складає 10 – 15%.
Метод „термолінзи” широко застосовується в лазерній спектроскопіїдля дослідження слабих коливальних переходів, аналізу слідових кількостейречовин, кінетики хімічних процесів, також в нелінійній спектроскопії та інше.
2.2.Дефлекційний метод – міраж – ефект.
В методиці „термолінзи” принциповою є коаксіальнагеометрія збуджуючого та пробного променів, при чому основний вклад в„розпливання” пробного променя вносить осьова зона, де приріст температури ємаксимальним. Однак можлива також і некоаксіальна геометрія такої схеми, коли,наприклад, осі обох пучків паралельні та зміщені один відносно іншого або жпересікаються під деяким кутом один до другого, при чому пробний проміньпроходить через зону з максимальним градієнтом температури. В цьому випадкунагрів середовища лазерним випромінюванням призводить до відхилення в просторіпробного променя (так званий міраж – ефект), що і використовується вдефлекційних методах вимірювання.
Ці методи застосовують для аналізу газів, рідин,твердих тіл і тонких плівок. Геометрії вимірювальних схем для цих випадківподані на рис .5.
/>
Рис.5. Схема дефлекційних методів дослідження слабо поглинаючих зразків(а), оптичних покриттів (б) та поверхні непрозорих зразків (в).
При аналізі слабого об’ємного поглинання в різнихсередовищах, наприклад у повітрі, доцільно використовувати геометрію схеми,близьку до колінеарної (рис.5.а). Методика вимірювання полягає в опроміненнідосліджуваного зразка імпульсним або модульованим збуджуючим випромінюванням зодночасною реєстрацією кута відхилення пробного променя постійної інтенсивностіза допомогою позиційно чутливого приймача випромінювання. Для цих цілей можнавикористовувати одноелементні приймачі, діафрагмовані частково ножовимидіафрагмами, або ж багатоелементні приймачі. Принциповим в цій схемі є зміщенняосей обох променів один відносно іншого на характерну відстань, якахарактеризує зону з найбільшим градієнтом температури. Приблизне розміщеннядвох променів зображено в нижній частині рис.5, а.
Описаний метод використовувався для вимірюванняконцентрації етилену в повітрі за допомогою СО2 лазера (збуджуючийпромінь) та He – Ne — лазера з λ=0,6328мкм (пробний промінь).Реєстрація відхилення пробного променя здійснювалась за допомогою фотодіода зножовою діафрагмою, розташованого на відстані 1м. від області взаємодії обохпроменів (з довжиною близько 10см.). Досягнута порогова чутливість склала 10-7см-1 при потужності збуджуючого випромінювання 1Вт., частотімодуляції 16Гц. Та відношенні сигнал/шум, рівному 1.
Для дослідження тонких прозорих плівок на слабопоглинаючих підложках використовується схема, зображена на рис.5, б. Їїособливістю є пересічення променів безпосередньо на поверхні досліджуваноїплівки чи покриття. Так як і в схемі на рис.5, а, максимальна порогова чутливістьдосягається при проходженні пробного променя через зону на плівці змаксимальним градієнтом температури. В такій схемі можливе вимірювання оптичноїгустини порядку αl ≈ 10-8 в плівках товщиною до 0,1 мкм. При потужностізбуджуючого випромінювання 1Вт. Просторове розділення при цьому можназабезпечити на рівні 50 – 100 мкм. Так, наприклад, поміряно по описаній схеміпоглинання випромінювання неперервного лазера на фарбнику в покриттях із In та SnS товщиною від 0,5 до 2 мкм. на під ложці із скла.
Методика вимірювань поглинання в сильно поглинаючихзразках за допомогою дефлекційного методу полягає у наступному: Збуджуючевипромінювання, зазвичай модульоване, нагріває поверхню досліджуваного зразка(рис.5, в). В результаті теплопередачі це викликає до періодичного нагріванняпри поверхневого шару газу, дотичного до зразка. Виникнення градієнтутемператури газу біля поверхні визначається по відхиленню пробного променю,який поширюється паралельно поверхні зразка (міраж – ефект). Для проявленняцього ефекту відстань між поверхністю зразка та пробним променем не повинноперевищувати довжини теплової дифузії в газі lт(для повітря приf= 10Гц. lт≈1мм.). За допомогою такої схеми можливевимірювання приросту температури на поверхні зразка на рівні 10-4оС,що відповідає куту відхилення пробного променя приблизно 10-9рад.Така схема може використовуватись при вирішенні задачі дослідження твердихмікро зразків, які знаходяться в рідині. Пробний промінь в цьому випадкупропускається через рідину над зразком. Завдяки великій величині /> і меншій lT врідині в порівнянні з газом в такій схемі можливе вимірювання приростутемператури в зразку на рівні 10-7 оС. Корисною модифікацією схеми євикористання в якості пробного променя випромінювання всередині резонатора,куди поміщують твердий зразок.
Обмеження чутливості в дефлекційних методах обумовленев основному флуктуаціями інтенсивності пробного променя та його кутовим переміщенняміз-за вібрацій. Зменшення впливу цих факторів можливо у двоканальній схемі,коли пробний промінь розщеплюється на два, один з яких проходить біля зразка.Після чого ці два променя реєструються за допомогою двох позиційно – чутливихприймачів, сигнали яких далі віднімаються. Найбільш зручним для розщепленняпробного променя є використання світлоподільного куба. Дефлекційний методдослідження непрозорих зразків успішно використовувався для вимірювання спектрау видимій області порошку Cs3Cr2Cl і монокристала Nd2(MoO4),а також в комбінації з Фур’є – спектрометром для вимірювань ІЧ – спектрів рядузразків в твердій, рідкій та порошкоподібній фазі.
Цікаво зазначити, що причиною відхилення пробногопроменя, окрім першочергового нагріву середовища в перерізі збуджуючоголазерного променя, може бути вторинна зміна температури із-за адіабатичногостиску середовища при проходженні супутніх звукових хвиль. В газах відноснийвплив вторинного фактора в порівнянні з „чисто” тепловим утворенням сигналу длятипових умов проведення вимірювань складає 10-5 – 10-6.Однак вплив вторинного фактора посилюється по мірі віддалення точкиспостереження від осі збуджуючого променя. Це дозволяє використовуватидефлекційні методи для реєстрації звукових хвиль, ініційованих лазернимімпульсом. Наприклад, така техніка використовувалась для визначення швидкостіта температури газових потоків з точністю 5см/с та 0,1оСвідповідно. Методика визначення цих параметрів була основана на вимірюваннічасової затримки в приході звукових коливань, ініційованих лазерним імпульсом,від точки збудження до зон реєстрації за допомогою пробних променів, пропущенихчерез досліджуваний потік перпендикулярно його руху.