--PAGE_BREAK--Машины созидания Э. Дрекслера
Нанотехнология стала самостоятельной областью науки и превратилась в долгосрочный технический проект после детального анализа, проведенного американским учёным Эриком Дрекслером в начале 1980-х годов и публикации его книги «Машины созидания: грядущая эра нанотехнологии».
Вот, как начинается его книга. «УГОЛЬ И АЛМАЗЫ, песок и чипы компьютера, рак и здоровая ткань — на всём протяжении истории, в зависимости от упорядочения атомов, возникало дешевое или драгоценное, больное или здоровое. Упорядоченные одним образом, атомы составляют почву, воздух и воду; упорядоченные другим, они составляют спелую землянику. Упорядоченные одним образом, они образуют дома и свежий воздух; упорядоченные другим, они образуют золу и дым.
Наша способность упорядочивать атомы лежит в основе технологии. Мы ушли далеко в своей способности упорядочивать атомы, от заточки кремня для наконечников стрел до обработки алюминия для космических кораблей. Мы гордимся нашей технологией, нашими лекарствами, спасающими жизнь, и настольными компьютерами. Однако наши космические корабли всё ещё грубы, наши компьютеры пока ещё глупые, а молекулы в наших тканях всё ещё постепенно приходят в беспорядок, вначале разрушая здоровье, а затем и саму жизнь. При всех наших успехах в упорядочении атомов мы всё ещё используем примитивные методы упорядочения. При нашей имеющейся технологии мы всё ещё вынуждены манипулировать большими, плохо управляемыми группами атомов.
Но законы природы дают много возможностей для прогресса, и давление мировой конкуренции всегда толкает нас вперед. Хорошо это или плохо, но самое большое технологическое достижение в истории ожидает нас впереди.»
По определению Дрекслера нанотехнология — «ожидаемая технология производства, ориентированная на дешевое получение устройств и веществ с заранее заданной атомарной структурой». Как считают многие специалисты, в течение следующих 50-ти лет многие устройства станут такими маленькими, что тысяча таких наномашин вполне смогут разместиться на площади, занимаемой точкой в конце этого предложения. Чтобы собирать наномашины, необходимо:
(1) научиться работать с одиночными атомами – брать их и ставить на нужное место.
(2) разработать сборщики (assemblers) – наноустройства, которые могли бы работать с одиночными атомами так, как это объяснено в (1), по программам, написанным человеком, но без его участия. Так как каждая манипуляция с атомом требует определённого времени, а атомов очень много, то по оценкам учёных необходимо изготовить миллиарды или даже триллионы таких наносборщиков, чтобы процесс сборки не занимал много времени.
(3) разработать репликаторы – устройства, которые бы изготовляли наносборщики, т.к. их придётся изготовить очень и очень много.
Пройдут годы, пока появятся наносборщики и репликаторы, но их появление кажется почти неизбежным. При этом каждый шаг на этом пути сделает следующий более реальным. Первые шаги на пути создания наномашин уже сделаны. Это — «генная инженерия» и «биотехнология».
Машины исцеления
Э. Дрекслер предложил использовать наномашины для лечения человека. Человеческое тело сделано из молекул, и люди становятся больными и старыми из-за того, что появляются «ненужные» молекулы, а концентрация «нужных» уменьшается или их структура изменяется. В результате этого люди и страдают. Ничто не мешает человеку изобрести наномашины, способные переупорядочить атомы в «испорченных» молекулах или собирать их заново. Очевидно, что такие наномашины могут сделать революцию в медицине.
В будущем будут созданы наномашины (нанороботы), приспособленные для того, чтобы проникать в живую клетку, анализировать её состояние и в случае необходимости «лечить» её, изменяя структуру молекул, из которых она состоит. Эти наномашины, предназначенные для ремонта клеток, будут сопоставимы по размеру с бактериями и будут двигаться через ткани организма человека так, как это делают лейкоциты (белые клетки крови), и входить внутрь клеток, как это делают вирусы (см. рис.6).
С созданием наномашин для ремонта клеток лечение больного превратится в последовательность следующих операций. Сначала, отрабатывая молекулу за молекулой и структуру за структурой, наномашины будут восстанавливать (лечить) клетку за клеткой какой-либо ткани или органа. Затем, отрабатывая орган за органом по всему телу, они восстановят здоровье человека.
Рисунок 6. Схематическое изображение наноробота на поверхности клетки. Видно, как щупальца наноробота проникли внутрь клетки. Автор: Ю. Свидиненко.
Фотолитография – дорога в наномир: сверху вниз
Учёные и технологи уже давно стремятся в мир маленьких размеров, особенно, те из них, которые разрабатывают новые электронные приборы и устройства. Чтобы электронное устройство было умным и надёжным, оно должно состоять из огромного числа блоков, а значит, содержать тысячи, а иногда и миллионы транзисторов.
При изготовлении транзисторов и интегральных схем применяется оптическая фотолитография. Суть ее в следующем. На окисленную поверхность кремния наносится слой фоторезиста (полимерный светочувствительный материал), и затем на него накладывается фотошаблон — стеклянная пластинка с рисунком элементов интегральной схемы (см. рис. 7).
Рисунок 7. Фотошаблон для интегральной схемы электронных часов.
Пучок света проходит через фотошаблон, и там, где черного цвета нет, свет попадает на фоторезист и засвечивает его (см. рис. 8).
Рисунок 8. Схема изготовления микросхем с использованием фотолитографии (слева направо). Сначала делают фотошаблон, для чего освещают лучом лазера стеклянную пластинку, покрытую слоем хрома и фоторезиста, а потом удаляют освещённые части фоторезиста вместе с хромом. Шаблон помещают в параллельном пучке ультрафиолетового света, который фокусируется линзой и падает на поверхность кремниевой пластинки, покрытой тонким слоем окиси кремния и фоторезиста. Последующие термическая и химическая обработка позволяют создать сложную двумерную картину бороздок, необходимую для сборки электронной схемы.
После этого все те участки фоторезиста, которые не обрабатывались светом, удаляются, а те которые освещались, подвергаются термообработке и химическому травлению. Таким образом, на поверхности окисла кремния образуется рисунок, и пластинка кремния готова, чтобы стать основной частью электронной схемы. Транзистор был изобретен в 1947 году, и тогда его размеры составляли около 1 см. Совершенствование фотолитографических методов позволило довести размер транзистора до 100 нм. Однако основой фотолитографии является геометрическая оптика, а значит, с помощью этого метода невозможно провести две параллельные прямые на расстоянии, меньшем длины волны. Поэтому сейчас при фотолитографическом изготовлении микросхем используют ультрафиолет с малой длиной волны, но дальше уменьшать длину волны становится дорого и сложно, хотя современные технологии уже используют электронные пучки для создания микросхем.
Внедрение в мир наноразмеров, по которому шли изготовители микросхем до сих пор, можно назвать дорогой «сверху вниз». Они используют технологии, хорошо себя зарекомендовавшие в макромире, и лишь пытаются менять масштаб. Но есть и другой путь – «снизу вверх». А что, если заставить сами атомы и молекулы самоорганизовываться в упорядоченные группы и структуры размером в несколько нанометров? Примерами самоорганизации молекул, образующих наноструктуры, являются углеродные нанотрубки, квантовые точки, нанопроволоки и дендримеры, более подробно о которых будет сказано ниже.
продолжение
--PAGE_BREAK--ИНСТРУМЕНТЫ НАНОТЕХНОЛОГИЙ Сканирующий зондовый микроскоп
Первыми устройствами, с помощью которых стало возможным наблюдать за нанообъектами и передвигать их, стали сканирующие зондовые микроскопы — атомно-силовой микроскоп и работающий по аналогичному принципу сканирующий туннельный микроскоп. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) была разработана Г. Биннигом и Г. Рорером, которым за эти исследования в 1986 была присуждена Нобелевская премия. Создание атомно-силового микроскопа, способного чувствовать силы притяжения и отталкивания, возникающие между отдельными атомами, дало возможность, наконец, «пощупать и увидеть» нанообъекты.
Рисунок 9. Принцип работы сканирующего зондового микроскопа. Пунктиром показан ход луча лазера. Остальные объяснения в тексте.
Основой АСМ (см. рис. 9) служит зонд, обычно сделанный из кремния и представляющий собой тонкую пластинку-консоль (ее называют кантилевером, от английского слова «cantilever» — консоль, балка). На конце кантилевера (длина 500 мкм, ширина 50 мкм, толщина 1 мкм) расположен очень острый шип (длина 10 мкм, радиус закругления от 1 до 10 нм), оканчивающийся группой из одного или нескольких атомов (см. рис.10).
Рисунок 10. Электронные микрофото одного и того же зонда, сделанные с малым (верх) и большим увеличением.
При перемещении микрозонда вдоль поверхности образца острие шипа приподнимается и опускается, очерчивая микрорельеф поверхности, подобно тому, как скользит по грампластинке патефонная игла. На выступающем конце кантилевера (над шипом, см. рис. 9) расположена зеркальная площадка, на которую падает и от которой отражается луч лазера. Когда шип опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фотодетектором, а сила, с которой шип притягивается к близлежащим атомам – пьезодатчиком.
Данные фотодетектора и пьезодатчика используются в системе обратной связи, которая может обеспечивать, например, постоянную величину силу взаимодействия между микрозондом и поверхностью образца. В результате, можно строить объёмный рельеф поверхности образца в режиме реального времени. Разрешающая способность АСМ метода составляет примерно 0,1-1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали. Изображение бактерии кишечной палочки, полученное с помощью сканирующего зондового микроскопа, показано на рис. 11.
Рисунок 11. Бактерия кишечной палочки (Escherichia coli). Изображение получено с помощью сканирующего зондового микроскопа. Длина бактерии – 1,9 мкм, ширина – 1 мкм. Толщина жгутиков и ресничек – 30 нм и 20 нм, соответственно. Автор: Ang Li, National University of Singapore.
Другая группа сканирующих зондовых микроскопов для построения рельефа поверхности использует так называемый квантово-механический «туннельный эффект». Суть туннельного эффекта состоит в том, что электрический ток между острой металлической иглой и поверхностью, расположенной на расстоянии около 1 нм, начинает зависеть от этого расстояния – чем меньше расстояние, тем больше ток. Если между иглой и поверхностью прикладывать напряжение 10 В, то этот «туннельный» ток может составить от 10 рА до 10 нА. Измеряя этот ток и поддерживая его постоянным, можно сохранять постоянным и расстояние между иглой и поверхностью. Это позволяет строить объёмный профиль поверхности (см. рис. 12). В отличие от атомно-силового микроскопа, сканирующий туннельный микроскоп может изучать только поверхности металлов или полупроводников.
Рисунок 12. Игла сканирующего туннельного микроскопа, находящаяся на постоянном расстоянии (см. стрелки) над слоями атомов исследуемой поверхности.
Сканирующий туннельный микроскоп можно использовать и для перемещения какого-либо атома в точку, выбранную оператором. Например, если напряжение между иглой микроскопа и поверхностью образца сделать в несколько больше, чем надо для изучения этой поверхности, то ближайший к ней атом образца превращается в ион и «перескакивает» на иглу. После этого слегка переместив иглу и изменив напряжение, можно заставить сбежавший атом «спрыгнуть» обратно на поверхность образца. Таким образом, можно манипулировать атомами и создавать наноструктуры, т.е. структуры на поверхности, имеющие размеры порядка нанометра. Ещё в 1990 году сотрудники IBMпоказали, что это возможно, сложив из 35 атомов ксенона название своей компании на пластинке из никеля (см. рис. 13).
Рисунок 13. Сложенное из 35 атомов ксенона на пластинке из никеля название компании IBM, сделанное сотрудниками этой компании с помощью сканирующей зондового микроскопа в 1990 году.
С помощью зондового микроскопа можно не только двигать атомы, но и создавать предпосылки для их самоорганизации. Например, если на металлической пластине находится капля воды, содержащая ионы тиолов, то зонд микроскопа будет способствовать такой ориентации этих молекул, при которой их два углеводородных хвоста будут обращены от пластины. В результате, можно выстроить монослой тиольных молекул, прилипших к металлической пластине (см. рис. 14). Этот способ создания монослоя молекул на поверхности металла называют «перьевой нанолитографией».
Рисунок 14. Слева вверху – кантилевер (серо-стальной) сканирующего зондового микроскопа над металлической пластинкой. Справа – увеличенное изображение области (обведена белым на рисунке слева) под зондом кантилевера, на которой схематически показаны молекулы тиола с фиолетовыми углеводородными хвостами, выстраивающимися в монослой у кончика зонда.
продолжение
--PAGE_BREAK--Оптический пинцет
Оптический (или лазерный) пинцет представляет из себя устройство, использующее сфокусированный луч лазера для передвижения микроскопических объектов или для удержания их в определённом месте. Вблизи точки фокусировки лазерного луча свет тянет к фокусу всё, что находится вокруг (см. рис. 15).
Рисунок 15. Схематическое изображение оптического пинцета. Луч лазера падающий сверху на линзу, фокусируется внутри капли. При этом на каждую частицу, находящуюся в воде, действуют силы (оранжевые стрелки), результирующая которых (зелёная стрелка) всегда направлена к фокусу.
Сила, с которой свет действует на окружающие объекты, невелика, но ее оказывается достаточно, чтобы ловить наночастицы в фокус лазерного луча. Как только частица оказалась в фокусе, ее можно двигать вместе с лазерным лучом. С помощью оптического пинцета можно передвигать частицы размером от 10 нм до 10 мкм и собирать из них различные структуры (см. рис. 16). Есть все основания считать, что в дальнейшем лазерный пинцет станет одним из мощных инструментом нанотехнологий.
Рисунок 16. Сложенные с помощью лазерного пинцета различные узоры из гелевых наночастиц.
Почему некоторые частицы, оказавшись в лазерном луче, стремятся в ту область, где интенсивность света максимальна, т.е. в фокус (см. рис. 17)? Для этого существуют, по крайней мере, ДВЕ причины.
Рисунок 17. Схематическое изображение сходящегося к фокусу и расходящегося после него красного луча. В месте фокусировки луча видна серая шарообразная частица.
Причина I — поляризованные частицы втягиваются в электрическое поле
Прежде чем объяснить стремление частиц к фокусу, вспомним, что луч света — это электромагнитная волна, и чем больше интенсивность света, тем больше напряжённость электрического поля в поперечном сечении луча. Поэтому в фокусе среднеквадратичная величина напряжённости электрического поля может увеличиваться во много раз. Таким образом, электрическое поле фокусируемого светового луча становится НЕоднородным, увеличиваясь по интенсивности по мере приближения к фокусу.
Пусть частица, которую мы хотим удержать с помощью оптического пинцета, сделана из диэлектрика. Известно, что внешнее электрическое поле действует на молекулу диэлектрика, перемещая внутри неё разноимённые заряды в разные стороны, в результате чего эта молекула становится диполем, который ориентируется вдоль силовых линий поля. Это явление называют поляризацией диэлектрика. При поляризации диэлектрика на его противоположных по отношению к внешнему полю поверхностях появляются разноимённые и равные по величине электрические заряды, называемые связанными.
Рисунок 18. Схематическое изображение шарообразной частицы, находящейся в ОДНОРОДНОМ электрическом поле напряжённостью Е. Знаками "+" и "-" показаны связанные заряды, возникшие на поверхности частицы при её поляризации. Электрические силы, действующие на положительные (F+) и отрицательные (F-) связанные заряды, одинаковы.
Пусть наша частица из диэлектрика находится в световом луче вдали от фокуса. Тогда можно считать, что она находится в однородном электрическом поле (см. рис. 18). Так как напряжённость электрического поля слева и справа от частицы одна и та же, то и электрические силы, действующие на положительные (F+) и отрицательные (F-) связанные заряды, тоже одинаковы. В результате, частица, находящаяся в ОДНОРОДНОМ электрическом поле остаётся НЕПОДВИЖНОЙ.
Пусть теперь наша частица находится рядом с областью фокуса, где напряжённость электрического поля (густота силовых линий) постепенно возрастает (крайне левая частица на рис. 19) при движении слева направо. В этом месте частица тоже будет поляризована, но электрические силы, действующие на положительные (F+) и отрицательные (F-) связанные заряды, будут различны, т.к. напряжённость поля слева от частицы меньше, чем справа. Поэтому на частицу будет действовать результирующая сила, направленная вправо, к области фокуса.
Рисунок 19. Схематическое изображение ТРЁХ шарообразных частиц, находящихся в НЕоднородном электрическом поле фокусированного светового луча вблизи области фокуса. Знаками "+" и "-" показаны связанные заряды, возникшие на поверхности частиц при их поляризации. Электрические силы, действующие на положительные (F+) и отрицательные (F-) связанные заряды, вызывают движение частиц по направлению к области фокуса.
Легко догадаться, что на крайне правую частицу (см. рис. 19), находящуюся с другой стороны фокуса, будет действовать результирующая, направленная влево, к области фокуса. Таким образом, все частицы, оказавшиеся в фокусированном луче света, будут стремиться к его фокусу, как маятник стремится к положению равновесия.
продолжение
--PAGE_BREAK--Причина II — преломление света удерживает частицу в центре луча
Если диаметр частицы гораздо больше длины волны света, то для такой частицы становятся справедливы законы геометрической оптики, а именно, частица может преломлять свет, т.е. изменять его направление. В то же время, согласно закону сохранения импульса сумма импульсов света (фотонов) и частицы должна оставаться постоянной. Другими словами, если частица преломляет свет, например, направо, то сама она должна двигаться налево.
Следует отметить, что интенсивность света в лазерном луче максимальна вдоль его оси и постепенно падает при удалении от неё. Поэтому, если частица находится на оси светового пучка, то число фотонов, отклоняемых ею налево и направо, одинаково. В результате, частица остаётся на оси (см. рис. 20b).
Рисунок 20. Схематическое изображение шаровидной частицы, находящейся в фокусированном пучке света слева от его оси (a) и на его оси (b). Интенсивность красного закрашивания соответствует интенсивности света в данной области луча. 1 и 2 — лучи, преломление которых показано на рисунке, а толщина соответствует их интенсивности. F1 и F2 — силы, действующие на частицу согласно закону сохранения импульса, при преломлении лучей 1 и 2, соответственно. Fnet — результирующая F1 и F2.
В случаях, когда частица смещена влево относительно оси светового луча (см. рис. 20a), число фотонов, отклоняемых налево (см. луч 2 на рис. 20a), превышает их число, отклоняемых направо (см. луч 1 на рис. 20a). Поэтому возникает составляющая силы Fnet, направленная к оси луча, направо.
Очевидно, что на частицу, смещённую вправо от оси луча, будет действовать результирующая, направленная влево, и опять к оси данного луча. Таким образом, все частицы, оказавшиеся не на оси луча, будут стремиться к его оси, как маятник к положению равновесия.
Исключения из правил
Чтобы оптический пинцет использовал силы, описанные выше в «причине I», необходимо, чтобы частица поляризовалась во внешнем электрическом поле, и на её поверхности появлялись связанные заряды. При этом связанные заряды должны создавать поле, направленное в противоположную сторону. Только в этом случае частицы устремятся к области фокуса. Если же диэлектрическая постоянная среды, в которой плавает частица, больше диэлектрической постоянной вещества частицы, то поляризация частицы будет обратной, и частица будет стремиться убежать из области фокуса. Так, например, ведут себя воздушные пузырьки, плавающие в глицерине.
Такие же ограничения относятся и к «причине II». Если абсолютный показатель преломления материалы частицы будет меньше, чем у среды, в которой она находится, то частица будет отклонять свет в другую сторону, а значит, стремиться отойти подальше от оси луча. Примером могут быть те же воздушные пузырьки в глицерине. Поэтому оптический пинцет работает лучше, если относительный показатель преломления материала частицы больше.
Графен, углеродные нанотрубки и фуллерены
Наноструктуры можно собирать не только из отдельных атомов или одиночных молекул, но молекулярных блоков. Такими блоками или элементами для создания наноструктур являются графен, углеродные нанотрубки и фуллерены.
Графен
Графен – это одиночный плоский лист, состоящий из атомов углерода, связанных между собой и образующих решётку, каждая ячейка которой напоминает пчелиную соту (рис. 21). Расстояние между ближайшими атомами углерода в графене составляет около 0,14 нм.
Рисунок 21. Схематическое изображение графена. Светлые шарики – атомы углерода, а стержни между ними – связи, удерживающие атомы в листе графена.
Графит, из чего сделаны грифеля обычных карандашей, представляет собой стопку листов графена (рис. 22). Графены в графите очень плохо связаны между собой и могут скользить друг относительно друга. Поэтому, если провести графитом по бумаге, то соприкасающийся с ней лист графена отделяется от графита и остаётся на бумаге. Это и объясняет, почему графитом можно писать.
Рисунок 22. Схематическое изображение трёх листов графена, находящихся друг над другом в графите.
Углеродные нанотрубки
Многие перспективные направления в нанотехнологиях связывают с углеродными нанотрубками. Углеродные нанотрубки – это каркасные структуры или гигантские молекулы, состоящие только из атомов углерода. Углеродную нанотрубку легко себе представить, если вообразить, что вы сворачиваете в трубку один из молекулярных слоёв графита – графен (рис. 23).
Рисунок 23. Один из способов воображаемого изготовления нанотрубки (справа) из молекулярного слоя графита (слева).
Способ сворачивания нанотрубок – угол между направлением оси нанотрубки по отношению к осям симметрии графена (угол закручивания) – во многом определяет её свойства. Конечно, никто не изготовляет нанотрубки, сворачивая их из графитового листа. Нанотрубки образуются сами, например, на поверхности угольных электродов при дуговом разряде между ними. При разряде атомы углероды испаряются с поверхности и, соединяясь между собой, образуют нанотрубки самого различного вида – однослойные, многослойные и с разными углами закручивания (рис. 24).
Рисунок 24. Слева – схематическое изображение однослойной углеродной нанотрубки; справа (сверху вниз) – двухслойная, прямая и спиральная нанотрубки.
Диаметр однослойных нанотрубок, как правило, около 1 нм, а их длина в тысячи раз больше, составляя около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца. Происходит так называемая самосборка углеродных нанотрубок из атомов углерода. В зависимости от угла закручивания нанотрубки могут обладать высокой, как у металлов, проводимостью, а могут иметь свойства полупроводников.
Углеродные нанотрубки прочнее графита, хотя сделаны из таких же атомов углерода, потому, что в графите атомы углерода находятся в листах (рис. 22). А каждому известно, что свёрнутый в трубочку лист бумаги гораздо труднее согнуть и разорвать, чем обычный лист. Поэтому-то углеродные нанотрубки такие прочные. Нанотрубки можно применять в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей, ведь модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали! Поэтому нить, сделанная из нанотрубок, толщиной с человеческий волос способна удерживать груз в сотни килограмм.
Правда, в настоящее время максимальная длина нанотрубок обычно составляет около сотни микронов — что, конечно, слишком мало для повседневного использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается — сейчас ученые уже вплотную подошли к миллиметровому рубежу. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем ученые научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры!
продолжение
--PAGE_BREAK--Фуллерены
Атомы углерода, испарившиеся с разогретой поверхности графита, соединяясь друг с другом, могут образовывать не только нанотрубки, но и другие молекулы, представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, например, в виде сферы или эллипсоида. В этих молекулах атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, из которых составлена поверхность сферы или эллипсоида.
Все эти молекулярные соединения атомов углерода названы фуллеренами по имени американского инженера, дизайнера и архитектора Р. Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники (рис. 25), являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.
Рисунок 25. Биосфера Фуллера (Павильон США на Экспо-67, ныне музей «Биосфера» в Монреале, Канада.
Молекулы самого симметричного и наиболее изученного фуллерена, состоящего из 60 атомов углерода (C60), образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч (рис. 26). Диаметр фуллерена C60, составляет около 1 нм.
Рисунок 26. Схематическое изображение фуллерена С60.
За открытие фуллеренов американскому физику Р. Смоли, а также английским физикам Х. Крото и Р. Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия. Изображение фуллерена C60 многие считают символом нанотехнологий.
Дендримеры
Одним из элементов наномира являются дендримеры (древообразные полимеры) – наноструктуры размером от 1 до 10 нм, образующиеся при соединении молекул, обладающих ветвящейся структурой. Синтез дендримеров – это одна из нанотехнологий, тесно соприкасающихся с химией – химией полимеров. Как и все полимеры, дендримеры состоят из мономеров, но молекулы этих мономеров имеют ветвистую структуру. Дендример становится похожим на дерево с шарообразной кроной, если в процессе роста полимерной молекулы не происходит соединения растущих ветвей (подобно тому, как ветви одного дерева, или кроны рядом стоящих деревьев не срастаются). На рисунке 27 показано, как могут образовываться такие дендримеры, похожие на шарообразные структуры.
Рисунок 27. Сборка дендримера из ветвистой молекулы Z-X-Z (верх) и различные виды дендримеров (внизу).
Внутри дендримера могут образовываться полости, заполненные веществом, в присутствии которого дендримеры были образованы. Если дендример синтезирован в растворе, содержащем какой-либо лекарственный препарат, то этот дендример становится нанокапсулой с данным лекарственным препаратом. Кроме того, полости внутри дендримера могут содержать вещества с радиоактивной меткой, применяемые для диагностики различных заболеваний.
Учёные считают, что, заполняя полости дендримеров необходимыми веществами, можно, например, с помощью сканирующего зондового микроскопа собирать из различных дендримеров наноэлектронные схемы. При этом дендример, заполненный медью, мог бы служить проводником и т.п.
Конечно, многообещающим направлением в применении дендримеров является их возможное использование в качестве нанокапсул, доставляющих лекарства непосредственно клеткам, нуждающимся в этих препаратах. Центральная часть таких дендримеров, содержащая лекарство, должна быть окружена оболочкой, предотвращающей утечку лекарства, к внешней поверхности которой необходимо прикрепить молекулы (антитела), способные прилипать именно к поверхности клеток – адресатов. Как только такие нанокапсулы-дендримеры достигнут и прилипнут к больным клеткам, необходимо уничтожить внешнюю оболочку дендримера, например, с помощью лазера или сделать эту оболочку саморазлагающейся.
Дендримеры – это одна из тропинок в наномир по направлению «снизу-вверх».
Нанопроволоки
Нанопроволоками называют проволоки с диаметром порядка нанометра, изготовленные из металла, полупроводника или диэлектрика. Длина нанопроволок часто может превышать их диаметр в 1000 и более раз. Поэтому нанопроволоки часто называют одномерными структурами, а их чрезвычайно малый диаметр (около 100 размеров атома) даёт возможность проявляться различным квантово-механическим эффектам. Это объясняет, почему нанопроволоки иногда называют «квантовыми проволоками».
В природе нанопроволок не существует. В лабораториях нанопроволоки чаще всего получают методом эпитаксии, когда кристаллизация вещества происходит только в одном направлении. Например, нанопроволоку из кремния можно вырастить так, как это показано на рисунке (слева).
Рисунок 28. Слева – получение кремниевой нанопроволоки (розовая) методом эпитаксии с помощью золотой наночастицы в атмосфере SiH4. Справа – «лес» из ZnOнанопроволок, полученных методом эпитаксии. Взято из работы Yangetal. (Chem. Eur. J., v.8, p.6, 2002)
Наночастицу золота помещают в атмосферу газа силана (SiH4), и эта наночастица становится катализатором реакции распада силана на водород и жидкий кремний. Жидкий кремний скатывается с наночастицы и кристаллизуется под ней. Если концентрация силана вокруг наночастицы поддерживается неизменной, то процесс эпитаксии продолжается, и всё новые слои жидкого кремния кристаллизуются на его уже затвердевших слоях. В результате, нанопроволока из кремния растёт, приподнимая наночастицу золота всё выше и выше. При этом, очевидно, размер наночастицы определяет диаметр нанопроволоки. Справа на рис. 28 показан лес из ZnOнанопроволок, полученных аналогичным образом.
Уникальные электрические и механические свойства нанопроволок создают предпосылки для их использования в будущих наноэлектронных и наноэлектромеханических приборах, а также в качестве элементов новых композитных материалов и биосенсоров.
продолжение
--PAGE_BREAK--ЗАГАДКИ НАНОМИРА
Трение под микроскопом
С трением мы сталкиваемся на каждом шагу, но без трения мы не сделали бы и шага. Невозможно представить себе мир без сил трения. В отсутствие трения многие кратковременные движения продолжались бы бесконечно. Земля сотрясалась бы от непрерывных землетрясений, так как тектонические плиты постоянно сталкивались между собой. Все ледники сразу же скатились бы с гор, а по поверхности земли носилась бы пыль от прошлогоднего ветра. Как хорошо, что всё-таки есть на свете сила трения!
С другой стороны, трение между деталями машин приводит к их износу и дополнительным расходам. Приблизительные оценки показывают, что научные исследования в трибологии – науки о трении – могли бы сберечь около от 2 до 10% национального валового продукта.
Два самых главных изобретения человека — колесо и добывание огня — связаны с силой трения. Изобретение колеса позволило значительно уменьшить силу, препятствующую движению, а добывание огня поставило силу трения на службу человеку. Однако до сих пор учёные далеки от полного понимания физических основ силы трения. И вовсе не потому, что людей с некоторых пор перестало интересовать это явление.
Первая формулировка законов трения принадлежит великому Леонардо (1519), который утверждал, что сила трения, возникающая при контакте тела с поверхностью другого тела, пропорциональна силе прижатия, направлена против направления движения и не зависит от площади контакта. Этот закон был заново открыт через 180 лет Г. Амонтоном, а затем уточнён в работах Ш. Кулона (1781). Амонтон и Кулон ввели понятие коэффициента трения как отношения силы трения к нагрузке, придав ему значение физической константы, полностью определяющей силу трения для любой пары контактирующих материалов. До сих пор именно эта формула
Fтр= μN, (1)
где Fтр — сила трения, N – составляющая силы прижатия, нормальная к поверхности контакта, а μ — коэффициент трения, является единственной формулой, которую можно найти в школьных учебниках по физике (см. рис. 29).
Рисунок 29. К формулировке классического закона трения.
В течение двух столетий экспериментально доказанный закон (1) никто не смог опровергнуть и до сих пор он звучит так, как 200 лет назад:
сила трения прямо пропорциональна нормальной составляющей силы, сжимающей поверхности скользящих тел, и всегда действует в направлении, противоположном направлению движения.
сила трения не зависит от величины поверхности соприкосновения.
сила трения не зависит от скорости скольжения.
сила трения покоя всегда больше силы трения скольжения.
силы трения зависят только от двух материалов, которые скользят друг по другу.
Всегда ли справедлив классический закон трения?
Уже в XIX веке стало ясно, что закон Амонтона-Кулона (1) не всегда правильно описывает силу трения, а коэффициенты трения отнюдь не являются универсальными характеристиками. Прежде всего, было отмечено, что коэффициенты трения зависят не только от того, какие материалы контактируют, но и от того, насколько гладко обработаны контактирующие поверхности. Выяснилось, например, что коэффициенты трения в вакууме всегда больше, чем при нормальных условиях (см. таблицу внизу).
Комментируя эти расхождения, лауреат Нобелевской премии по физике Р.Фейнман в своих лекциях писал — …Таблицы, в которых перечислены коэффициенты трения «стали по стали», «меди по меди» и прочее, всё это сплошное надувательство, ибо в них этими мелочами пренебрегают, а ведь они-то и определяют значение μ. Трение «меди о медь» и т.д. – это на самом деле трение «о загрязнения, приставшие к меди».
Можно, конечно, пойти по другому пути и, изучая трение «меди по меди», измерять силы при движении идеально отполированных и дегазированных поверхностей в вакууме. Но тогда два таких куска меди просто слипнутся, и коэффициент трения покоя начнёт расти со временем, прошедшем с начала контакта поверхностей. По тем же причинам коэффициент трения скольжения будет зависеть от скорости (расти с её уменьшением). Значит, точно определить силу трения для чистых металлов тоже невозможно.
Тем не менее, для сухих стандартных поверхностей классический закон трения почти точен, хотя причина такого вида закона до самого последнего времени оставалась непонятной. Ведь теоретически оценить коэффициент трения между двумя поверхностями никто так и не смог.
продолжение
--PAGE_BREAK--Как атомы «трутся» друг о друга?
Сложность изучения трения заключается в том, что место, где этот процесс происходит, скрыт от исследователя со всех сторон. Несмотря на это, учёные уже давно пришли к заключению, что сила трения связана с тем, что на микроскопическом уровне (т.е., если посмотреть в микроскоп) соприкасающиеся поверхности очень шероховатые даже, если они были отполированы. Поэтому скольжение двух поверхностей друг по другу может напоминать фантастический случай, когда перевёрнутые Кавказские горы трутся, например, о Гималаи (рис. 30).
Рисунок 30. Схематическое изображение места контакта скользящих поверхностей при малой (верх) и большой (низ) сжимающей их силе.
Прежде думали, что механизм трения несложен: поверхность покрыта неровностями, и трение есть результат следующих друг за другом циклов «подъём-спуск» скользящих частей. Но это неправильно, ведь тогда не было бы потерь энергии, а при трении расходуется энергия.
Более близкой к действительности можно считать следующую модель трения. При скольжении трущихся поверхностей их микронеровности соприкасаются, и в точках соприкосновения противостоящие друг другу атомы притягиваются друг к другу, как бы, «сцепляются». При дальнейшем относительном движении тел эти сцепки рвутся, и возникают колебания атомов, подобные тем, какие происходят при отпускании растянутой пружины. Со временем эти колебания затухают, а их энергия превращается в тепло, растекающееся по обоим телам. В случае скольжения мягких тел возможно также разрушение микронеровностей, так называемое «пропахивание», в этом случае механическая энергия расходуется на разрушение межмолекулярных или межатомных связей.
Таким образом, если мы хотим изучать трение нам надо ухитриться двигать песчинку, состоящую из несколько атомов вдоль поверхности на очень маленьком расстоянии от неё, измеряя при этом силы, действующие на эту песчинку со стороны поверхности. Это стало возможным только после изобретения атомно-силовой микроскопии. Создание атомно-силового микроскопа (АСМ), способного чувствовать силы притяжения и отталкивания, возникающие между отдельными атомами, дало возможность, наконец, «пощупать», что такое силы трения, открыв новую область науки о трении – нанотрибологию.
С помощью АСМ с начала 1990 годов проводятся систематические исследования силы трения микрозондов при их скольжения вдоль различных поверхностей и зависимости этих сил от силы прижатия. Оказалось, что для обычно используемых зондов, сделанных из кремния, микроскопическая сила трения скольжения составляет около 60-80% от прижимающей силы, которая составляет не более 10 нН (см. рис. 31, верх). Как и следовало ожидать, сила трения скольжения растёт с размером микрозонда, так как количество атомов, одновременно его притягивающих, увеличивается (см. рис. 31, низ).
Рисунок 31. Зависимость силы трения скольжения микрозонда от внешней силы, N, прижимающей его к графитовой поверхности. Верх – радиус кривизны зонда, 17 нм; низ – радиус кривизны зонда, 58 нм. Видно, что при малых N зависимость криволинейная, а при больших она приближается к прямой, обозначенной пунктиром. Данные взяты из статьи Холшера и Шварца (2002).
Таким образом, сила трения скольжения микрозонда зависит от площади его контакта с поверхностью, что противоречит классическому закону трения. Оказалось также, что сила трения скольжения не становится нулевой, при отсутствии силы, прижимающей микрозонд к поверхности. Да, это и понятно, так как окружающие микрозонд атомы поверхности так близко к нему расположены, что притягивают его даже в отсутствие внешней силы сжатия. Поэтому и основное предположение классического закона – о прямой пропорциональной зависимости силы трения от силы сжатия – тоже не соблюдается в нанотрибологии.
Однако все эти расхождения между классическим законом (1) и данными нанотрибологии, полученными с помощью АСМ, легко устраняются. При увеличении силы, прижимающей скользящей тело, увеличивается количество микроконтактов, а значит, увеличивается и суммарная сила трения скольжения. Поэтому никаких противоречий между только что полученными данными учёных и старым законом нет.
Долгое время было принято считать, что, принуждая одно тело скользить по другому, мы ломаем малые неоднородности одного тела, которые цепляются за неоднородности поверхности другого, и для того, чтобы ломать эти неоднородности, и нужна сила трения. Поэтому старые представления часто связывают возникновение силы трения с повреждением микровыступов трущихся поверхностей, их, так называемым износом. Нанотрибологические исследования с использованием АСМ и других современных методик показали, что сила трения между поверхностями может быть даже в тех случаях, когда они не повреждаются. Причиной такой силы трения служат постоянно возникающие и рвущиеся связи между трущимися атомами.
Почему наночастицы плавятся при низкой температуре?
При уменьшении размеров частицы изменяются не только её механические свойства, но также и её термодинамические характеристики. Например, температура её плавления становится гораздо ниже, чем у образцов обычного размера. На рисунке 35 показано, как изменяется температура плавления наночастиц из алюминия при уменьшении их размеров. Видно, что температура плавления частицы размером 4 нм на 140оС меньше, чем у образца алюминия обычных размеров.
Рисунок 35. Зависимость температуры плавления наночастиц алюминия Tmот их радиуса Rв ангстремах (Å) 1 Å=0,1 нм.
Зависимости, аналогичные той, которая показана на рис. 35, были получены для многих металлов. Так, при уменьшении диаметра наночастиц из олова до 8 нм их температура плавления падает на 100°С (от 230°С до 130°С). При этом самое большое падение температуры плавления (более чем на 500°С ) было обнаружено у наночастиц золота.
продолжение
--PAGE_BREAK--У наночастиц почти всё атомы на поверхности!
Причиной понижения температуры плавления у наночастиц служит то, что атомы на поверхности всех кристаллов находятся в особых условиях, а доля таких «поверхностных» атомов у наночастиц становится очень большой. Сделаем оценку этой «поверхностной» доли для алюминия.
Легко вычислить, что в 1 см3 алюминия содержится примерно 6.1022 атомов. Для простоты будем считать, что атомы находятся в узлах кубической кристаллической решётки, тогда расстояние между соседними атомами в этой решётке будет равно около 4.10-8 см. А значит, плотность атомов на поверхности составит 6.1014 см-2.
Теперь возьмём кубик из алюминия с ребром 1 см. Число поверхностных атомов у него будет равно 36.1014, а число атомов внутри — 6.1022. Таким образом, доля поверхностных атомов у такого алюминиевого кубика «обычных» размеров составляет всего 6.10-8.
Если сделать такие же вычисления для кубика из алюминия размером 5 нм, то окажется, что на поверхности такого «нанокубика» находится уже 12% всех его атомов. Ну, а на поверхности кубика размером 1 нм, вообще, находится больше половины всех атомов! Зависимость «поверхностной» доли от числа атомов показана на рисунке 36.
Рисунок 36. Зависимость «поверхностной» доли атомов (ось ординат) от кубического корня из их числа N в кубике кристаллического вещества.
На поверхности кристалла порядка нет
С начала 60-х годов прошлого века учёные считают, что атомы, расположенные на поверхности кристаллов, находятся в особых условиях. Силы, заставляющие их находиться в узлах кристаллической решётки, действуют на них только снизу. Поэтому поверхностным атомам (или молекулам) ничего не стоит «уклониться от советов и объятий» молекул, находящихся в решётке, и если это происходит, то к такому же решению приходят сразу несколько поверхностных слоёв атомов. В результате, на поверхности всех кристаллов образуется плёнка жидкости. Кстати, кристаллы льда не являются исключением. Поэтому лёд и скользкий (см. рис. 37).
Рисунок 37. Схематическое изображение поперечного среза льда. Беспорядочное расположение молекул воды на поверхности соответствует плёнке жидкости, а гексагональная структура в толще – льду. Красные кружки – атомы кислорода; белые – атомы водорода (из книги К.Ю. Богданова «О физике яйца …и не только», Москва, 2008).
Толщина жидкой плёнки на поверхности кристалла растёт с температурой, так как более высокая тепловая энергия молекул вырывает из кристаллической решётки больше поверхностных слоёв. Теоретические оценки и эксперименты показывают, что как только толщина жидкой плёнки на поверхности кристалла начинает превышать 1/10 размеров кристалла, вся кристаллическая решётка разрушается и частица становится жидкой. Поэтому и температура плавления частиц постепенно падает с уменьшением их размера (см. рис. 35).
Очевидно, что «легкоплавкость» наночастиц следует учитывать на любых нанопроизводствах. Известно, например, что размеры современных элементов электронных микросхем находятся в нанодиапазоне. Поэтому понижение температуры плавления кристаллических нанообъектов накладывает определённые ограничения на температурные режимы работы современных и будущих микросхем.
Почему цвет наночастиц может зависеть от их размера?
В наномире изменяются многие механические, термодинамические и электрические характеристики вещества. Не являются исключением и их оптические свойства. Они тоже изменяются в наномире.
Нас окружают предметы обычных размеров, и мы привыкли к тому, что цвет предмета зависит только от свойств вещества, из которого он сделан или красителя, которым покрашен. В наномире это представление оказывается несправедливым, и это отличает нанооптику от обычной.
Лет 20-30 тому назад «нанооптики» вообще не существовало. Да и как могла быть нанооптика, если из курса обычной оптики следует, что свет не может «чувствовать» нанообъекты, т.к. их размеры существенно меньше длины волны света λ = 400 – 800 нм. Согласно волновой теории света нанобъекты не должны иметь тени, и свет от них не может отражаться. Сфокусировать видимый свет на площади, соответствующей нанообъекту, тоже нельзя. Значит, и увидеть наночастицы невозможно.
Однако, с другой стороны, световая волна всё-таки должна действовать на нанообъекты, как и любое электромагнитное поле. Например, свет, упав на полупроводниковую наночастицу, может своим электрическим полем оторвать от её атома один из валентных электронов. Этот электрон на некоторое время станет электроном проводимости, а потом опять вернётся «домой», испустив при этом квант света, соответствующий ширине «запрещённой зоны» — минимальной энергии, необходимой для того, чтобы валентному электрону стать свободным (см. рис.40).
Таким образом, полупроводники даже наноразмеров должны чувствовать падающий на них свет, испуская при этом свет меньшей частоты. Другими словами, полупроводниковые наночастицы на свету могут становиться флуоресцентными, испуская свет строго опредёлённой частоты, соответствующей ширине «запрещённой зоны».
Рисунок 40. Схематическое изображение уровней энергии и энергетических зон электрона в полупроводнике. Под действием синего света электрон (белый кружок) отрывается от атома, переходя в зону проводимости. Через некоторое время он спускается на самый нижний энергетический уровень этой зоны и, испуская квант красного света, переходит обратно в валентную зону.
Светиться в соответствии с размером!
Хотя о флюоресцентной способности полупроводниковых наночастиц было известно ещё в конце XIX века, подробно это явление было описано лишь в самом конце прошлого века. И самое интересное, оказалось, что частота света, испускаемого этими частицами, уменьшалась с увеличением размера этих частиц (рис. 41).
Рисунок 41. Флюоресценция взвесей коллоидных частиц CdTe различного размера (от 2 до 5 нм, слева направо). Все колбы освещаются сверху синим светом одинаковой длины волны. Взято из H. Weller (Institute of Physical Chemistry, University of Hamburg).
Как показано на рис. 41, цвет взвеси (суспензии) наночастиц зависит от их диаметра. Зависимость цвета флюоресценции, т.е. её частоты, ν от размера наночастицы означает, что от размера частицы зависит также и ширина «запрещённой зоны» ΔЕ. Глядя на рисунки 40 и 41, можно утверждать, что при увеличении размеров наночастиц ширина «запрещённой зоны», ΔЕ должна уменьшаться, т.к. ΔЕ = hν. Такую зависимость можно объяснить следующим образом.
продолжение
--PAGE_BREAK--«Оторваться» легче, если вокруг много соседей
Минимальная энергия, необходимая для отрыва валентного электрона и перевода его в зону проводимости, зависит не только от заряда атомного ядра и положения электрона в атоме. Чем больше вокруг атомов, тем легче оторвать электрон, ведь ядра соседних атомов тоже притягивают его к себе. Этот же вывод справедлив и для ионизации атомов (см. рис. 42).
Рисунок 42. Зависимость среднего числа ближайших соседей по кристаллической решётке (ордината) от диаметра частицы платины в ангстремах (абсцисса). 1 Å=0,1 нм. Взято из Frenkel с сотр. (J. Phys. Chem., B, v.105:12689, 2001).
На рис. 42. показано, как меняется среднее число ближайших соседей у атома платины при увеличении диаметра частицы. Когда число атомов в частице невелико, значительная их часть расположена на поверхности, а значит, среднее число ближайших соседей гораздо меньше того, которое соответствует кристаллической решетке платины (11). При увеличении размеров частицы среднее число ближайших соседей приближается к пределу, соответствующему данной кристаллической решётке. Из рис. 42 следует, что ионизовать (оторвать электрон) атом тяжелее, если он находится в частице малых размеров, т.к. в среднем у такого атома мало ближайших соседей.
Рисунок 43. Зависимость потенциала ионизации (работы выхода, в эВ) от числа атомов N в наночастице железа. Взято из лекции E. Roduner (Stuttgart, 2004).
На рис. 43 показано, как изменяется потенциал ионизации (работа выхода, в эВ) для наночастиц, содержащих различное число атомов железа N. Видно, что при росте N работа выхода падает, стремясь к предельному значению, соответствующему работе выхода для образцов обычных размеров. Оказалось, что изменение Авых с диаметром частицы D можно довольно хорошо описать формулой:
Авых= Авых0 + 2Ze2/D , (6)
где Авых0 — работа выхода для образцов обычных размеров, Z – заряд атомного ядра, а e– заряд электрона.
Очевидно, что ширина «запрещённой зоны» ΔЕ зависит от размеров полупроводниковой частицы таким же образом, как и работа выхода из металлических частиц (см. формулу 6) – уменьшается с ростом диаметра частицы. Поэтому длина волны флюоресценции полупроводниковых наночастиц растёт с ростом диаметра частиц, что и иллюстрирует рисунок 41.
Квантовые точки – рукотворные атомы
Полупроводниковые наночастицы часто называют «квантовыми точками». Своими свойствами они напоминают атомы – «искусственные атомы» имеющие наноразмеры. Ведь электроны в атомах, переходя с одной орбиты на другую, тоже излучают квант света строго определённой частоты. Но в отличие от настоящих атомов, внутреннюю структуру которых и спектр излучения мы изменить не можем, параметры квантовых точек зависят от их создателей, нанотехнологов.
Квантовые точки уже сейчас являются удобным инструментом для биологов, пытающихся разглядеть различные структуры внутри живых клеток. Дело в том, что различные клеточные структуры одинаково прозрачны и не окрашены. Поэтому, если смотреть на клетку в микроскоп, то ничего, кроме её краёв и не увидишь. Чтобы сделать заметной определённую структуру клетки, были созданы квантовые точки, способные прилипать к определённым внутриклеточным структурам (рис. 44).
Чтобы раскрасить клетку на рис. 44 в разные цвета, были сделаны квантовые точки трёх размеров. К самым маленьким, светящимся зелёным светом, приклеили молекулы, способные прилипать к микротрубочкам, составляющим внутренний скелет клетки. Средние по размеру квантовые точки могли прилипать к мембранам аппарата Гольджи, а самые крупные – к ядру клетки. Когда клетку окунули в раствор, содержащий все эти квантовые точки, и подержали в нём некоторое время, то они проникли внутрь и прилипли туда, куда могли. После этого клетку сполоснули в растворе, не содержащем квантовых точек, и положили под микроскоп. Как и следовало ожидать, вышеупомянутые клеточные структуры стали разноцветными и хорошо заметными (рис. 44).
Рисунок 44. Раскрашивание разных внутриклеточных структур в разные цвета с помощью квантовых точек. Красное – ядро; зелёные – микротрубочки; жёлтый – аппарат Гольджи.
Нанотехнологии в борьбе с раковыми заболеваниями
В 13 % случаев люди умирают от рака. Эта болезнь убивает ежегодно около 8 миллионов человек во всём мире. Многие типы раковых заболеваний до сих пор считаются неизлечимыми. Научные исследования показывают, что привлечение нанотехнологий может стать мощным инструментом в борьбе с этим заболеванием.
Нанотехнологии и медицина
Золотые наночастицы – тепловые бомбы для раковых клеток
Наночастицу из кремния сферической формы диаметром около 100 нм покрывают слоем золота толщиной 10 нм. Такая золотая наночастица обладает способностью поглощать инфракрасное излучение длиной волны 820 нм, нагревая при этом тонкий слой жидкости вокруг себя на несколько десятков градусов.
Излучение длиной волны 820 нм практически не поглощается тканями нашего организма. Поэтому, если изготовить золотые наночастицы, прилипающие только к раковым клеткам, то, пропуская через тело человека излучение этой длины волны, можно нагревать и уничтожать эти клетки, не повреждая при этом здоровые клетки организма.
Учёные обнаружили, что мембрана нормальных клеток отличается от мембран раковых, и предложили наносить на поверхность золотых наночастиц молекулы, облегчающие их прилипание к раковым клеткам. Такие наночастицы, обладающие способностью прилипать к раковым клеткам были изготовлены для нескольких видов рака.
В опытах на мышах была доказана эффективность золотых наночастиц, уничтожающих раковые клетки. Сначала у мышей вызывали раковые заболевания, потом им вводили соответствующие наночастицы, а затем подвергали облучению определённой длины волны. Оказалось, что после нескольких минут такого облучения большинство раковых клеток погибали от перенагрева, а нормальные клетки оставались неповреждёнными. Учёные возлагают большие надежды на этот метод борьбы с раковыми заболеваниями.
продолжение
--PAGE_BREAK--Дендримеры – капсулы с ядом для раковых клеток
Раковые клетки для деления и роста нуждаются в большом количестве фолиевой кислоты. Поэтому к поверхности раковых клеток очень хорошо прилипают молекулы фолиевой кислоты, и если внешняя оболочка дендримеров будет содержать молекулы фолиевой кислоты, то такие дендримеры будут избирательно прилипать только к раковым клеткам. С помощью таких дендримеров можно раковые клетки сделать видимыми, если к оболочке дендримеров прикрепить ещё какие-нибудь молекулы, светящиеся, например, под ультрафиолетом. Прикрепив к внешней оболочке дендримера лекарство, убивающее раковые клетки, можно не только обнаружить их, но и убить (рис. 45).
Рисунок 45. Дендример, к внешней оболочке которого прикреплены молекулы фолиевой кислоты (фиолетовые), прилипает только к раковым клеткам. Светящиеся молекулы флюоресцеина (зелёные) позволяют обнаружить эти клетки, молекулы метотрексата (красные) убивают раковые клетки. Это даёт возможность избирательно убивать только раковые клетки.
Наночастицы серебра – яд для бактерий
Физические свойства многих веществ зависят от размеров образца. Наночастицы вещества часто обладают свойствами, которых вообще нет у образцов этих веществ, имеющих обычные размеры.
Известно, что золото и серебро не участвуют в большинстве химических реакций. Однако наночастицы серебра или золота не только становятся очень хорошими катализаторами химических реакций (ускоряют их протекание), но и непосредственно участвуют в химических реакциях. Например, обычные образцы серебра не взаимодействуют с соляной кислотой, а наночастицы серебра реагируют с соляной кислотой, и эта реакция протекает по следующей схеме: 2Ag+ 2HCl®2AgCl+ H2.
Высокой реактивной способностью наночастиц серебра объясняют тот факт, что они обладают сильным бактерицидным действием – убивают некоторые виды болезнетворных бактерий. Ионы серебра делают невозможным протекание многих химических реакций внутри бактерий, и поэтому в присутствии наночастиц серебра многие бактерии не размножаются. Так называемые грамотрицательные бактерии, которые нельзя окрасить по методу Грама (кишечная палочка, сальмонелла и др.), наиболее чувствительны к действию наночастиц серебра (рис. 47).
Рисунок 47. Действие различных концентраций наночастиц серебра размером 10-15 нм на размножение бактерий кишечной палочки (Escherichia coli) – (a) и сальмонеллы (Salmonella typhus) – (b). Слева-направо на обеих панелях показаны фотографии чашек Петри с концентрациями наночастиц серебра 0, 5, 10, 25 и 35 мкг/мл. Бактерии окрашивают питательный раствор чашек в желтоватый цвет (см. три крайних левых чашки). В отсутствии бактерий чашки Петри окрашены в тёмно-коричневый цвет из-за присутствия наночастиц серебра. Взято из Shrivastava с сотр. (Nanotechnology, 18:225103, 2007).
Чтобы использовать бактерицидное свойство наночастиц серебра, их стали включать в традиционные материалы, например, ткани для постельного белья. Было обнаружено, что носки, изготовленные из тканей, содержащих наночастицы серебра, препятствуют возникновению грибковых заболеваний стопы.
Слоем наночастиц серебра стали покрывать столовые приборы, дверные ручки и даже клавиатуру и мышки для компьютеров, которые, как было установлено, служат рассадниками болезнетворных бактерий. Наночастицы серебра стали использовать при создании новых покрытий, дезинфицирующих и моющих средств (в том числе зубных и чистящих паст, стиральных порошков)
Бактерии и эритроциты перевозчики нанокапсул с лекарствами
Болезнь человека, как правило, связана с заболеванием не всех, а часто небольшой части его клеток. Но, когда мы принимаем таблетки, то лекарство растворяется в крови, а потом с кровотоком действует на все клетки – больные и здоровые. При этом у здоровых клеток ненужные лекарства могут вызывать так называемые побочные эффекты, например, аллергические реакции. Поэтому давнишней мечтой врачей было выборочное лечение только больных клеток, при котором лекарство доставляется адресно и очень маленькими порциями. Нанокапсулы с лекарством, способные прилипать только к определённым клеткам может быть решением этой проблемы медицины.
Основное препятствие, мешающее использовать нанокапсулы с лекарствами для адресной доставки больным клеткам – наша иммунная система. Как только клетки иммунной системы встречают инородные тела, в том числе и нанокапсулы с лекарствами, они пытаются разрушить и удалить их останки из кровяного русла. И чем успешней они это делают, тем лучше наш иммунитет. Поэтому, если мы введём в кровь любые нанокапсулы, наша иммунная система уничтожит нанокапсулы до того, как они дойдут до клеток-адресатов.
Чтобы обмануть нашу иммунную систему, предлагают использовать для доставки нанокапсул красные кровяные клетки (эритроциты). Наша иммунная система легко узнаёт «своих» и никогда не нападает на эритроциты. Поэтому, если прикрепить нанокапсулы к эритроцитам, то клетки иммунной системы, «увидев» плывущий по кровеносному сосуду «свой» эритроцит, не станут «досматривать» его поверхность, и эритроцит с приклеенными нанокапсулами, поплывёт дальше к клеткам, кому эти нанокапсулы адресованы. Эритроциты в среднем живут около 120 дней. Опыты показали, что продолжительность «жизни» нанокапсул, прикреплённых к эритроцитам, оказывается в 100 раз большей, по сравнению с тем случаем, когда их просто вводят в кровь.
Обычную бактерию тоже можно нагрузить наночастицами с лекарствами, и тогда она сможет работать в качестве транспорта по доставке этих лекарств больным клеткам. Размеры наночастиц – от 40 до 200 нанометров, их ученые научились прикреплять к поверхности бактерий с помощью специальных молекул. На одной бактерии можно разместить до нескольких сотен наночастиц разного типа (рис. 59).
Рисунок 59. Способ доставки наночастиц с лекарствами или фрагментами ДНК (генами) для лечения клеток.
Бактерии обладают естественной способностью проникать в живые клетки, являясь идеальными кандидатами для доставки лекарств. Особенно это ценно в генной терапии, где необходимо доставить фрагменты ДНК по назначению, не убив при этом здоровую клетку. После того, как гены попадают в клеточное ядро, оно начинает вырабатывать специфические белки, корректируя, таким образом, генетическое заболевание. Это открывает новые возможности в области генной терапии. Кроме того, можно заставить бактерии переносить наночастиц с ядом по адресу, например, убивать раковые клетки.
Нановолокна – каркас для восстановления спинного мозга
Известно, что в настоящее время повреждение спинного мозга часто не поддаётся лечению. В этих случаях травма спинного мозга на всю жизнь приковывает человека к инвалидному креслу. Причиной такой неизлечимости травмы спинного мозга является защитная функция нашего организма – быстрое образование рубца из жёсткой соединительной ткани, который служит границей между повреждёнными и неповреждёнными нервами, проходящими вдоль спинного мозга.
Рубец всегда защищает живые клетки от находящихся рядом мёртвых и образуется при повреждении всех тканей организма. Однако при повреждении спинного мозга образующийся рубец препятствует росту нервов и восстановлению основной функции спинного мозга – проводить нервные импульсы от головного мозга к различным частям тела и обратно.
Нервы не могут расти через рубец и пустые полости. Чтобы расти, им, как дому, нужны каркас или направляющие (леса), а также отсутствие преград. Таким образом, для быстрого восстановления повреждения спинного мозга необходимо (1) воспрепятствовать возникновению рубца и (2) заполнить каркасом пространство между повреждёнными и неповреждёнными нервами волокнами. Нанотехнологии решают обе поставленные выше задачи.
Известно, что амфифильные молекулы, т.е. молекулы, у которых гидрофильные и гидрофобные участки пространственно разнесены, обладают способностью к самосборке. Эти молекулы, в конце концов, собираются в цилиндрические нановолокна. При этом на поверхности этих нановолокон можно расположить различные молекулы, например, подавляющие образование рубцов и стимулирующие рост нервной ткани. Такие нановолокна образуют решётчатые структуры, создавая каркас для роста нервов (рис. 61). Если заполнить такими самособирающимися волокнами место повреждения спинного мозга, то повреждённые нервы начнут расти через место повреждения, устраняя последствия травмы.
Рисунок 61. Справа – схематическое изображение нановолокна, образующегося из амфифильных молекул, несущих на себе химические структуры, блокирующие рост рубца и активирующие рост нервов (обозначены разными цветами). Слева – микрофотография каркаса, образованного из нановолокон в месте повреждения спинного мозга; калибровка, 200 нм. Взято из Hartgerinketal., Science, 294, 1684 (2001).
Если с помощью шприца (рис. 62) ввести раствор таких амфифильных молекул в место повреждения в течение суток после травмы, то они, собравшись в трёхмерную сеть нановолокон, будут препятствовать возникновению рубца, а нервные волокна смогут расти, восстанавливая проведение импульса через спинной мозг и устраняя последствия травмы. Такие опыты были проведены на крысах и оказались удачными
Рисунок 62. Схематическое изображение повреждённого участка спинного мозга (стрелка) и шприца, с помощью которого в этот участок вводят жидкость с амфифильными молекулами. Взято из Silvaetal, Science, 303, 1352 (2004).
Нанотехнологии в быту и в промышленности
Нанотрубки – ёмкости для хранения водорода, самого чистого топлива
Запасы угля, нефти и газа на Земле ограничены. Кроме того, сжигание обычных видов топлива приводит к накоплению углекислого газа и других вредных примесей в атмосфере, а это в свою очередь – к глобальному потеплению, признаки которого человечество уже испытывает на себе. Поэтому сегодня перед человечеством стоит очень важная задача – чем в будущем заменить традиционные виды топлива?
Выгоднее всего в качестве топлива использовать самый распространённый химический элемент во Вселенной – водород. При окислении (сгорании) водорода образуется вода, и эта реакция идёт с выделением очень большого количества тепла (120 кДж/кг). Для сравнения, удельная теплота сгорания бензина и природного газа в три раза меньше, чем у водорода. Следует также учесть, что при сгорании водорода не образуется вредных для экологии оксидов азота, углерода и серы.
Предложено довольно много достаточно дешёвых и экологически чистых способов получения водорода, однако, хранение и транспортировка водорода до сих пор являлись одной из нерешённых проблем водородной энергетики. Причиной этого служит очень маленький размер молекулы водорода. Из-за этого водород может проникать через микроскопические щели и поры, присутствующие в обычных материалах, а его утечка в атмосферу может приводить к взрывам. Поэтому стенки баллонов для хранения кислорода следует более толстыми, что делает их более тяжёлыми. В целях безопасности лучше охлаждать баллоны с водородом до нескольких десятков К, что ещё больше удорожает процесс хранения и транспортировки этого топлива.
Решением проблемы хранения и транспортировки водорода может стать устройство, играющее роль «губки», которая обладала бы способностью всасывать водород и удерживать его неограниченно долго. Очевидно, что такая водородная «губка» должна обладать большой поверхностью и химическим сродством к водороду. Все эти свойства присутствуют у углеродных нанотрубок.
Как известно у углеродных нанотрубок все атомы на поверхности. Один из механизмов поглощения водорода нанотрубками – хемосорбция, то есть адсорбция водорода H2 на поверхности трубки с последующей диссоциацией и образованием химических связей C–H. Связанный таким образом водород можно извлечь из нанотрубки, например, при нагреве до 600 оС. Кроме того, молекулы водорода связываются с поверхностью нанотрубок путём физической адсорбции посредством ван-дер-ваальсова взаимодействия.
Считается, что самым эффективным использованием водорода в качестве топлива является его окисление в топливном элементе (рис. 46), в котором происходит прямое преобразование химической энергии в электрическую. Таким образом, топливный элемент аналогичен гальваническому элементу, но отличается от него тем, что вещества, участвующие в реакции непрерывно подаются в него извне.
Рисунок 46. Схематическое изображение топливного элемента,состоящего из двух электродов, разделенных электролитом. К аноду подводят водород, который, проникая в электролит через очень мелкие поры в материале электрода и участвуя в реакции хемосорбции, превращается в положительно заряженные ионы. К катоду подводят кислород и удаляют воду, продукт реакции. Для ускорения реакции применяют катализаторы. Электроды топливного элемента соединяют с нагрузкой (лампа).
Как считают исследователи, для создания эффективного топливного элемента необходимо создать водородную «губку», каждый кубический метр которой содержал не менее 63 кг водорода. Другими словами, масса хранящегося в «губке» водорода должна составлять не менее 6,5 % массы «губки». В настоящее время с помощью нанотехнологий в экспериментальных условиях удалось создать водородные «губки», масса водорода в которых превышает 18 %, что открывает широкие перспективы для развития водородной энергетики.
Нанофазные материалы – более прочные
При достаточно большой нагрузке все материалы ломаются и в месте излома соседние слои атомов навсегда отходят друг от друга. Однако прочность многих материалов зависит не от того, какую силу надо приложить, чтобы отделить два соседних слоя атомов. На самом деле, разорвать любой материал гораздо легче, если в нём есть трещины. Поэтому прочность твёрдых материалов зависит от того, сколько в нём микротрещин и каких, и как трещины распространяются по этому материалу. В тех местах, где есть трещина, сила, испытывающая на прочность материал, приложена не ко всему слою, а к цепочке атомов, находящейся в вершине трещины, и поэтому раздвинуть слои очень легко (см. рис. 48).
Рисунок 48. Схематическое изображение трещины между двумя слоями атомов, расширяющейся при действии сил (красные стрелки).
Распространению трещин часто мешает микроструктура твёрдого тела. Если тело состоит из микрокристаллов, как, например, металлы, то трещина, расколов надвое один из них, может наткнуться на внешнюю поверхность соседнего микрокристалла и остановиться. Таким образом, чем меньше размер частиц, из которых слеплен материал, тем труднее по нему распространяются трещины.
Материалы, составленные из наночастиц, называют нанофазными. Примером нанофазного материала может быть нанофазная медь, один из методов изготовления которой показано на рисунке 49.
Рисунок 49. Изготовление нанофазной меди.
Чтобы изготовить нанофазную медь, лист обычной меди нагревают до высокой температуры, при которой с его поверхности начинают испаряться атомы меди. С конвективным потоком эти атомы движутся к поверхности холодной трубки, на которой они осаждаются, образую конгломераты наночастиц. Плотный слой наночастиц меди на поверхности холодной трубки и является нанофазной медью.
Нанофазные материалы, которые часто называют наноструктурированными, можно изготовлять самыми различными способами, например, сжимая порошок из наночастиц при повышенной температуре (горячий отжим).
Образцы материалов, «слепленные» из наночастиц, оказываются гораздо более прочными, чем обычные. Механическая нагрузка нанофазного материала, как и у обычного, вызывает возникновение в нём микротрещины. Однако прямолинейному распространению этой микротрещины и превращению её в макротрещину мешают многочисленные границы наночастиц, из которых состоит этот материал. Поэтому микротрещина натыкается на границу одной из наночастиц и останавливается, а образец остаётся целым.
На рисунке 50 показано, как прочность меди зависит размера микрокристаллов или наночастиц, из которых она состоит. Видно, что прочность образца нанофазной меди может в 10 раз превышать прочность обычной меди, состоящей, как правило, из кристаллов размером около 50 мкм.
Рисунок 50. Зависимость прочности меди от размера гранул (частиц). Взято из Scientific American, 1996, Dec, p. 74.
При малых деформациях сдвига частицы нанофазных материалов способны чуть-чуть сдвигаться друг относительно друга. Поэтому мелкоячеистая структура нанофазных материалов является более прочной не только при растягивающих деформациях, но и при изгибе, когда соседние слои образца по разному изменяют свою длину.
продолжение
--PAGE_BREAK--