Влияние температуры на миграционно-ускоренное тушение фосфоресценции нафталина кислородом в стеклообразном толуоле
Гаджиалиева И.В., Шаповалова А.М., Куликова О.И.
Исследована температурная зависимость эффективности миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений нафталина молекулами кислорода в необезгаженном стеклообразном растворе толуола. В качестве объектов исследования были выбраны растворы нафталина в стеклообразном толуоле трех концентраций: 0.1; 0.3 и 0.4 М. При концентрации 0.1 М среднее расстояние между молекулами нафталина больше радиуса обменных взаимодействий и, следовательно, миграция по триплетным уровням отсутствует. Для концентраций раствора 0.3 и 0.4 М это расстояние превышает радиус обменных взаимодействий и миграция возбуждений по триплетным уровням уже существует [1].
В качестве экспериментальных методов наряду со спектральными использовались кинетические методы исследования. Измерения производились на спектрофлуориметрической установке, подробное описание которой приведено в [1].
Кинетические методы позволяли определять константу скорости миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений нафталина кислородом при различных температурах. В свою очередь, полученная зависимость константы скорости миграционно-ускоренного тушения от температуры позволяла вычислить энергию активации процесса.
При концентрациях нафталина 0.3 М (рис.1) в области от 77 до 110 К тушение обусловлено наличием кислорода в растворе. Поскольку данный вид тушения существует при одновременном наличии кислорода и миграции возбуждений по триплетным уровням нафталина, можно утверждать, что причиной тушения в области 77-110 К является миграционно-ускоренное тушение возбуждений на молекулах кислорода. При этом константа скорости миграционно-ускоренного тушения увеличивается с ростом температуры. Ее можно вычислить из результатов кинетических экспериментов:
/>,
где /> — величина, обратная времени затухания фосфоресценции нафталина при разных температурах; /> — величина, обратная времени затухания при 77 К для обезгаженного раствора (поскольку она остается постоянной в данной температурной области).
/>Данные по изменению kmв зависимости от температуры приведены на рис. 2 в предположении, что эта зависимость имеет аррениусовский характер:
/>.
Опираясь на полученные экспериментальные данные можно отметить, что на начальном участке при концентрации 0.3 М в области от 77 до 102 К точки хорошо укладываются на экспоненту (прямая линия). Для концентрации 0.4 М — эта область от 77 до 95 К. Таким образом, можно сделать вывод, что причиной увеличения константы скорости мигационно-ускоренного тушения в этой области является активационный процесс. Энергия активации данного процесса ЕА, вычисленная из рис.2, для обеих концентраций составляет 220 см-1, что в пределах ошибки измерений совпадает с полушириной 0-0 полосы спектра фосфоресценции нафталина (250 см-1).
На основании этого было выдвинуто предположение, что активационным процессом, приводящим к увеличению скорости миграции с повышением температуры, является увеличение вероятности передачи возбуждений молекулам с более высоким расположением энергетических уровней в пределах их неоднородного уширения (обратная миграция). Следствием этого является коротковолновое смещение спектра при повышении температуры от 77 К до 110 К для концентраций раствора 0.3 М и 0.4 М на величину более 40 см-1. В отсутствие миграции возбуждений (СН = 0.1 М) изменение температуры не влияет на положение максимума 0-0 полосы.
Литература
1. Дерябин М.И., Вашкевич О.В., Шальнев А.Ю. Миграционно – ускоренное тушение кислородом триплетных возбуждений органических молекул в толуоле при 77 К// Известия высших учебных заведений. Физика. – 2004. – №5 – С. 89-82.