Влияниетемпературы на миграционно-ускоренное тушение фосфоресценции нафталинакислородом в стеклообразном толуоле
Гаджиалиева И.В.,Шаповалова А.М., Куликова О.И.
Исследованатемпературная зависимость эффективности миграционно-ускоренного тушениятриплетных возбуждений нафталина молекулами кислорода в необезгаженномстеклообразном растворе толуола. В качестве объектов исследования были выбранырастворы нафталина в стеклообразном толуоле трех концентраций: 0.1; 0.3 и 0.4М. При концентрации 0.1 М среднее расстояние между молекулами нафталина большерадиуса обменных взаимодействий и, следовательно, миграция по триплетнымуровням отсутствует. Для концентраций раствора 0.3 и 0.4 М это расстояниепревышает радиус обменных взаимодействий и миграция возбуждений по триплетнымуровням уже существует [1].
Вкачестве экспериментальных методов наряду со спектральными использовалиськинетические методы исследования. Измерения производились наспектрофлуориметрической установке, подробное описание которой приведено в [1].
Кинетическиеметоды позволяли определять константу скорости миграционно-ускоренного тушениятриплетных возбуждений нафталина кислородом при различных температурах. В своюочередь, полученная зависимость константы скорости миграционно-ускоренноготушения от температуры позволяла вычислить энергию активации процесса.
Приконцентрациях нафталина 0.3 М (рис.1) в области от 77 до 110 К тушениеобусловлено наличием кислорода в растворе. Поскольку данный вид тушениясуществует при одновременном наличии кислорода и миграции возбуждений потриплетным уровням нафталина, можно утверждать, что причиной тушения в области77-110 К является миграционно-ускоренное тушение возбуждений на молекулах кислорода. При этом константа скорости миграционно-ускоренного тушения увеличиваетсяс ростом температуры. Ее можно вычислить из результатов кинетическихэкспериментов:
/>,
где /> -величина, обратная времени затухания фосфоресценции нафталина при разныхтемпературах; /> - величина,обратная времени затухания при 77 К для обезгаженного раствора (поскольку онаостается постоянной в данной температурной области).
/>Данные по изменению kmв зависимости от температуры приведены на рис. 2 в предположении, что этазависимость имеет аррениусовский характер:
/>.
Опираясь наполученные экспериментальные данные можно отметить, что на начальном участкепри концентрации 0.3 М в области от 77 до 102 К точки хорошо укладываются наэкспоненту (прямая линия). Для концентрации 0.4 М — эта область от 77 до 95К. Таким образом, можно сделать вывод, что причиной увеличения константыскорости мигационно-ускоренного тушения в этой области является активационныйпроцесс. Энергия активации данного процесса ЕА, вычисленнаяиз рис.2, для обеих концентраций составляет 220 см-1, что в пределахошибки измерений совпадает с полушириной 0-0 полосы спектра фосфоресценциинафталина (250 см-1).
/>На основании этого было выдвинуто предположение, что активационным процессом, приводящим к увеличению скорости миграции с повышением температуры,является увеличение вероятности передачи возбуждений молекулам с более высокимрасположением энергетических уровней в пределах их неоднородного уширения(обратная миграция). Следствием этого является коротковолновое смещениеспектра при повышении температуры от 77 К до 110 К для концентраций раствора0.3 М и 0.4 М на величину более 40 см-1. В отсутствие миграциивозбуждений (СН = 0.1 М) изменение температуры не влияет наположение максимума 0-0 полосы. Литература
1. ДерябинМ.И., Вашкевич О.В., Шальнев А.Ю. Миграционно – ускоренное тушение кислородомтриплетных возбуждений органических молекул в толуоле при 77 К// Известиявысших учебных заведений. Физика. – 2004. – №5 – С. 89-82.