Углеродисто проводящие материалы. Методы получения, основные свойства, область применения

Министерство образования и науки Р.Ф. Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет Кафедра Электронное машиностроение РГР на тему Углеродисто проводящие материалы. Методы получения, основные свойства, область применения Выполнил Студент гр. ЭПУ-22 Калинченко Д.А. Проверил

Доцент Котина Н.М. Саратов 2005 Ключевые слова углеродистые проводящие, природный графит, пироуглерод, стеклоуглерод, электрод, уголь, нагревательные элементы, контакт, флотация, гексагональная, изотропный, тугоплавкость, Введение С развитием технологи в электронной промышленности и приборостроении появилась нужда в материалах с новыми свойствами. Рассматриваемый класс материалов относится к неметаллическим проводящим материалам, который в свою очередь относится к проводникам.

Данный класс содержит элементы в состав которых входит углерод в различных формах. Соединения углерода широко используются в электронной промышленности, это и изготовление резисторов и микросхем и др. электронных компонентов. ГРАФИТ Графит - аллотропная модификация углерода, наиболее устойчивая при обычных условиях. Графит - распространенный в природе минерал. Встречается обычно в виде отдельных чешуек, пластинок и скоплений, разных по величине и содержанию

графита. Различают месторождения кристаллического графита, связанного с магматическими горными породами или кристаллическими сланцами, и скрытокристаллического графита, образовавшегося при метаморфизме углей. Содержание графита в кристаллических сланцах составляет 3-20 , в магматических горных породах 3-50 , в углях 60-85 . Кристаллическая структура Кристаллическая решетка графита бывает гексагональная см. рис. 1 и ромбоэдрическая. Гексагональная состоит из параллельных слоев базисных плоскостей , образованных

правильными шестиугольниками из атомов С. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях нижнем и верхнем положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,1418 нм. Рис. 1. Кристаллическая решетка графита природного цейлонского . А, В-углеродные слои пунктирными линиями показана элементарная кристаллическая ячейка.

В ромбоэдрической решетке положение плоских слоев повторяется не через один слой, как в гексагональной, а через два. В природном графите содержание ромбоэдрической структуры доходит до 30 , в искусственно полученных графит наблюдается только гексагональная. При 2230-3030 С ромбоэдрический графит полностью переходит в гексагональный. Внутри слоя связи между атомами ковалентные, образованы sp2-гибридными орбиталями.

Взаимодействие между слоями осуществляются ван-дер-ваальсовыми силами. Для природного цейлонского графита межслоевое расстояние при нормальных условиях 0,3354 нм. Энергия связи между слоями гексагонального графита составляет 16,75 Дж моль 15 С , 15,1 Дж моль ?134,15 С . Энергия связи С-С в слое 167,6 Дж моль 1118 С . В кристаллической решетке графит могут наблюдаться вздутия, искривления

углеродных сеток и дефекты тонкого строения. В результате коагуляции вакансий могут образоваться микрополости диаметром до 3 мкм. Объединение отдельных участков этих дефектов приводит к возникновению краевых дислокации, а также дислокационных петель величиной 0,1-1,0 мкм. Концентрация вакансий в графит увеличивается при его нагревании, например при 3650 С она достигает 0,5 атомных процента. Дефекты могут возникать и при внедрении в решетку как углеродных

атомов, так и гетероатомов. Свойства. Графит - жирное на ощупь вещество черного или серо-черного цвета с металлическим блеском. Его свойства зависят от происхождения или способа получения. Наиболее правильные кристаллы образует минерал цейлонских месторождений. Искусственный графит получают разными способами 1. Ачесоновский графит нагреванием смеси кокса или каменного угля с пеком.

2. Рекристаллизованный графит термомеханической обработкой смеси, содержащей кокс, пек, природный графит и карбидообразующие элементы. 3. Пирографит пиролизом газообразных углеводородов. 4. Доменный графит выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна. 5. Карбидный графит образуется при термическом разложении карбидов. При атмосферном давлении, выше 2000 С графит возгоняется, в парах обнаружены молекулы, содержащие от

одного до семи атомов С. При высоких давлениях и нагревании образуется алмаз рис. 2 . Тройная точка графит-жидкость-пар температура 4130 К, давление 12 МПа. Рис. 2. Диаграмма состояния углерода 1 и 2-области устойчивости соответственно графита и алмаза 3-область существования расплава углерода 4-линия равновесия графит-алмаз 5, б, 7, 8 -линии плавления соответственно графита, метастабильного графита приблизительная граница существования

метастабильного графита в поле алмаза , алмаза и метастабильного алмаза в поле графита приблизительная граница А и В-области существования термодинамически неустойчивых алмаза и графита соответственно. Наибольшая плотность в зависимости от добавки 2,0-5,0 г см3 имеет рекристаллизованный графит. Высокая анизотропия свойств монокристаллов графит обусловлена строением его кристаллической решетки. В направлении базисных плоскостей тепловое расширение графита до 427

С отрицательно т.е. графит сжимается , его абсолютное значение с повышением температуры уменьшается. Выше 427 С тепловое расширение становится положительным. В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, тепловое расширение положительно, температурный коэффициент линейного расширения практически не зависит от температуры и превышает более чем в 20 раз среднее абсолютное значение этого коэффициента для базисных плоскостей.

Для монокристаллов графита отношение значений теплопроводности в направлениях, параллельном и перпендикулярном базисным плоскостям коэффициент анизотропии k , может достигать 5 и более. Наивысшей теплопроводностью большей, чем у Cu обладает рекристаллизованный графит с добавками карбидов Ti и Zr. Теплопроводность искусственно полученного поликристаллического графита сильно зависит от его плотности. На кривой температурной зависимости теплопроводности имеется максимум, положение и величина

которого зависят от размеров и степени совершенства кристаллов. Электрическая проводимость монокристаллов графита в направлении, параллельном базисной плоскости, близка к металлической, в перпендикулярном - в сотни раз меньше, чем у металлов. Проводимость принимает минимальное значение в интервале 0-1000 С, положение минимума смещается в область низких температур тем больше, чем совершеннее кристаллическая

структура. Наивысшую электрическую проводимость имеет рекристаллизованный графит. Монокристаллы графита диамагнитны, магнитная восприимчивость велика в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, и незначительна в параллельном направлении. Знак коэффициента Холла меняется с положительного на отрицательный при 2100 С. Прочностные свойства графита изменяются с увеличением температуры.

Для большинства искусственных графитов предел прочности при растяжении с повышением температуры возрастает в 1,5-2,5 раза, достигая максимума при 2400-2800 С предел прочности при сжатии увеличивается в 1,3-1,6 раза в интервале 2200-2300 С модули упругости и сдвига возрастают в 1,3-1,6 раза в интервале 1600-2200 С. С повышением температуры до 3000 С и выше прочностные свойства довольно резко снижаются и при 3200 С приближаются к свойствам при 20 С. В интервале 20-2000

С графит хрупок. В диапазоне 2200-2600 С наблюдается большая остаточная деформация, достигающая 0,35-1,5 в зависимости от вида графита. Наиболее высокие прочностные свойства имеет рекристаллизованный графит. Хорошие антифрикционные свойства графит обусловлены легкостью скольжения одного углеродного слоя относительно другого под действием малых сдвиговых напряжений в направлении базисных плоскостей. Коэффициент трения по металлам для рабочих скоростей до 10 м с составляют 0,03-0,05.

Для пирографита под действием напряжений в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, он составляет 0,4-0,5 пирографит может быть использован в качестве фрикционного материала. После облучения графит нейтронами его физические свойства изменяются удельное электрическое сопротивление увеличивается, а прочность, модуль упругости, твердость, теплопроводность уменьшаются на порядок. После отжига при 1000-2000 С свойства восстанавливаются до прежних значений.

Графит обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов. Характерная особенность искусственно полученного графита - его пористость, оказывающая существенное влияние практически на все свойства графита. Объем пор от 2-3 для пирографита до 80-85 для других видов графита. Для описания зависимости предела прочности при сжатии, модуля упругости, теплопроводности, удельного электрического сопротивления от пористости применяют эмпирическое выражение ,где , и ? свойства

соответственно пористого и непористого графита, -общая пористость параметр для i-того свойства. Графит весьма инертен при нормальных условиях. Окисляется кислородом воздуха до углекислого газа выше 400 С. Температура начала реакций тем выше, чем совершеннее кристаллическая структура графита. Окисление ускоряется в присутствии Fe, V, Na, Cu и других металлов, замедляется в присутствии Сl2, соединений фосфора и бора. С молекулярным азотом графит практически не реагирует, с атомарным при

обычной температуре образует цианоген C2N2 в присутствии H2 при 800 C - HCN. В условиях тлеющего разряда графит с N2 дает парацианоген CN x, где . С оксидами азота выше 400 С образует СО2, СО и N2, с Н2 при 300-1000 С - СН4. Галогены внедряются в кристаллическую решетку графит, давая соединения включения.

Соединения с кислотами. В присутствии сильных окислителей графит взаимодействует со многими кислотами азотной, фтористоводородной, фосфорной, трифторуксусной и хлорной. Вообще первым обнаруженным соединением включения графита был его бисульфат открытый П. Шауфхейтлем в 1841 году. Возможны реакции обмена кислотами, например С большинством металлов и их оксидов, а также со многими неметаллами графит дает карбиды.

Со всеми щелочными металлами, некоторыми галогенидами, оксифторидами, галогеноксидами, оксидами и сульфидами металлов образует соединеия включения, с нитридами металлов выше 1000 С - твердые растворы нитридов и карбидов, с боридами и карбидами - эвтектические смеси с температурами плавления 1800-3200 С. графит стоек к действию кислот, растворов солей, расплавов фторидов, сульфидов, теллуридов, органических соединений, жидких углеводородов и др реагирует с растворами щелочей, жидкими

окислителями и рядом хлор- и фторорганических соединений. Наиболее химически и термически стоек пирографит. Он практически непроницаем для газов и жидкостей, при 600 С его стойкость к окислению во много раз выше, чем у других графитов. В инертной среде пирографит работоспособен при 2000

С в течение длительного времени. Получение. Кристаллический графит извлекают из руд методом флотации, руды скрытокристаллический графит используют без обогащения. Исходное сырье для получения графита - нефтяной или металлургический кокс, антрацит и пек. Отдельные частицы исходных углеродных материалов в результате карбонизации при обжиге связываются в монолитное твердое тело, которое затем подвергают графитации кристаллизации .

По одному из методов кокс или антрацит измельчают и смешивают с пеком в определенных соотношениях, прессуют при давлении до 250 МПа, а затем подвергают обжигу при 1200 С и графитации при нагреве до 2600-3000 С. Для уменьшения пористости полученный графит пропитывают синтетической смолой или жидким пеком, после чего снова подвергают обжигу и графитации. В производстве графита повышенной плотности пропитку, обжиг и графитацию повторяют до пяти раз.

Из смеси, содержащей кокс, пек, природный графит и до 20 тугоплавких карбидообразующих элементов например, Ti, Zr, Si, Nb, W, Та, Мо, В , получают рекристаллизованный графит. Исходную шихту нагревают в графитовых прессформах до температуры, на 100-150 С превышающей температуру плавления эвтектической смеси карбида с углеродом, под давлением 40-50 МПа в течение нескольких десятков минут. Пирографит получают пиролизом газообразных углеводородов с

осаждением образовавшегося углерода из газовой фазы на подложку из графита. Осадки имеют кристаллическую структуру различной степени совершенства - от турбостратной неупорядоченной пироуглерод до упорядоченной графитовой пирографит . Применение. Графит используют для изготовления плавильных тиглей и лодочек, труб, испарителей, кристаллизаторов, чехлов для термопар. Он также служит для изготовления электродов и нагревательных элементов электрических

печей, скользящих контактов для электрических машин, анодов и сеток в ртутных выпрямителях, колец электромашин в виде смеси с Al, Mg и Рb под названием графаллой , вкладышей для подшипников скольжения, втулок для поршневых штоков, уплотнительных колец для насосов и компрессоров, как смазка для нагретых частей машин и установок. Его используют в атомной технике в виде блоков, втулок, колец в реакторах, как замедлитель тепловых нейтронов и конструкционный материал для этих целей применяют чистый графит с содержанием примесей

не более 10-2 по массе , в ракетной технике - для изготовления сопел ракетных двигателей, деталей внешней и внутренней теплозащиты и другие, в химическом машиностроении - для изготовления теплообменников, трубопроводов, запорной арматуры, деталей центробежных насосов и др. для работы с активными средами. Графит используют также как наполнитель пластмасс, компонент составов для изготовления стержней для карандашей, при получении алмазов. Пирографит наносится в виде покрытия на частицы ядерного топлива.

Таблица 1. Параметры графита. Характеристика Значение Теплоемкость при постоянном давлении при 298,15 К, 8,54 Дж моль К Уравнение температурной зависимости, в пределах 288-4130 К Энтальпия плавления, 104 кДж моль К Энтальпия сгорания, 395 кДж моль К Энтальпия возгонки, 716,67 кДж моль

К Энтропия при 298,15 К 5,74 Дж моль К Параметры уравнения температурной зависимости a 4,824 b 28,627 10-3 c 3,250 105 d 13,712 10-6 e 2,276 10-9 Теплопроводность в направлении базисных плоскостей цейлонский графит k 3,2 278,4 Вт м К камберлендский графит k 6 359,6 Вт м К канадский графит k 6 522,0 Вт м К пирографит k 100-800 475-2435 Вт м К Предел прочности при растяжении, 9,8-14,7 МПа

Предел прочности при изгибе, 19,6-21,6 МПа Предел прочности при сжатии, 24,5-29,4 МПа Коэффициент Пуассона 0,20-0,27 Твердость по Бринеллю 392-588 МПа Твердость по шкале Мооса 1-2 СтеклоуглеродСтеклоуглерод - изотропный, газонепроницаемый, твердый и прочный материал, сочетающий свойства графита и стекла, способный выдерживать многократный быстрый нагрев с последующим быстрым охлаждением Области применения стеклоуглерода разнообразны - технологическая

оснастка в разнообразных высокотемпературных процессах в бескислородной атмосфере, в том числе высокоагрессивных средах - для получения высокочистых металлов и их соединений - электроды для спектрального анализа и различных электрохимических процессов - лабораторная посуда для работ на воздухе до 500 С, а в защитной среде до более высоких температур - заменитель дорогостоящих металлов платины, молибдена, титана и др В некоторых случаях процесс не может быть проведен даже в емкостях из благородных металлов

и стеклоуглерод является единственным приемлемым материалом. Стеклоуглерод обладает хорошей биологической совместимостью с живыми тканями, что открывает широкие перспективы его использования в медицине и биологии. Изделия выпускаются в виде чаш, тиглей, крышек к тиглям, дисков. Условия работы с гарантируемой химической стойкостью изделий из материала стеклоуглерод марки

СУ - 2000 Реактив Потеря массы образца изделия при кипячении реактива в течение 2ч. 1. Кислоты. 1.1. Азотная концентрированная 0,05 1.2. Азотная разбавленная 0,01 - 0,02 1.3. Ортофосфорная концентрированная 0,009 1.4. Серная концентрированная 0,06 - 0,14 1.5. Серная разбавленная 0,02 1.6. Соляная концентрированная 0,003 1.7.Фтористоводородная концентрированная 0,02 -

0,03 1.8. Фтористоводородная разбавленная 0,01 - 0,02 2. Смеси кислот. 2.1. Азотная - серная 1 1 0,01 2.2. Азотная - соляная 1 3 0,004 2.3. Азотная - фосфорная 1 1 0,11 - 0,17 2.4. Азотная - серная - фтористоводородная 1 1 1 0,009 2.5. Азотная - фтористоводородная 1 1 0,01 - 0,025 2.6. Серная - фтористоводородная 1 1 0,01 2.7. Серная - соляная 1 1 0,01 3.

Гидроокиси. 3.1. Гидроокись натрия 50 раствор 0,01 Примечание. Потеря массы образца изделия, обработанного гидроокисью натрия 50 раствор в течение 24ч. при 20 С составляет 0,02 - 0,03. Характеристика плавня Условия испытания Потеря массы образца изделия, состав свойства температура, С продолжительность, мин Бифторид калия кислый 500 20 0,08

Гидроокись калия щелочной 500 20 0,08 Пиросульфат калия кислый 600 20 0,14 Смесь перекиси натрия и карбоната натрия 3 1 окислительно-щелочной 500 600 20 20 0,90 2,20 Смесь карбоната калия и карбоната натрия 1 1 щелочной 800 20 4,70 Натрий тетраборнокислый щелочной 900 20 5,80 Смесь карбоната натрия и натрия тетраборнокислого 2 1 щелочно-окислительный 900 20 7,30 Карбонат натрия щелочной 900 20 10,90

Карбонат калия щелочной 900 20 13,20 АлмазАлмаз - самый твердый материал из всех ныне известных, и в наименьшей степени, чем какой-либо другой материал, поддается сжатию. Алмаз обладает также большой теплопроводностью при комнатной температуре, и если в нем нет дефектов и посторонних включений, это один из самых прозрачных для видимого света материал. Свойства алмаза обусловлены его необычной кристаллической структурой.

Помимо чисто научного интереса необычные свойства алмаза делают его весьма полезным для технических целей. Этот драгоценный камень широко используется как абразив в промышленности, в промышленности, как режущий инструмент в хирургии и как теплоотвод в электронных приборах. Установлено, что алмазы, содержащие различные примеси, ведут себя как полупроводники. Но природные кристаллы слишком малы и дороги для практического применения.

Сейчас положение в этой области исследования меняется. В течении последних лет специалисты разработали немало технологических приемов осаждения алмазных пленок толщина которых лежит от сотен ангстрем до нескольких миллиметров. Синтез алмазных и алмазоподобных пленок является актуальной задачей на сегодняшний день. Тонкие алмазные пленки привлекают к себе все большее внимание благодаря таким уникальным свойствам,

как чрезвычайно высокая твердость, высокая теплопроводность, прозрачность в широком оптическом диапазоне, большое удельное сопротивление. Кроме того, алмазные пленки со специально введенными примесями могут использоваться в качестве полупроводниковых материалов. В большинстве случаев специфические свойства пленок обусловливаются различными типами дефектов, многие из которых могут быть обнаружены с помощью ЭПР. Однако их идентификация сталкивается с огромными трудностями,

поскольку микрокристаллиты в этих пленках, как правило, частично ориентированы. Более определенными в этом отношении оказываются полностью неупорядоченные поликристаллические алмазы, карбонадо. СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПЛЕНОК ИОННЫМ МЕТОДОМ. Метод ионно-лучевого осаждения Одним из основных достоинств метода осаждения из ионных пучков является возможность получения веществ, не существующих в природе или находящихся при нормальных

условиях в метастабильном состоянии например, алмаз, карбид кремния . Ранее такие материалы получали только при высоких давлениях и температуре или в сильных ударных волнах. Рост пленки при ионно-лучевом осаждении позволяет получать плотные кристаллические модификации, не прибегая к традиционным методам. Существует большое количество веществ имеющих ряд устойчивых кристаллических модификаций. В каждом состоянии решетка будет обладать своим минимумом свободной энергии.

Так для углерода существует несколько устойчивых модификаций соответствующих графиту, алмазу, металлическому углероду и другим плотным алмазоподобным структурам. В таком случае обеспечить ионам энергию, необходимого для преодоления потенциального барьера, отделяющего одну кристаллическую фазу от другой, можно простым регулированием потенциала подложки. Причем разброс ионов по энергии не должен превышать разность в высоте потенциальных барьеров, разделяющих

две близких кристаллических модификации. Максимальная энергия падающих ионов определяется энергетическим порогом дефектообразования для алмаза 60-80 эВ . С учетом возможной потери энергии падающих ионов и диапазон их энергетического распределения является важнейшим, но не единственным условием, т.к. механизм взаимодействия при синтезе материалов из энергетических ионных пучков сложен. Осаждение иона на поверхность сопровождается релаксационными колебаниями, разогревом поверхности за

счет выделения энергии. Перечисленные эффекты, безусловно, не охватывают весь комплекс явлений сопровождающих процесс конденсации. Действие некоторых из них будет отрицательным для синтеза. Воздействовать на степень того или иного эффекта можно различными путями, например, изменять температуру подложки или условия подлета ионов к поверхности или одновременно с осаждением ионов облучать поверхность электронными или ионными пучками. В исследовании источником ионов является прототип космического электрореактивного

двигателя ЭРД , который в литературе называют ускорителем с анодным слоем и азимутальным дрейфом УАД . В УАД разгон ионов происходит в квазинейтральной плазме, а потому могут быть получены более высокие, чем обычно, значения плотностей ионного тока. УАД обладает также рядом других достоинств универсальностью к рабочему веществу, возможностью управления потока и т.д. Принципиальная схема источника показана на рис.1.

Со стороны анода в ускоритель поступает поток ионов, которые создаются вблизи анода путем ионизации нейтральных атомов. Металлические стенки ускорительного канала находятся под катодным потенциалом. Магнитная система создает в кольцевом зазоре ускорителя радиальное магнитное поле, постепенно спадающее в области анода и у среза ускорителя. Магнитное поле в основном имеет поперечную компоненту, а электрическое - продольную, поэтому такие системы называют еще ускорителями в скрещенных электрических и магнитных

полях или ВЕ разрядом. В скрещенных В и Е полях на электроны действует сила Лоренца, вызывая их дрейф в азимутальном направлении. В результате, в кольцевом зазоре формируется двойной азимутально-однородный электрический слой. В этих условиях подвижность электронов поперек магнитного поля резко ограничена и внешнее электрическое поле совершает работу главным образом над ионами, ускоряя их вдоль оси системы.

СИНТЕЗ АЛМАЗНЫХ ПЛЁНОК ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ С ПОВЕРХНОСТЬЮ МОЛИБДЕНА Особый интерес для синтеза алмазных плёнок представляют плазменные тонкоплёночные технологии, которые позволяют получать плёнки высокого качества 2,3 . Как правило, это вакуумные способы. В работах 4,5 описан плазменный метод синтеза алмазных поликристаллических плёнок при горении ацетилена в кислороде при атмосферном давлении.

Одна из важных проблем при получении покрытий данным способом связана со стабильностью свойств плёнки при нормальных условиях после её охлаждения адгезия, например . Необходимо оптимизировать теплофизические условия синтеза, среди которых - понижение температуры подложки - одна из основных проблем. Установлено, что для синтеза плёнок оптимальная температура подложки Мо, Si Тп 1070-1300К 6 -14 . Тем не менее возникают вопросы, связанные с точностью измерения температуры

поверхности. При использовании пирометрического двулучевого способа измерения необходимы поправки с учетом свойств пламени и оптических свойств изменяющейся растущей углеродной плёнки. Термопарный метод так же нуждается в поправках, связанными с теплофизическими свойствами подложки и способами крепления термопары. Известно, что пламенный метод характеризуется значительными тепловыми потоками 2 Mвт м2 и температура поверхности роста может существенно отличаться от измеряемой температуры

подложки. Важно определить температуру поверхности на начальной стадии роста, когда монокристаллы растут свободно перед тем, как вырастет сплошная плёнка. Такой подход позволит лучше понять механизм зарождения алмазной плёнки. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИВ 1991 году японский исследователь Иджима занимался изучением осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге. Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон.

Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон. Сумев разрезать тонкую трубочку вдоль продольной оси, ученые обнаружили, что она состоит из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода.

Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Как правило, верхние концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. Протяженные структуры, состоящие из свернутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, получили название нанотрубок. Открытие нанотрубок вызвало большой интерес у исследователей, занимающихся

созданием материалов и структур с необычными физико-химическими свойствами. Углеродные нанотрубки НТ - своеобразные цилиндрические молекулы диаметром примерно от половины нанометра и длиной до нескольких микрометров. Эти полимерные системы впервые обнаружили менее 10 лет назад как побочные продукты синтеза фуллерена С60. Тем не менее уже сейчас на основе углеродных нанотрубок создаются электронные устройства нанометрового молекулярного размера.

Ожидается, что в обозримом будущем они заменят элементы аналогичного назначения в электронных схемах различных приборов, в том числе современных компьютеров. В результате будет достигнут теоретический предел плотности записи информации порядка одного бита на молекулу и вычислительные машины обретут практически неограниченную память и быстродействие, лимитируемое только временем прохождения сигнала через прибор. Существует 2 основных типа нанотрубок одностенные

нанотрубки ОСНТ single-walled nanotubes - SWNT , у которых одна оболочка из атомов углерода, и многостенные МСНТ multi-walled nanotubes - MWNT , которые состоят из множества сгруппированных углеродных трубок. Нанотрубки склонны крепко слипаться между собой, формируя наборы или канат , состоящий из металлических и полупроводниковых нанотрубок. Металлические проводящие ток нанотрубки могут выдерживать плотности тока в 102-103 раза выше, чем обычные металлы, а полупроводниковые нанотрубки можно электрически включать

и выключать посредством поля, генерируемого электродом, что позволяет создавать полевые транзисторы. Свернутый графитовый слойНе содержащая дефектов одностенная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита рис. 1 . Чтобы представить пространственное расположение атомов в нанотрубке, отложим на графитовом слое вектор C na1, ma2 , где a1 и a2 - базисные векторы, а n и m - целые числа.

Через точки начала и конца этого вектора проведем перпендикулярно ему две прямые - L и L и вырежем из слоя бесконечную ленту вдоль этих линий. Свернем ленту в цилиндр так, чтобы прямые L и L совместились. У нашего цилиндра L будет образующей, а длина окружности равна модулю вектора C. Так мы получим нанотрубку n, m . В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии тогда

говорят, что они хиральны . Нехиральными оказываются нанотрубки n, 0 и n, n , в которых углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра соответственно. Металлы и полупроводники Для создания электронных устройств и их объединения в сложные приборы требуются полупроводники и материалы с высокой электропроводностью. Нанотрубки с разными значениями индексов n, m - это полимеры разного строения, а потому они должны

обладать разными электрическими свойствами. Зависимости электрических свойств нанотрубок от геометрических параметров были предсказаны на основе квантово-химических расчетов их зонной структуры. Они показали, что металлическим типом зонной структуры обладают те НТ, для которых разность n - m кратна трем т.е. треть нанотрубок. Остальные нанотрубки должны быть полупроводниками с шириной запрещенной зоны от нескольких десятых

до примерно двух эВ, возрастающей с уменьшением диаметра нанотрубки. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОКЭлектродуговой метод. Наиболее широко распространен метод получения нанотрубок, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере He. В дуговом разряде между анодом катодом при напряжении 20-25В стабилизированном постоянном токе дуги 50-100А,

межэлектродном расстоянии 0.5-2 мм и давлении Не 100-500 Торр, происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки МСНТ , осаждается на поверхности катода. На выход нанотрубок влияет множество факторов.

Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства НТ, условиях составляет 500 Торр, а не 100-150 Торр, как в случае фуллеренов. Другим не менее важным фактором является ток дуги максимальный выход НТ наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимым для ее стабильного горения. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и

его равномерного испарения, что влияет на содержание НТ в катодном депозите. Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубками материала катодного депозита. Лазерное распыление.В 1995 году появилось сообщение о синтезировании углеродных

НТ методом распыления графитовой мишени под воздействием импульсного лазерного излучения в атмосфере инертного He или Ar газа. Графитовая мишень находится в кварцевой трубке при температуре 12000С, по которой течет буферный газ. Фокусирующийся системой линз лазерный пучок сканирует поверхность графитовой мишени для обеспечения равномерного испарения материала мишени. Получающийся, в результате лазерного испарения, пар попадает в поток инертного газа и выносится из

высокотемпературной области в низкотемпературную, где осаждается на охлаждаемой водой медной подложке. Сажа, содержащая НТ, собирается с медной подложки, стенок кварцевой трубки и обратной стороны мишени. Также как и в дуговом методе получается несколько видов конечного материала 1 в экспериментах, где в качестве мишени использовался чистый графит, получались МСНТ, которые имели длину до 300 нм и состояли из 4-24 графеновых цилиндров.

Структура и концентрация таких НТ в исходном материале главным образом определялись температурой. При 12000С все наблюдаемые НТ не содержали дефектов и имели шапочки на окончаниях. При понижении температуры синтеза до 9000С в НТ появлялись дефекты, число которых увеличивалось с дальнейшим понижением температуры, и при 2000С образование НТ не наблюдалось. 2 при добавлении в мишень небольшого количества переходных металлов, в продуктах конденсации наблюдались

ОСНТ. Однако в процессе испарения мишень обогащалась металлом, и выход ОСНТ снижался. Для решения этой проблемы стали использовать две облучаемые одновременно мишени, одна из которых является чистым графитом, а другая состоит из сплавов металлов. Процентный выход НТ резко меняется в зависимости от катализатора. Так, например, высокий выход НТ получается на катализаторах

Ni, Co, смеси Ni и Co с другими элементами. Получаемые ОСНТ имели одинаковый диаметр и были объединены в пучки диаметром 5-20 нм. Смеси Ni Pt и Co Pt дают высокий выход НТ, тогда как использование чистой платины приводит к низкому выходу ОСНТ. Смесь Co Cu дает низкий выход ОСНТ, а использование чистой меди вообще не приводит к формированию ОСНТ. На окончаниях ОСНТ, свободных от частиц катализатора, наблюдались сферические шапочки.

В качестве разновидности получил распространение метод, где вместо импульсного лазерного излучения использовалось сфокусированное солнечное излучение. Данный метод использовался для получения фуллеренов, а после доработки для получения НТ. Солнечный свет, попадая на плоское зеркало и отражаясь, формирует плоскопараллельный пучок, падающий на параболическое зеркало. В фокусе зеркала расположена графитовая лодочка, заполненная смесью графитового

и металлического порошков. При хорошей юстировке температура на композитной мишени достигает 3000K. Лодочка находится внутри графитовой трубки, которая играет роль теплового экрана. Вся система помещена в камеру, заполненную инертным газом. В качестве катализаторов были взяты различные металлы и их смеси. В зависимости от выбранного катализатора и давления инертного газа получались разные структуры.

Используя никель-кобальтовый катализатор при низком давлении буферного газа синтезированный образец состоял в основном из бамбукообразных МСНТ. При повышении давления появлялись и начинали доминировать ОСНТ диаметром 1-2 нм, ОСНТ были объединены в пучки диаметром до 20 нм с поверхностью свободной от аморфного углерода. Каталитическое разложение углеводородов.Широко используемый способ получения НТ основан на использовании процесса разложения ацетилена в присутствии катализаторов.

В качестве катализаторов использовались частицы металлов Ni, Co, Cu и Fe размером несколько нанометров. В кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром 4 мм, помещается керамическая лодочка с 20-50 мг катализатора. Смесь ацетилена C2H2 2,5-10 и азота прокачивается через трубку в течение нескольких часов при температуре 500-11000С. После чего система охлаждается до комнатной температуры.

На эксперименте с кобальтовым катализатором наблюдались четыре типа структур 1 аморфные слои углерода на частицах катализатора 2 закапсулированные графеновыми слоями частицы металлического катализатора 3 нити, образованные аморфным углеродом 4 МСНТ. Наименьшее значение внутреннего диаметра этих МСНТ составляло 10 нм. Наружный диаметр свободных от аморфного углерода НТ находился в пределах 25-30 нм, а для НТ, покрытых аморфным углеродом - до 130 нм.

Длина НТ определялась временем протекания реакции и изменялась от 100 нм до 10 мкм. Выход и структура НТ зависит от типа катализатора - замена Co на Fe дает меньшую концентрацию НТ и количество бездефектных НТ сокращается. При использовании никелевого катализатора большинство нитей имело аморфную структуру, иногда встречались НТ с графитизированной бездефектной структурой.

На медном катализаторе формируются нити с нерегулярной формой и аморфной структурой. В образце наблюдаются закапсулированные в графеновые слои частицы металла. Получаемые НТ и нити принимают различные формы - прямые изогнутые, состоящие из прямых участков зигзагообразные спиральные. В некоторых случаях шаг спирали имеет псевдопостоянную величину. В настоящее время возникла необходимость получить массив ориентированных

НТ, что продиктовано использованием таких структур в качестве эмиттеров. Существует два пути получения массивов ориентированных НТ ориентация уже выросших НТ и рост ориентированных НТ, используя каталитические методы. Было предложено использовать в качестве подложки для роста НТ пористый кремний 2 , поры которого заполнены наночастицами железа.

Подложка помещалась в среду буферного газа и ацетилена, находящихся при температуре 7000С, где железо катализировало процесс термического распада ацетилена. В результате, на площадях в несколько мм2, перпендикулярно подложке, формировались ориентированные многослойные НТ. Аналогичный метод-использование в качестве подложки анодированного алюминия. Поры анодированного алюминия заполнялняются кобальтом.

Подложка помещается в проточную смесь ацетилена и азота при температуре 8000С. Получаемые ориентированные НТ имеют средний диаметр 50.0 0.7 нм с расстоянием между трубками 104.2 2.3 нм. Средняя плотность была определена на уровне 1.1х1010 НТ см2. ПЭМ нанотрубок выявила хорошо графитизированную структуру с расстоянием между графеновыми слоями 0.34 нм. Сообщается, что, изменяя параметры и время обработки алюминиевой подложки можно менять как диаметр

НТ, так и расстояние между ними. Метод, протекающий при более низких температурах ниже 6660С также описан в статьях. Низкие температуры в процессе синтеза позволяют использовать в качестве подложки стекло с нанесенной пленкой никеля. Никелевая пленка служила катализатором для роста НТ методом осаждения из газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника углерода использовался ацетилен.

Меняя условия эксперимента можно менять диаметр трубок от 20 до 400 нм и их длину в пределах 0.1-50 мкм. Получаемые МСНТ большого диаметра 100 нм прямые и их оси направлены строго перпендикулярно подложке. Наблюдаемая плотность НТ по данным растровой электронной микроскопии составляет 107 НТ мм2. Когда диаметр НТ становится меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости подложки, исчезает. Ориентированные массивы МСНТ могут создаваться на площадях в несколько см2.

СТРУКТУРА НАНОТРУБОК УГЛЕРОДАИдеальная нанотрубка - это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов рис. 2 . Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Хиральность характеризуется двумя целыми числами m, n , которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свертывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся

в начале координат. Сказанное иллюстрирует рис. 3, где показана часть гексагональной графитовой сетки, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойных нанотрубок с различной хиральностью. Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом a, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Эти направления также показаны на рис. 3. Имеется очень много вариантов свертывания нанотрубок, но

среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы a 0 и a 30 что соответствует хиральности m, 0 и 2n, n . Индексы хиральности однослойной трубки определяют ее диаметр D где d0 0,142 нм - расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита. Приведенное выше выражение позволяет по диаметру нанотрубки определить ее хиральность.

Среди однослойных нанотрубок особый интерес представляют нанотрубки с хиральностью 10, 10 . Проведенные расчеты показали, что нанотрубки с подобной структурой должны обладать металлическим типом проводимости, а также иметь повышенную стабильность и устойчивость по сравнению с трубками других хиральностей. Справедливость этих утверждений была экспериментально подтверждена в 1996 году, когда впервые был осуществлен синтез нанотрубок с D 1,36 нм, что соответствует хиральности 10, 10 .

Многослойные нанотрубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Структура, названная русской матрешкой представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Структура, показанная на рис. 4, б, напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, равно 0,34 нм. По мере увеличения числа слоев все в большей степени

проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы.

Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника - вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры. Электролитический синтез.Основная идея этого метода состоит в том, чтобы получить углеродные НТ, пропуская электрический ток между графитовыми электродами, находящимися в расплавленной ионной соли.

Графитовый катод расходуется в процессе реакции и служит источником атомов углерода. В результате формируется широкий спектр наноматериалов. Анод представляет собой лодочку, сделанную из высоко чистого графита и заполненную хлоридом лития. Лодочка нагревается до температуры плавления хлорида лития 6040С на воздухе или в атмосфере инертного газа аргона . В расплавленный хлорид лития погружается катод и в течение одной минуты между электродами

пропускается ток 1-30 А. За время пропускания тока погруженная в расплав часть катода эродирует. Далее расплав электролита, содержащий частицы углерода, охлаждался до комнатной температуры. Для того чтобы выделить частицы углерода, получившиеся вследствие эрозии катода, соль растворялась в воде. Осадок выделялся, растворялся в толуоле и диспергировался в ультразвуковой ванне. Продукты электролитического синтеза исследовались с помощью

ПЭМ. Выявлено, что они состоят из закапсулированных частиц металла, луковиц и углеродных НТ различной морфологии, включая спиральные и сильно изогнутые. В зависимости от условий эксперимента диаметр нанотрубок образованных цилиндрическими графеновыми слоями колебался от 2 до 20 нм. Длина МСНТ достигала 5 мкм. Найдены оптимальные условия по току - 3-5 А. При высоком значении тока 10-30

А образуются только закапсулированные частицы и аморфный углерод. При низких значениях тока 1 А образуется только аморфный углерод. Конденсационный метод.В методе квазисвободной конденсации пара, углеродный пар образуется в результате резистивного нагрева графитовой ленты и конденсируется на подложку из высокоупорядоченного пиролитического графита, охлаждаемую до температуры 300С в вакууме 10-8

Торр. ПЭМ исследования, полученных пленок толщиной 2-6 нм показывают, что они содержат углеродные НТ диаметром 1-7 нм, длиной до 200 нм, большинство из которых заканчивается сферическими окончаниями. Содержание НТ в осадке превышает 50 . Для многослойных НТ расстояние между образующими их графеновыми слоями составляет 0.34 нм. Трубки располагаются на подложке практически горизонтально.

Метод конструктивного разрушенияЭтот метод был разработан исследователями лаборатории IBM. Как было сказано ранее, нанотрубки обладают как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами. Однако для производства ряда устройств на их основе, в частности - транзисторов и, далее, процессоров с их использованием, нужны только полупроводниковые нанотрубки. Ученые из IBM разработали метод так называемого конструктивного разрушения , который позволил им разрушить

все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. То есть они либо последовательно разрушают по одной оболочке в многостенной нанотрубке, либо выборочно разрушают металлические одностенные нанотрубки. Вот как вкратце описывается этот процесс 1. Слипшиеся канаты из металлических и полупроводниковых трубок помещают на подложку из окисла кремния. 2. Затем на подложку проектируется литографическая маска для формирования электродов металлических

прокладок поверх нанотрубок. Эти электроды работают как переключатели для включения выключения полупроводниковых нанотрубок. 3. Используя саму кремниевую подложку как электрод, ученые выключают полупроводниковые нанотрубки, которые просто блокируют прохождение любого тока через себя. 4. Металлические нанотрубки остались незащищенными. После чего к подложке прикладывается подходящее напряжение, разрушающее металлические нанотрубки, в

то время как полупроводниковые нанотрубки остаются изолированными. В результате остается плотный массив неповрежденных работоспособных полупроводниковых нанотрубок - транзисторов, которые можно использовать для создания логических цепей - т. е. процессоров. Теперь рассмотрим эти процессы подробнее. Различные оболочки МСНТ могут иметь различные электрические свойства.

В результате электронная структура и механизмы переноса электронов в МСНТ различны. Эта сложность структуры позволяет выбирать и использовать только одну оболочку МСНТ ту, что имеет желанные свойства. Разрушение многостенных нанотрубок происходит в воздухе при определенном уровне мощности, посредством быстрого окисления наружных углеродных оболочек. Во время разрушения ток, текущий через МСНТ, изменяется пошагово, причем эти шаги с удивительной постоянностью

совпадают с разрушением отдельной оболочки. Контролируя процесс удаления оболочек одну за другой, можно создавать трубки с желаемыми характеристиками внешней оболочки, металлической или полупроводниковой. Выбирая диаметр внешней оболочки, можно получить желаемую ширину запрещенной зоны. Если для создания полевого транзистора используются канаты с одностенными нанотрубками, то в них нельзя оставлять металлические трубки, т. к. они будут доминировать и определять транспортные свойства устройства,

т.е. не дадут осуществить полевой эффект. Эта проблема также решается путем выборочного разрушения. В отличие от МСНТ, в тонком канате каждая ОСНТ может подсоединяться по отдельности к внешним электродам. Таким образом, канат с МСНТ можно представить как независимые параллельные проводники с общей суммарной проводимостью, подсчитываемой по формуле G Vg Gm Gs Vg , где Gm создается металлическими нанотрубками, и

Gs является зависимой от затвора проводимостью полупроводниковых нанотрубок. Кроме того, множество ОСНТ в канате контактируют с воздухом, потенциально окисляющей средой, поэтому множество трубок может быть разрушено одновременно, в отличие от случая с МСНТ. И, наконец, одностенные нанотрубки в маленьком канате не защищают друг друга электростатически столь же эффективно, как концентрические оболочки МСНТ.

В результате, управляющий электрод можно использовать для эффективного уменьшения переносчиков электрического тока электронов или дырок в полупроводниковых ОСНТ в канате . Это превращает полупроводниковые трубки в изоляторы. В этом случае окисление, вызванное током, можно направить только на металлические ОСНТ в канате . Производство массивов полупроводниковых нанотрубок осуществляется просто путем помещения

канатов ОСНТ на окисленную подложку кремния, а затем набор из источника тока, заземления и изолированных электродов размещается литографическим способом на вершине канатов . Концентрация трубок предварительно выбрана таким образом, что в среднем только один канат замыкает источник и землю. При этом специальной ориентации нанотрубок не требуется. Нижний затвор сама кремниевая подложка используется для запирания полупроводниковых трубок, а затем

прикладывается избыточное напряжение для разрушения металлических трубок в канате , что и создает полевой транзистор. Применяя эту технологию выборочного разрушения, можно контролировать размер углеродной нанотрубки, что позволяет строить нанотрубки с заранее заданными электрическими свойствами, отвечающими требуемым характеристикам электронных устройств. Нанотрубки можно использовать как провода с наноразмерами или активные компоненты в электронных устройствах например, как полевые транзисторы.

Понятно, что в отличие от полупроводников на основе кремния, требующих создания проводников на основе алюминия или меди для соединения полупроводниковых элементов внутри кристалла, в этой технологии можно обойтись только углеродом. Сегодня производители процессоров для увеличения частоты пытаются уменьшить длину каналов в транзисторах. Технология, предложенная IBM, позволяет успешно решить эту проблему при использовании углеродных нанотрубок в качестве каналов

в транзисторах. СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК1. Капиллярные эффектыЧтобы наблюдать капиллярные эффекты, необходимо открыть нанотрубки, то есть удалить верхнюю часть - крышечки. К счастью, эта операция достаточно проста. Один из способов удаления крышечек заключается в отжиге нанотрубок при температуре 850?С в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10 всех нанотрубок оказываются открытыми.

Другой путь разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 ч при температуре 240?С. В результате такой обработки 80 нанотрубок становятся открытыми. Первые исследования капиллярных явлений показали, что имеется связь между величиной поверхностного натяжения жидкости и возможностью ее втягивания внутрь канала нанотрубки. Оказалось, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если ее поверхностное натяжение не выше 200

мН м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико 43 мН м . Затем проводят отжиг при 400?С в течение 4 ч в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет большое практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. 2. Удельное электрическое сопротивление углеродных нанотрубокВследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное

электрическое сопротивление r четырехконтактным способом. Чтобы оценить экспериментальное мастерство, потребовавшееся для этого, дадим краткое описание этого способа. На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили четыре вольфрамовых проводника толщиной 80

нм, расположение которых показано на рис. 5. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1 i i 10- 6 до 0,8 Ом см. Минимальное значение r на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника

с шириной запрещенной зоны от 0,1 до 0,3 эВ. 3. Эмиссионные свойства нанотрубок углеродаРезультаты изучения автоэмиссионных свойств материала, где нанотрубки были ориентированы перпендикулярно подложке, оказались весьма интересными для практического использования. Достигнутые значения плотности тока эмиссии составляют порядка 0,5 мА мм2. Полученная величина находится в хорошем согласии с выражением

Фаулера-Нордгейма в нем C и k - константы, j - работа выхода электронов, E - напряженность электрического поля в местах выхода электронов для исследуемого материала это вершины нанотрубок . Оценку E можно получить, зная, что E ? U r, где U - напряжение между катодом и анодом в вольтах, а r - радиус закругления верхней части нанотрубки. Считая, что r 10- 6 см при U 500 В, получаем E 5 108

В см. Этой напряженности электрического поля вполне достаточно для извлечения электронов при работе выхода j 5 эВ. Таким образом, автоэмиссия в этом случае обеспечивается за счет конфигурации поверхности, из которой извлекаются электроны. Высокие значения тока эмиссии были получены, когда однослойные нанотрубки диаметром 0,8-1 нм скручивали в жгуты диаметром 10-30 нм в процессе роста и наносили на кремниевую подложку. В качестве анода использовали молибденовый стержень, отстоящий от поверхности пленки на расстоянии 15

мкм. Автоэлектронная эмиссия наблюдалась при напряженности электрического поля E , равной 1,6 104 В см. Оценки, сделанные по выражению Фаулера-Нордгейма, показали, что работа выхода электронов из нанотрубок в этом случае равна 1 эВ. Полученные данные позволяют рассматривать углеродные нанотрубки как лучший материал для автоэмиссионных катодов. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОТРУБОКОдним из наиболее привлекательных направлений использования

нанотрубок является микроэлектроника. Малые размеры, возможность при синтезе получить необходимую электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность делают нанотрубки весьма желанным материалом для производства рабочих элементов в микроэлектронике. Теоретические расчеты показали, что если в идеальной однослойной нанотрубке с хиральностью 8, 0 создать дефект в виде пары пятиугольник-семиугольник, то хиральность трубки в области существования дефекта становится 7, 1 .

Нанотрубка с хиральностью 8, 0 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, тогда как нанотрубка с хиральностью 7, 1 является полуметаллом, для которого ширина запрещенной зоны равна нулю. Таким образом, нанотрубка с внедренным дефектом может рассматриваться как гетеропереход металл-полупроводник и служить основой полупроводникового элемента рекордно малых размеров. В настоящее время усилия ученых направлены на разработку технологии получения углеродных нанотрубок,

заполненных проводящим или сверхпроводящим материалом. Итогом решения этой проблемы стало бы создание токопроводящих соединений, которые позволят перейти к производству наноэлектронных приборов, размеры которых будут на один или два порядка меньше ныне существующих. Единичные нанотрубки можно использовать в качестве тончайших зондов для исследования поверхностей с шероховатостью на нанометровом уровне. В этом случае используется чрезвычайно высокая механическая прочность

нанотрубки. Модуль упругости E вдоль продольной оси нанотрубки составляет примерно 7000 ГПа, тогда как зонды из стали и иридия едва достигают значений E 200 и 520 ГПа соответственно. Кроме того, однослойные нанотрубки, например, могут упруго удлиняться на 16 . Чтобы наглядно представить такое свойство материала у железной спицы длиной 30 см, она должна удлиниться под нагрузкой на 4,5 см, а после снятия нагрузки вернуться к исходной длине.

Зонд из нанотрубки со сверхупругими свойствами при превышении некоторого усилия будет изгибаться упруго, обеспечивая тем самым контакт с поверхностью. Высокие значения модуля упругости углеродных нанотрубок позволяют создать композиционные материалы, обеспечивающие высокую прочность при сверхвысоких упругих деформациях. Из такого материала можно будет сделать сверхлегкие и сверхпрочные ткани для одежды пожарных и космонавтов. Для многих технологических применений привлекательна высокая удельная поверхность материала

нанотрубок. В процессе роста образуются случайным образом ориентированные спиралевидные нанотрубки, что приводит к образованию значительного количества полостей и пустот нанометрового размера. В результате удельная поверхность материала нанотрубок достигает значений около 600 м2 г. Столь высокая удельная поверхность открывает возможность их использования в фильтрах и других аппаратах химических технологий. Устройства на основе углеродных нанотрубокДиодЦилиндрические неизогнутые нанотрубки

образуются из повторяющихся углеродных шестиугольников. Если углеродный шестиугольник заменить, например, на пятиугольник, семиугольник или на два таких дефекта, нанотрубка изогнется. С разных сторон относительно изгиба ориентация углеродных шестиугольников оказывается различной. Но с изменением ориентации шестиугольников по отношению к оси нанотрубки меняется ее электронный спектр, положение уровня Ферми, ширина оптической щели и т.п.

В частности, для приведенного на рис. 3 случая, слева относительно изгиба нанотрубка должна быть металлической, а справа - полупроводниковой. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный гетеропереход металл-полупроводник. Если рассматривать данные куски нанотрубки изолированно, с разных сторон относительно изгиба электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. В единой системе выигрыш в энергии приводит к перетеканию заряда и образованию потенциального барьера.

Электрический ток в таком переходе течет только в том случае, если электроны перемещаются из области нанотрубки с большей энергией Ферми в область с меньшей. Иначе говоря, ток может течь только в одном направлении. Одностороннее прохождение тока через нанотрубку с изгибом используется для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем. Полевой транзисторНа основе полупроводниковой или металлической

нанотрубки удалось сделать полевые транзисторы 4, 5 , работающие при комнатной в первом случае и сверхнизкой во втором температуре. Полевые транзисторы триоды - электронные устройства, на перенос заряда через которые оказывает сильное влияние внешнее управляющее электрическое поле, что используется в усилителях электрического сигнала, переключателях и т.п. В транзисторе на полупроводниковой нанотрубке электрическое поле управляет концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний.

В полупроводниковой нанотрубке состояния валентной зоны отделены от состояний зоны проводимости энергетической щелью - запрещенной зоной. Из-за наличия этой щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на третий электрод затвор электрического потенциала U в области нанотрубки возникает электрическое поле и изгиб энергетических зон изменяется.

При этом концентрация дырок в валентной зоне и соответственно электропроводность возрастает по экспоненциальному закону со смещением края зоны относительно уровня Ферми. При потенциале затвора около -6 В концентрация дырок достигает максимального значения, сопротивление - минимального, а нанотрубка становится металлической. При создании полевого транзистора на металлической нанотрубке используются эффекты туннельного переноса

электронов через нанотрубку по отдельным молекулярным орбиталям. Из-за конечной длины нанотрубки ее электронный спектр, строго говоря, не непрерывен, а дискретен, с расстоянием между отдельными уровнями 1 мэВ при длине нанотрубки 1 мкм рис. 6 . Такой характер расщепления уровней, конечно, не сказывается на электропроводности нанотрубки, например, при комнатной температуре 0.025 эВ , но полностью определяет ее электрические свойства при температуре

ниже 1 К. Проводимость металлической нанотрубки в таких условиях обусловлена тем, что электроны перескакивают туннелируют с верхнего заполненного уровня катода на проводящий дискретный уровень нанотрубки, а затем с нанотрубки на нижний незаполненный уровень анода. В пределах нанотрубки туннелирование электрона происходит очень легко практически без рассеяния и без потерь энергии за счет p-электронных состояний, делокализованных на всю длину нанотрубки.

Высокая металлическая проводимость в электрической цепи возможна в случае, если так же легко осуществляется перенос электронов между нанотрубкой и электродами. В эксперименте это достигается возможно более точной подгонкой уровней Ферми электродов к энергии проводящего уровня нанотрубки. Включение внешнего электрического поля при подаче электрического потенциала на третий электрод смещает

электронный уровень нанотрубки, и ее сопротивление возрастает ДисплейДисплей - это первое, что мы видим, когда подходим к компьютеру. Оказалось, что углеродные нанотрубки могут быть полезны также и для создания дисплеев нового поколения 2, 6 . Рассмотрим углеродную нанотрубку, закрепленную на катоде и ориентированную в направлении анода. Если на электроды подать напряжение соответствующей полярности, нанотрубка заряжается отрицательно,

линии электрического поля вблизи заряженной нанотрубки искривляются и в окрестности острия нанотрубки напряженность поля становится огромной, причем тем больше, чем тоньше нанотрубка. Такое локальное поле может вырывать электроны из нанотрубки. Под действием внешнего поля летящие электроны формируются в пучок. Этот эффект, называемый автоэлектронной эмиссией, кроме дисплеев, используется для создания выпрямителей.

В обоих случаях берут два плоских электрода, один из которых покрывают слоем из углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно ко второму. Если на электроды подается такое напряжение, что нанотрубка заряжается отрицательно, из нанотрубки на второй электрод излучается пучок электронов ток в системе идет. При другой полярности нанотрубка заряжается положительно, электронная эмиссия из нее невозможна и ток в системе не идет. Чтобы с помощью автоэлектронной эмиссии получить изображение, на аноде закрепляют

люминофор. Электронный удар возбуждает молекулы люминофора, которые затем переходят в основное состояние, излучая фотоны. Например, при использовании в качестве люминофора сульфида цинка с добавками меди и алюминия наблюдается зеленое свечение, а при добавлении серебра - синее. Красный цвет получают с помощью легированного европием оксида иттрия. Электромеханический резонансПреобразование электрических колебаний в механические требуется для создания

различных устройств, например электроакустических головок. Для возбуждения колебаний нанотрубки под действием электрического поля ее закрепляют на одном из двух электродов, на этот раз под углом ко второму электроду. При подаче на электроды электрического напряжения трубка заряжается и за счет электростатического притяжения отклоняется ко второму электроду. Если на электроды подать переменное напряжение, частота которого совпадает

с частотой собственных колебаний нанотрубки, зависящих от ее толщины и длины, возникнут механические колебания нанотрубки. Квантовые проводаТеоретические и экспериментальные исследования электрических и магнитных свойств нанотрубок обнаружили ряд эффектов, которые указывают на квантовую природу переноса заряда в этих молекулярных проводах и могут быть использованы в электронных устройствах. Проводимость обычного провода обратно пропорциональна его длине и прямо пропорциональна поперечному

сечению, а в случае нанотрубки она не зависит ни от ее длины, ни от ее толщины и равна кванту проводимости 2e2 h 12.9 кОм-1 - предельному значению проводимости, которое отвечает свободному переносу делокализованных электронов по всей длине проводника. При обычной температуре наблюдаемое значение плотности тока 107 Асм-2 на два порядка превосходит достигнутую сейчас плотность тока в сверхпроводниках . Нанотрубка, которая находится при температурах около 1

К в контакте с двумя сверхпроводящими электродами, сама становится сверхпроводником. Этот эффект связан с тем, что куперовские электронные пары, образующиеся в сверхпроводящих электродах, не распадаются при прохождении через нанотрубку. При низких температурах на металлических нанотрубках наблюдали ступенчатое возрастание тока квантование проводимости при увеличении напряжения смещения V, приложенного к нанотрубке каждый скачок отвечает появлению очередного делокализованного уровня нанотрубки

в промежутке между уровнями Ферми катода и анода рис. 6, а . Нанотрубки обладают ярко выраженным магнитосопротивлением электропроводность сильно зависит от индукции магнитного поля. Если приложить внешнее поле в направлении оси нанотрубки, наблюдаются заметные осцилляции электропроводности если поле приложено перпендикулярно оси НТ, то наблюдается ее возрастание. Химическая модификацияВозможности использования нанотрубок в молекулярной

электронике неизмеримо возрастают при переходе от чисто углеродных к химически модифицированным нанотрубкам. Например, благодаря наличию цилиндрической полости внутрь углеродных нанотрубок удается внедрить различные элементы, включая тяжелые металлы. Возможно добавление аддендов например, атомов фтора на внешнюю поверхность трубки. Кроме углеродных, сейчас умеют получать и бор-азотные нанотрубки. Во всех этих случаях должны получаться материалы с новыми и пока еще экспериментально не изученными

свойствами. СветодиодыЕще одно применение МСНТ - изготовление светодиодов на основе органических материалов 3 . В данном случае для их изготовления использовался следующий метод порошок из НТ смешивали с органическими элементами в толуоле и облучали ультразвуком, затем раствору давали отстоятся в течение 48 часов. В зависимости от начального количества компонентов получались различные массовые доли НТ. Для изготовления светодиодов снимали верхнюю часть раствора и путем центрифугирования наносили

на стеклянную подложку, после чего напыляли аллюминиевые электроды на полимерные слои. Полученные устройства исследовались методом электролюминисценции, который выявил пик их излучения в инфракрасной области спектра 600-700 нм . ЗаключениеВ настоящее время углеродные нанотрубки привлекают к себе много внимания благодаря возможности изготовления на их основе устройств нанометровых размеров. Несмотря на многочисленные исследования в этой области, вопрос о массовом производстве таких устройств

остается открытым, что связано с невозможностью точного контроля получения НТ с заданными параметрами и свойствами. Однако в ближайшем будущем следует ожидать бурного развития в этой области из-за возможности производства микропроцессоров и чипов на основе нанотранзисторов и, как следствие, инвестирования в эту область корпорациями, специализирующимся на компьютерной технике. Литература 1. Углеродные нанотрубки. Материалы для компьютеров

XXI века, П.Н. Дьячков Природа 11, 2000 г. 2. Углеродные нанотрубки ЗОЛОТУХИН И.В 1999 , ФИЗИКА 3. Материалы Интернета. 4. АЛМАЗ в электронной технике. Сборник статей. Отв. ред. В.Б. 5. Большая школьная энциклопедия , т. 2, изд. Олма-пресс