Разработка состава быстротвердеющего портландцемента

Содержание Введение. 1. Характеристика проектируемого вида цемента. 2. Характеристика сырьевых материалов. 3. Расчет состава сырьевой смеси. 4. Оптимизация сырьевой смеси по степени обжигаемости. 5. Расчет минералогического состава клинкера. 6. Экспериментальные методы определения фазовогосостава клинкера и цемента.

7. Причины расхождения фактического экспериментального и расчетного состава клинкера. 8. Определение качества цемента. 9. Контроль качества сырьевой смеси и цемента. 23 Заключение. 24 Введение. Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем совместного тонкого измельчения клинкера и необходимого количества гипса и твердеющее в воде и на воздухе. Клинкер получается в результате обжига до спекания сырьевой смеси состава, обеспечивающего

преобладание в клинкере силикатов кальция. Важнейшими технологическими операциями при получении портландцемента являются а приготовление сырьевой смеси б превращение ее путем сильного обжига в клинкер в помол последнего в тонкий порошок с небольшим количеством некоторых добавок. В зависимости от способа измельчения сырья и приготовления шихты существует три основные схемы производства - сухой, мокрый и комбинированный способ. Мокрый способ.

При этом способе возможны различные схемы приготовления шихты в зависимости от физико-химических свойств сырьевых компонентов. Дробление известняка производится в две стадии с использованием для первичного дробления щековых или мощных конусных дробилок. Для мягких сырьевых компонентов применяют валковые дробилки разной конструкции, бесшаровые мельницы. Дозирование и смешение сырьевых компонентов осуществляют в сырьевых мельницах с сепарацией материалов в гидроциклон и дуговых классификаторах.

Создаются необходимые запасы полученного шлама, содержащего примерно 36-40 воды, который подвергается корректированию и усреднению пневматическим способом до достижения заданного химического состава. Для помола мягкого сырья при мокром способе существенное распространение получили бесшаровые мельницы самоизмельчения Гидрофол . Они эффективно эксплуатируются на многих цементных заводах и применяются для предварительного измельчения мокрым способом мягкого цементного сырья.

В этих мельницах совмещаются процессы дробления и измельчения. Практическое значение приобрело применение добавок поверхностно-активных веществ, электролитов, либо их композиции для снижения влажности шлама при сохранении необходимой его текучести пли вязкости. Снижение содержания воды в шламе на 1 в пределах 35-40 приводит к повышению производительности вращающихся печей па 1-1,5 и снижению удельного расхода тепла примерно на 1 .

Сложившееся у нас преобладание мокрого способа производства явилось следствием ряда технических и экономических факторов. Высокий расход топлива на обжиг клинкера окупается сравнительно высокой производительностью печных агрегатов, лучшей гомогенизацией сырьевой смеси, несомненным упрощением ее приготовления, сравнительной простотой технологии. Большое значение имеет возможность интенсификации процесса обжига за счет совершенствования тепло - и массообмена в зонах подогрева и дегидратации сырьевой шихты путем устройства различных теплообменных

устройств, таких, как цепные завесы, теплообменники различной конструкции, фильтры - подогреватели и др. Сухой способ. Несмотря па многие достоинства мокрого способа и постоянно вносимые в него технические усовершенствования, он не может конкурировать с сухим. Решающим в новой технике обжига клинкера по сухому способу является сочетание вращающихся печей с циклонными теплообменниками и декарбонизаторами, что обеспечивает снижение удельного расхода тепла при обжиге клинкера

на 40 - 50 и составляет 2900 - 3750 кДж кг. В условиях необходимости экономии топливно-энергетических ресурсов большое значение имеет ориентация нашем цементной промышленности на расширение сухого способа производства. При сухом способе дробленые сырьевые материалы высушиваются и измельчаются в специальных помольных агрегатах корректируют и усредняют полученную сырьевую муку до заданного химического состава перемешиванием в специальных силосах большой вместимости.

Для этой цели, так же как и для транспортирования муки, применяют специальные пневматические винтовые или камерные насосы. Для предварительного измельчения и сушки сырьевых материалов применяют также барабанные мельницы самоизмельчения типа Аэрофол . Комбинированный способ применяется для обезвоживания сырьевого шлама способом фильтрации. Осуществляется он в вакуум - фильтрах либо в фильтр - прессах до получения так называемых коржей с остаточной влажностью 18-20 .

Дальнейшая обработка коржа для подготовки его к подаче во вращающуюся печь производится по разным схемам. При этом способе повышается производительность печи с заметным снижением удельного расхода тепла па обжиг клинкера . 1. Характеристика проектируемого вида цемента. Портландцемент для бетонных покрытий автомобильных дорог Бетонные покрытия, автомобильных дорог и аэродромов в процессе эксплуатации испытывают большие перегрузки.

Цемент для их изготовления должен отличаться повышенной прочностью на из гиб, высокими деформативяой способностью, плотностью и морозостойкостью, малой усадкой, большой прочностью на удар, малой истираемостью. Под деформативной способностью бетона понимают способность его в известной мере деформироваться, не разрушаясь, под влиянием внешней нагрузки, изменения температуры или усадки бетона. Чтобы предотвратить возможность появления трещин, уменьшают длину плит, изменяют минералогический состав

цемента и вводят в бетон специальные добавки. В дорожном строительстве лучшие результаты дает портландцемент с повышенным содержанием трехкальциевого силиката и алюмоферритяой фазы. В клинкере не должно быть более 10 СзА. Не разрешается вводить в этот цемент инертные и активные минеральные добавки, за исключением гранулированного доменного шлака, который можно вводить до 15 . Начало схватывания дорожного цемента должно наступать не ранее чем через 2 ч.

Чтобы уменьшить водопотребность бетонной смеси и расход цемента, а также улучшить основные свойства бетона, применяют добавки поверхностно-активных веществ пластифицирующих и гидрофобных . Для ускорения твердения вводят хлористый кальций и некоторые другие добавки. Дорожный цемент применяют в основном для однослойных и двухслойных дорожных бетонных покрытий, а также и для бетонных оснований усовершенствованных дорожных покрытий.

Для. первой цели используют портландцемент, пластифицированный и гидрофобный портландцемента М400 40 МПа , а для второй цели - М300 30 МПа . 2. Характеристика сырьевых материалов. Основными видами сырья, применяемого для производства портландцементного клинкера, являются известковые, мергелистые и глинистые породы. Используются и другие виды природного сырья, а также искусственные материалы, являющиеся отходами попутными

продуктами других отраслей промышленности. Это сырье может быть применено и при комплексном производстве портландцемента и других важных промышленных продуктов. Для получения сырьевой шихты необходимого химического состава пригодны в небольшом количестве так называемые корректирующие добавки , представляющие собой искусственные либо естественные материалы, используют и активные минеральные добавки, в том числе гранулированные доменные шлаки для получения портландцемента,

пуццолановых и шлакопортландцементов. Требования к составу и физической структуре сырьевых материалов могут быть примерно следующими. Карбонатный компонент должен быть сложен тонкодисперсным кальцитом включения трудно измалываемого крупнокристаллического кальцита недопустимы из-за слабой его реакционной способности при обжиге цементного клинкера. Глинистый компонент также должен иметь равномерную структуру, не содержать включений крупных зерен кварца и других крупнообломочных пород, вызывающих затруднения при помаде и

трудно осваиваемых при обжиге. Для технологии производства весьма важно, чтобы при мокром способе производства необходимая текучесть сырьевой шихты шлама достигалась при возможно меньшем содержании воды, обычно в пределах 30-42 . Однако некоторые разновидности мела и в особенности мергелей вызывают существенное повышение влажности шлама до 50-52 из - за присутствия монтмориллонита, например, в амвросиевских мергелях. Большое значение приобретает постоянство химического состава сырьевых материалов.

Необходимо, чтобы сырьевая шихта, составляемая обычно из карбонатного и глинистого компонентов и корректирующей добавки, удовлетворяла принятым на данном заводе требованиям, но значениям коэффициента насыщения кремнезема известью, силикатного и глиноземного модулей. Строго ограничивается содержание в шихте оксидов магния, фосфорного ангидрида, щелочей, серного ангидрида, диоксида титана, оксидов марганца и хрома. Содержание каждого из этих оксидов в установленном количестве оказывает положительное действие на процессы

обжига клинкера. Наряду с основными видами сырья, такими как глины и известняки, большое значение приобретают доменные шлаки, представляющие собой силикаты и алюмосиликатные расплавы, получающиеся при выплавке чугуна в доменных печах они обычно гранулируются путем быстрого охлаждения водой либо совместным действием воздуха и воды. Применение гранулированных доменных шлаков в качестве сырьевого компонента для получения клинкера возможно однако лишь при сухом способе производства, когда нет взаимодействия его с водой при

помоле и хранении, вызывающего загустевание схватывание шлама. В состав сырьевой шихты вводят и электротермофосфорные шлаки. Они отличаются от обычных доменных шлаков содержанием до 3 фтора и 3 пентаксида фосфора, причем фосфор несколько ограничивает применение шлака в сырьевой смеси. Для получения сырьевой шихты заданного химического состава применяют так называемые корректирующие

добавки. Обычно для облегчения процесса спекания клинкера стремятся понизить глиноземный модуль, повышая содержание оксида железа. Железистыми добавками служат колчеданные огарки, отходы производства серной кислоты, колошниковая пыль, образующаяся в доменном процессе выплавки чугуна. Содержание оксида железа в колчеданных огарках составляет 70 - 72 при 1,5 глинозема, а в колошниковой пыли - около 50

Fе203 и примерно 5 А12О3. Для повышения силикатного модуля применяют трепел, опоку, маршалит, кварцевый песок и др. Увеличения глиноземного модуля достигают применением бокситов, зол некоторых видов твердого топлива и др. 3. Расчет состава сырьевой смеси. Сырьевыми материалами на Коркинском цементном заводе являются известняк, глина шеинская и огарки их химический состав представлен в таблице 3.1. Таблица 3.1 Химический состав исходных материалов.

Компоненты R2O SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 ППП Известняк - 8,74 2,11 2,03 50,59 1,09 0,52 40,8 Глина - 62,7 17,95 8,21 8,62 2,1 0,4 10,2 Огарки - 11,88 4,79 64,68 4,6 4,85 Таблица 3.2 Химический состав исходных материалов в пересчете на 100 . Компоненты R2O SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 ППП У Известняк - 8,25 1,99 1,91 47,8 1 0,49 38,5 100 Глина -

56,91 16,29 7,45 7,82 1,9 0,36 9,24 100 Огарки - 13,08 5,27 71,23 0 0 5,06 5,34 100 Коэффициент насыщения КН 0,93. Силикатный модуль n 2,0. Для удобства расчетов примем следующие сокращенные обозначения a1 C1 - 2,8S1 KH - 1,65A1 - 0,35F1 3.1 а1 47,80- 2,8 8,25 0,93 - 1,65 1,99- 0,35 1,91 22,36 a2 S1 - nA1 - nF1 3.2 а2 8,25 -

2 1,99- 2 1,91 0,45 b1 C2 - 2,8S2 KH - 1,65A2 - 0,35F2 3.3 b1 7,82- 2,8 56,91 0,93 - 1,65 16,29 - 0,35 7,45 - 169,9 b2 S2 - nA2 - nF2 3.4 b2 56,91- 2 16,29- 2 7,45 9,43 c1 2,8S3 KH 1,65A3 0,35F3 - C3 3.5 с1 2,8 13,08 0,93 1,65 5,27 0,35 71,23- 0 67,21 c2 nA3 nF3 - S3 3.6 с2 2 5,27 2 71,23- 5,06 147,94 Принимая, что в сырьевой смеси на 1 вес. ч. третьего компонента приходится х вес. ч. первого компонента и у вес. ч. второго, решая систему двух уравнений с двумя неизвестными,

получим следующие значения х и у 3.7 3.8 Состав сырьевой смеси составляет известняк - 88,10 , глина - 11,03 , огарки - 0,6 . Таблица 3.3 Химический состав исходных материалов. Компоненты R2O SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 ППП У Известняк - 7,26 1,75 1,68 42,11 0,89 0,43 33,91 88,1 88,10в. ч. Глина - 6,27 1,796 0,821 0,86 0,209 0,039 1,019 11,03 11,03в. ч.

Огарки - 0,078 0,036 0,427 0 0 0,0304 0,03 0,6 0,6 в. ч. Состав сырьевой смеси 13,62 3,58 2,93 42,94 1,1 0,5 34,96 100 Состав клинкера 21,05 5,53 4,53 66,39 1,71 0,77 - 100 3.9 3.10 Таким образом расчет сырьевой смеси выполнен правильно. 4. Оптимизация сырьевой смеси по степени обжигаемости.

Состав смеси для каждого завода и минералогическая специфика сырья определяют технологические свойства сырьевых смесей водопотребность, фильтруемость шлама, гранулируемость сырьевой муки, спекаемость, способность образовывать обмазку. Кроме того, состав и минералогические особенности сырья влияют на требования к готовой сырьевой смеси - тонкость помола, требования к гранулометрическому составу сырьевой смеси. Состав сырьевой смеси влияет также на свойства клинкера - гранулометрический состав клинкера, его размалываемость.

Связь между составом клинкера сырьевых смесей и свойствами цемента и технологическими свойствами смесей не однозначна. Так, при увеличении КН возрастает активность марочность цемента, но затрудняется спекание. Повышение глиноземистого модуля повышает скорость набора прочности при твердении цемента, но затрудняет спекание. Понижение глиноземистого модуля облегчает спекание, но может отрицательно сказаться на образовании обмазки. В результате возникает необходимость в оптимизации сырьевой смеси.

Реакционная способность сырьевых смесей зависит от а химического состава клинкера, определяющего при спекании количество извести, подлежащей усвоению КН , и условий, в которых ведется синтез количества образующегося расплава n и его свойств р б минералогической природы сырьевых компонентов - удельной поверхности, вредных примесей, реакционности в тонкости измельчения сырьевой смеси. Оценивают реакционную способность расчетными методами, но учитывается в этом случае только влияние

химического состава. При экспериментальной оценке появляется возможность учесть суммарное влияние всех факторов. С позиций оптимизации состава клинкера и смесей необходимы оба метода. При оценке спекаемости по химическому составу оптимизация ведется с учетом свойств цемента и технологичности шихты. При экспериментальной оценке можно учитывать возмущения, вносимые в процесс спекания технологическими факторами тонкость помола или спецификой изменения минералогических свойств сырья на различных участках

карьера. Для оценки влияния химического состава на спекаемость И. Ирку предложил использовать величину двойного модуля np поскольку величина n характеризует количество образующейся жидкой фазы, а р - ее вязкость. Если np 4, то такие смеси при спекании образуют свары комья в печи и затруднительны в переработке если значение np лежит в интервале от 4 до 6, то смеси спекаются нормально если np 6, то обжиг смеси затруднен. Значение нижнего предела np, видимо, должно быть принято 2,5

- 3,0, так как практика показывает, что сырьевые смеси с np 2,5 спекаются нормально. Более точную информацию о спекаемости можно получить, используя отношение количества расплава L к его вязкости з Для оценки вязкости И. Ирку предлагает расчетный метод, по которому з1637 K 1,58р 0,4, а з1723 K 1,10р 0,2. Значения з для расплавов, образующихся у шихт с различным р при различных температурах, получены и экспериментально. Если л 10, то такие шихты будут трудно обжигаться, при л 10

- 13 смеси обжигаются удовлетворительно, при л 13 наблюдается тенденция к образованию колец и сваров. При экспериментальной оценке спекаемости определяют содержание СаОсв при помещении образца в разогретую печь к постоянной выдержке в печи 20 мин при различных температурах начиная с 1273 К . Затем строят кривую в координатах содержание СаОсв - температура опыта. Реакционная поверхность оценивается как отношение площади прямоугольника

СаОсв maxxДt к площади, ограниченной кривой СаОcр и осью температур метод Блеза , Польский ученый Е. Суликовский предлагает оценивать спекаемость по трем показателям отношению СаОобщ СаОсв, температуре, при которой СаОсв 10 , и температуре, при которой начинается деформация образца из смеси под нагрузкой связанная с температурой появления расплава . Гипроцементсм предложено оценивать спекаемость, используя термографию, а

Ленинградским технологическим институтом - количественный рентгенофазовый анализ. Сочетание экспериментальных методов с регрессионным анализом позволяет получать математическую модель спекаемости. Рассмотрим связь спекаемости с составом сырьевой смеси. При увеличении КН спекаемость ухудшается линейная зависимость аналогичная картина наблюдается и при увеличении глиноземистого модуля, поскольку симбатно изменяется вязкость клинкерного расплава.

При увеличении силикатного модуля уменьшается количество образующегося при спекании расплава, в результате чего спекаемость падает. При оценке процесса в целом 1623 -1673К переменные располагаются в следующем порядке n р КН. К со -жалению, достаточно часто при изменении состава сырья меняется и его минералогическая природа. Влияние минералогической природы сырьевых компонентов связано как с различием в реакционной способности самих компонентов, так и с различием в характере превращений, происходящих в сырьевых компонентах

при нагревании различие в температурах диссоциации карбонатной составляющей или дегидратации глинистого компонента . Обычно часть SiO2 иногда до 30 - 40 в шихте представлена кварцем, халцедоном или опалом. Такой SiO2 усваивается в шихте хуже, чем SiO2 из алюмосиликатов. Связано это с тем, что водные алюмосиликаты глин при нагревании дегидратируются, в результате образуются кристаллы минералов с аморфизированной структурой, высокой удельной поверхностью и химической активностью.

В глинистых минералах вода связана различным образом и удаление ее происходит ступенчато для различных минералов существует свой температурный диапазон потери связанной воды и аморфизации. Минералы глин различаются также исходной удельной поверхностью. Наиболее тонкодисперсны монтмориллонитовые глины 300 м2 г , менее дисперсны каолинитовые глины 50 м2 г . В результате совместного действия различий в температуре дегидратации и удельной поверхности реакционная

способность глинистых минералов в сырьевых смесях может сильно различаться. Реакционная способность карбонатной составляющей определяется текстурой, плотностью, характером кристаллов кальцита. Так, диссоциация мраморизованных и крупнокристаллических хорошо закристаллизованных известняков протекает при более высоких температурах, чем известняков или мела, сложенных из тонкого органогенного и пелитоморфного кальцита. Таким образом, сырьевые шихты с одинаковыми

КН, n и р могут различаться по спекаемости, причем пониженную реакционную способность будут иметь шихты с повышенным содержанием кварца или халцедона, полевых шпатов и слюд, крупнокристаллического кальцита. Рассмотрим влияние КН и модулей шихты на работу печи. При работе на относительно низких значениях р 1,5 и n 2,5 колебания титра будут слабо сказываться на работе печи. Чем выше р и n, тем более низкие значения для обеспечения спокойной работы печи должен

приобретать КН. При низких значениях КН менее значительно влияние колебаний в величинах рил. Таким образом, при пестрых по составу глинистых компонентах печь работает спокойнее при низких значениях КН. При однородном по составу глинистом компоненте легко поддерживать нормальный режим работы печи и при более высоком значении КН. При достаточно высоком значении КН 0,90 область спокойных составов равноспекающихся смесей сужается и устойчивая работа печи возможна

только при выдержанном по составу и минералогической природе сырье. При оптимизации состава смесей М.М. Сычев предложил использовать диаграмму состав - свойства . Если сумму С3S С2S принять за компонент, то состав клинкера смеси для данного значения КН постоянство отношения С3S C2S можно выразить путем плоскостной тройной диаграммы У С2S С3S - С3А - С4АF. Если на такую диаграмму нанести изолинии

СаОсв при спекании при 1623 К, то легко выделить области составов трудно и хорошо спекающихся. Если нанести на такую диаграмму изолинии КН, то такой диаграммой удобно пользоваться для оптимизации состава сырьевой смеси - клинкера. Поскольку минералогическая природа сырья - часто но не всегда для данного завода величина маломеняющаяся выдержанное по минералогической природе сырье , построение такой диаграммы позволяет достаточно надежно вести технологический процесс.

Заводская лаборатория должна накапливать данные о спекаемости шихт различного состава, отклонения в составе которых связаны с колебаниями состава на различных участках карьера. Путем регрессионного анализа статистического материала можно получить четкие данные об оптимальном составе сырьевой смеси для различных случаев работы завода. В случае наличия на заводе рентгеновского квантометра и управляющей

ЭВМ такой материал необходим для разработки алгоритма автоматического управления. Сырьевая шихта не должна содержать крупных частиц, наличие которых резко ухудшает спекание. Необходимо также, чтобы шихта имела некоторый минимум высокодисперсных частиц известняка, так как сырьевая смесь полидисперсного состава спекается лучше. 5. Расчет минералогического состава клинкера. Расчет минералогического состава портландцементного клинкера можно производить по методу

В.А. Кинда. Этот метод основан на условном предположении, что клинкер достигает равновесия при температуре спекания с учетом лишь поправки на свободную СаО и что это равновесия сохраняется во время охлаждения. Однако достижение кристаллизационного равновесия при этом возможно лишь при наличии дальнейших реакций взаимодействия между жидкой и твердой фазами во время охлаждения. Поэтому метод расчета состава клинкера при условии равновесной кристаллизации является приближенным.

Тем не менее он нашел наиболее широкое распространение. Для расчета содержания в клинкере силикатов кальция В.А. Кинд пользуется понятием степени основности силикатов СО , представляющей собой число молекул СаО, приходящееся на одну молекулу SiO2. СО равна 3КН если она равна 3, то все количество находящейся в клинкере

SiO2 связанно с C3S, если же она равна2, то вся SiO2 связанна с C2S. Исходя из этого можно вычислить, какая часть SiO2 связано с СаО в виде C3S и какая часть - в виде C2S, пользуясь следующими формулами SiO2 в виде C3S СО - 2 4.11 SiO2 в виде C2S 3 - СО2 4.12 Учитывая, что 1 SiO2, соединяясь с 2,8 СаО, образует 3,8

С3S, а соединяясь с 1,87 СаО - 2,87 С2S, получаем следующие формулы для расчета процентного содержания C3S и C2S C3S 3,8SiO2 CO - 2 3,8SiO2 2KH - 2 4.12 С2S 2,87SiO2 3 - CO 2,87SiO2 3 - 3KH 8,6SiO2 1 - KH 4.13 В этих формулах под SiO2 понимают только то ее количество, которое прореагировала в процессе обжига. Оно представляет собой разность между общим содержанием

SiO2 и количество свободной SiO2. Формулы В.А. Кинда имеют то неудобство, что для пользования ими необходимо предварительно вычислить коэффициент насыщения. Если вместо КН подставить значения в окислах, то содержание C2S и C3S можно рассчитать, исходя из химического состава, выраженного в окислах. СаОсв 0,30 СаО 66,39 - 0,30 66,69 Формулы для расчета содержания

C2S и C3S будут тогда выглядеть следующим образом C3S 4,07C - 7,6S - 6,72A - 1,42F 4.14 C3S 4,07 66,69- 7,6 21,05 - 6,72 5,53 - 1,42 4,53 67,85 C2S 8,6S 5,07A 1,07F - 3,07C 4.15 C2S 8,6 21,05 5,07 5,53 1,07 4,53 - 3,07 66,69 9,17 где C,S,A и F - соответственно процентное содержание в клинкере

CaO, SiO2, Al2O3 и Fe2O3. Под С понимают то количество СаО, которое связано в силикаты, алюминаты и ферриты кальция, т.е. разность между общим содержанием СаО и тем количеством ее, которое осталось свободным, и также связанным с SO3 и CaSO4. СодержаниеC4AF рассчитывается, исходя из того, что каждый процент Fe2O3 дает 3,04 C4AF C4AF 3,04F 4.16 C4AF 3,04 4,53 13,77

При образовании четырехкальциевого альмоферрита 1 Fe2O3 связывает 0,64 Al2O3. После образования C4AF каждый оставшийся Al2O3 дает 2,65 C3A отсюда для вычисления процентного содержания C3A получаем формулу C3A 2,65 A - 0,64F 2,65A - 1,70F 4.17 C3A 2,65 5,53- 1,70 4,53 6,95 Каждый SO3 дает 1,7 CaSO4 следовательно, процентное содержание

CaSO4 равно 1,7SO3. CaSO4 1,7SO3 4.18 CaSO4 1,7 0,77 1,309 Таблица 4.4 Минералогический состав клинкера. C3S C2S C3A C4AF CaSO4 У 67,85 9,17 6,95 13,77 1,309 99,04 Таблица 4.4 Минералогический состав клинкера в пересчете на 100 . C3S C2S C3A C4AF CaSO4 У 68,50 9,254 7,01 13,90 1,32 100 6.

Экспериментальные методы определения фазовогосостава клинкера и цемента. К наиболее распространенным методам определения фаз клинкера и цемента относятся рентгенофазовый и петрографический. Петрографический метод основан на использовании как электронного, так и светового микроскопа. Современные электронные микроскопы имеют полезное увеличение до 300 000 раз, что позволяет видеть частицы размером 3 - 5 А. Такое глубокое проникновение в мир малых частиц стало возможным в результате

использования в микроскопии электронных лучей, волны которых во много раз короче видимого света. С помощью электронного микроскопа в области вяжущих веществ можно изучить следующие вопросы форму и размеры отдельных субмикроскопических кристаллов процессы роста и разрушения кристаллов, протекающие на границах зерен процессы диффузии при реакциях в твердой и жидкой фазах фазовые превращения при термической обработке и охлаждении механизм деформации и разрушения и целый ряд других более частных задач.

Из перечисленных задач только первая может быть решена прямым методом исследования в прозрачных препаратах на просвет . Для решения остальных задач применяют косвенные методы исследования на специальных препаратах, представляющих собой слепки с поверхности шлифов - реплики. Различают прямые и косвенные методы исследования. К прямым методам относятся светлопольный и темнопольный способы работы на просвет, а к косвенным - исследование

способом реплик. Рентгеноструктурный анализ является более универсальным и к настоящему времени более совершенным методом исследования материалов, чем другие методы анализа. Пользуясь им, можно производить как количественный и качественный фазовый анализ сложных по своему составу материалов, так и определять строение кристаллических решеток индивидуальных соединений, преимущественную ориентировку и размеры кристаллов, измерять внутренние напряжения и искажения кристаллических решеток.

Как метод фазового анализа он особенно полезен при исследовании твердых растворов, явлений полиморфизма, процессов распада синтеза новых соединений. В практике проведения рентгеноструктурного анализа вяжущих веществ как поликристаллических тел используется главным образом метод порошка. Регистрацию дифрагированного излучения производят или фотографическим метод Дебая - Шерера или ионизационным методами. Оба эти метода приспособлены в настоящее время также и для

исследования материалов при низких и высоких температурах. Сущность метода заключается в изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов. Минимальное количество фаз которое можно обнаружить зависит от многих факторов - условий съемки, состава смесей, величины кристаллических блоков, наличия дефектов решетке и др и составляет от долей до нескольких

процентов. 7. Причины расхождения фактического экспери-ментального и расчетного состава клинкера. Сырьевые смеси в процессе их нагревания до высоких температур претерпевают сложные превращения, сопровождающиеся изменением минералогического состава и физических свойств. Характер изменения физических свойств сырьевых смесей, приготовленных по сухому или мокрому способу, по мере их нагревания оказывается до определенного интервала температур различным, однако химические

превращения компонентов и основные химические реакции в обоих видах сырьевых смесей протекают, естественно, в одном и том же направлении. При снижении температуры спекания гранул в них протекают процессы, которые оказывают сильное влияние на свойства клинкера и цемента. Это показывает, что клинкер является неравновесной системой. Исследование процессов кристаллизации расплавов в системах

СаО - SiO2 - Al2O3 и СаО - SiO2 - Al2O3 - Fе2О3 показало, что изменение состава жидкой и твердой фаз в процессе охлаждения расплавов, отвечающих по составу портландцементу, имеет очень сложный характер. Сложность обусловлена тем, что алит выделяется из расплава вначале и в большем, и в меньшем количестве, чем это соответствует фактическому равновесному состоянию продукта. В последующем, при очень медленном охлаждении, которое используется при построении диаграмм состояния,

эти аномалии состава расплава и твердой фазы устраняются в определенных температурных точках системы в одних случаях избыточный C3S разлагается, а в других - недостающий C3S образуется. Система постепенно приходит к равновесному составу. Если же расплав охлаждать очень быстро, то в клинкере можно зафиксировать избыточное или пониженное количество алита. Так, при быстром охлаждении клинкера белого портландцемента система

СаО - SiO2 - Al2O3 от температуры 1450 в продукте содержалось на 10 больше C3S, чем при медленном равновесном его охлаждении. Наоборот, при быстром охлаждении клинкера, характеризующегося высоким содержанием железа глиноземный модуль равен 0,64 , от той же температуры 1450 в продукте содержалось на 12 меньше алита, чем при равновесном охлаждении. При обжиге портландцементного клинкера полного равновесия между жидкой и твердой фазами

не наступает. Во - первых, цементный клинкер в практических условиях обжига плавится всего лишь на 20 - 30 и в нем всегда присутствует твердая фаза, и, во-вторых, скорость охлаждения клинкера в реальных условиях его производства оказывается значительно более высокой, чем этого требуют условия достижения равновесия. В результате того, что расплав клинкера охлаждается не по равновесному режиму, минералогический состав продукта может в значительной степени изменяться.

Практически возможны следующие различные варианты кристаллизации расплава в клинкерах 1. Расплав в клинкере в результате медленного охлаждения полностью закристаллизовывается равновесный процесс . 2. Расплав в клинкере в результате очень быстрого охлаждения полностью затвердевает в виде стекла. 3. Расплав в клинкере закристаллизовывается в большей или меньшей степени в зависимости от конкретных условий охлаждения. При этом кристаллизация расплава происходит независимо от ранее образовавшихся твердых

фаз. Различная степень закристаллизованности расплава приводит к отклонению расчетного минералогического состава клинкера от его фактического минералогического состава и особенно в части содержания минералов C3S, С3А и C4AF. Исследования Ли, Паркера, Торопова, Юнга, Богга и других позволили установить границы изменения минералогического состава клинкера в зависимости от условий охлаждения. При независимой кристаллизации расплава и при затвердевании его в стекло степень

несоответствия расчетного и фактического минералогического состава клинкера будет определяться величиной глиноземного модуля последнего. Действительно образцы одного и того же клинкера с р 2,0, охлажденные по различным режимам, характеризуются довольно близким содержанием C3S, равным 57,5 - 59,6 . Увеличение глиноземного модуля приводит к увеличению различия образцов клинкера, охлажденных с различной скоростью, по содержанию C3S.

Так, если различие в содержании C3S в быстро и медленно охлажденном клинкере с р 2,0 составляет всего лишь 2,1 , то в случае аналогичных образцов клинкера с р 3,0 это различие составляет уже 6,1 , а клинкера с р 3,5 составляет 7,2 . При значениях глиноземного модуля 0,9 - 1,8 наблюдается соответствие расчетного и фактического содержания в клинкерах C3S и, следовательно, пригодность формул Кинда. Понижение значений глиноземного модуля ниже 0,9 приводит,

наоборот, к уменьшению фактического содержания в клинкере C3S по сравнению с его расчетным количеством. Так, в клинкере с р 0,66 различие в содержании C3S в пробах, охлажденных быстро и медленно, составляло 7,6 , причем в быстроохлажденном клинкере наблюдалось пониженное содержание минерала. Таким образом, при полной равновесной кристаллизации расплава фактический минералогический состав клинкера соответствует расчетному, вычисленному по формулам

Кинда и Окорокова. При быстром охлаждении клинкера, когда весь расплав затвердевает в виде стекла, фактический минералогический состав продукта отличается от расчетного. Во - первых, в быстроохлажденных клинкерах отсутствуют кристаллические С3А и C4AF вместо них присутствует соответствующее количество стекла . Во - вторых, в быстроохлажденных клинкерах в зависимости от величины их глиноземного модуля содержится

избыточное или недостающее по сравнению с расчетным количество минералов C3S и C2S. Как уже указывалось, при значениях р 0,9 - 1,8 содержание C3S в быстро и медленно охлажденном клинкере оказывается очень близким, при р 1,8 быстро охлажденные клинкеры содержат больше С3S, чем медленно охлажденные, а при р 0,9 - меньше. Соответственно содержание C2S в быстроохлажденных клинкерах с р 1,8 оказывается пониженным, а с р 0,9

- повышенным. Если предположить, что клинкеры с p 1,8 и р 0,9 от температуры спекания охлаждаются таким образом, что вся образовавшаяся в них твердая фаза остается неизменной, а расплав кристаллизуется самостоятельно, то в клинкерах, несмотря на полную кристаллизацию в них жидкой фазы, сохранится неравновесное состояние 1 в них сохранится избыточное или соответственно пониженное количество алита 2 из расплава выкристаллизовывается в небольшом количестве минерал С5А3, который при обычных условиях обжига наблюдается в клинкере очень

редко 3 оказывается, пониженным содержанием С3А и C4AF, поскольку часть принадлежащей им по расчету извести пошла на реакцию с C2S с образованием избыточного количества C3S. Соответственно оказывается пониженным содержание в клинкере и минерала C2S. При значениях глиноземного модуля более 1,8 при расчете минералогического состава клинкера по принятым формулам необходимо пользоваться следующими поправками

При охлаждении клинкера со скоростью, недостаточной для затвердевания всего расплава в стекло и не обеспечивающей полной как равновесной, так и самостоятельной кристаллизации жидкой фазы, в продукте будет содержаться некоторое количество стекла и будут иметь место рассмотренные выше несоответствия фактического и расчетного минералогического состава. Влияние минерализаторов и плавней на фазовый состав клинкера. Название минерализаторов в технологии силикатных производств получили такие вещества, которые при содержании

в основном продукте в очень небольшом количестве 0,1 - 1,0 ускоряют процессы образования различных химических соединений. При получении портландцемента могут при меняться в качестве минерализаторов соли фтористоводородной кислоты, кремнефтористые соединения отходы суперфосфатного производства , сернокислый и хлористый кальций, а в качестве плавней - окись железа вводимая в состав шихты в виде колчеданных огарков, железной руды,

колошниковой пыли , легкоплавкие шлаки являющиеся отходами при производстве цветных металлов и т. д. Механизм действия минерализаторов изменяется в зависимости от изменения их состава. Наиболее эффективными минерализаторами являются фториды щелочных и щелочноземельных металлов NaF, CaF2, MgF2, BaF2 , а также соли кремнефтористоводородной кислоты Na2SiF6, CaSiF6, MgSiF6 менее эффективно влияют соли хлористой и азотной кислот и некоторые соли серной

кислоты. Минерализующее действие фтористых соединений определяется протеканием следующего ряда процессов. Во - первых, в присутствии фтористых солей ускоряются реакции в твердой фазе. Повышение активности смеси обусловливается разрушающим влиянием иона фтора на кристаллические решетки отдельных сырьевых компонентов. Так, в присутствии F снижается температура превращения кварца в кристобалит, вследствие чего к моменту интенсивного развития

процесса клинкерообразования один из компонентов смеси оказывается в очень активной форме. Начало процесса кристобалитизации кварца наблюдается уже при температуре 900 - 1100 , а в интервале 1100 - 1200 он практически завершается. Наряду с этим в шихте в присутствии F более интенсивно и при пониженной температуре 700 - 900 протекает процесс диссоциации СаСО3. Выделяющаяся активная

СаО взаимодействует с фтористой солью, образуя промежуточное соединение. Например, NaF образует с СаО соединение состава ЗСаO - NaF, которое дает с оставшимся несвязанным NaF эвтектическую смесь, плавящуюся при 650 . Следовательно, образование при низких температурах легкоплавких промежуточных соединений между СаО и фтористыми солями приводит к появлению в спекающейся массе точечных капелек расплава, способствующих

протеканию реакций минералообразования. Эффективность разрушающего воздействия фтористых солей на кристаллические решетки реагирующих веществ возрастает при наличии в газовой фазе паров воды, вызывающих гидролиз минерализаторов. Гидрофториды и пары фтористоводородной кислоты воздействуют на кристаллические тела, способствуя их разрыхлению и образуя в пределах их поверхностных слоев промежуточные соединения. В частности, при реакции фторидов с SiO2 образуется соединение

SiF4, которое под воздействием паров воды гидролизуется и образует рыхлый по структуре очень активный б - кристобалит. При гидролизе CaF2 положительным является и тот факт, что выделяющаяся из минерализатора СаО оказывается весьма активной и незамедлительно реагирует с кислотными окислами с образованием соответствующих минералов. Поскольку CaF2 совершает непрерывный кругооборот в реакционной зоне печи HF реагирует с СаСО3, образуя вновь CaF2 , то окись кальция, выделяющаяся при распаде

CaF2, образуется в заметном количестве и оказывает влияние на общее количество усваиваемой в пределах температур 700 - 1200 извести. Во - вторых, снижается температура образования основного эвтектического расплава на 80 - 150 . Так, в присутствии 1 фтористых солей наблюдалось появление жидкой фазы при температурах 1200 - 1220 , тогда как в сырьевых смесях без минерализаторов температура образования эвтектики находится в пределах 1280 - 1330 . При увеличении количества минерализатора например,

CaF2 , в смеси до 3 - 5 явления усадки и спекания последней наступают при температурах на 300 - 400 более низких, чем спекание смесей при отсутствии фтористого кальция. Причиной подобного флюсующего действия фтористых солей являются низкая температура их плавления в частности, CaF2, который образуется во всех сырьевых смесях в результате взаимодействия HF с CaCO3 и образование легкоплавких промежуточных комплексных соединений с компонентами основного

вещества. В результате образования и кристаллизации расплава в клинкере при пониженных температурах увеличивается длина зоны спекания во вращающихся печах и возрастает время пребывания в ней обжигаемого материала, что приводит к более полному протеканию реакций минералообразования. В - третьих, фтористые соли понижают вязкость клинкерного расплава и способствуют быстрому образованию и росту кристаллов алита. Механизм действия иона фтора в данном случае состоит в том, что он вызывает

разрушение анионного каркаса расплава комплексных кремниевокислородных и алюминиевокислородных ионов в результате разрыва связей между кремнием и кислородом, следствием которого является образование групп SiF4 и SiO4. Разрушение анионного каркаса расплава уменьшает его вязкость, способствует повышению подвижности ионов и, следовательно, ускоряет диффузионные процессы, являющиеся лимитирующими моментами при росте кристаллов. Положительное влияние иона F на рост кристаллов связано также и со способностью фтора замещать

кислород при построении кристаллической решетки. Близость размеров этих двух ионов позволяет фтору при недостатке в зоне роста кристалла кислорода занимать место последнего в строящейся решетке и предотвращатьтем самым торможение процесса роста кристалла или даже полное прекращение последнего. Кремнефтористые соединения при нагревании до температур 500 - 700 распадаются с образованием фторида соответствующего металла

CaF2, NaF и т. п. и четырехфтористого кремния SiF4, а в присутствии СаСО3 - с образованием двух фторидов. Например, при разложении Na2SiF6 в присутствии СаСО3 образуются NaF и CaF2, и минерализующее действие кремнефтористого натрия сводится к действию двух названных фторидов. Эта реакция начинается при температуре около 300 и заканчивается при 680 - 700 . Образующиеся фториды характеризуются высокой дисперсностью и оказываются более активными,

чем крупнозернистые материалы того же химического состава, искусственно вводимые в смесь. Кроме того, NaF и CaF2 образуют при температуре около 800 эвтектический расплав, что еще более интенсифицирует реакции минералообразования. Эти факторы обеспечивают кремнефтористым соединениям более эффективное минерализующее действие, чем отдельным фторидам щелочных и щелочноземельных металлов. Применение фтористых минерализаторов оказывается особенно эффективным при обжиге трудноспекающихся

клинкеров с высоким КН, содержащих небольшое количество расплава и характеризующихся повышенным содержанием соединений натрия и калия. В зависимости от состава смеси и характера сырья оптимальная величина добавки фтористых солей изменяется в пределах от 0,5 до 1 к весу клинкера. В присутствии CaF2 в клинкере образуется повышенное по сравнению с расчетным количество алита. Кристаллы последнего характеризуются более значительными размерами.

В присутствии фтора происходит весьма интенсивное улетучивание окисей калия и натрия, что также ускоряет процесс связывания СаО. Увеличение количества CaF2 в смеси как, очевидно, и других фторидов сверх 1 приводит к повышению вязкости жидкой фазы вследствие начала выкристаллизовывания из нее избыточного фторида, а также вызывает распад отдельных клинкерных минералов. В частности, в присутствии избытка CaF2 наблюдается весьма интенсивный распад

С3А на С5А3 и СаО, а также разложение алюмо - ферритной фазы. Причем эти процессы распада протекают в интервале температур 1000 - 1200 как при нагревании спекающихся сырьевых смесей, так и при охлаждении готового клинкера. Наблюдается также ускорение разложения C3S в присутствии CaF2 ниже температур 1250 , а также более полный переход в -

C2S в г - C2S. Это обстоятельство требует быстрого охлаждения клинкера, содержащего в своем составе фтористый минерализатор. Вместе с тем увеличение количества фторидов в сырьевой смеси отрицательно сказывается на стойкости футеровки в зоне спекания вращающихся печей. В результате улетучивания фторидов при высоких температурах эффективность их действия при обжиге выше 1400 понижается. При исследовании минерализующей роли хлоридов, карбонатов, сульфатов, нитратов и фосфатов,

проведенном на кафедре вяжущих веществ ЛТИ им. Ленсовета, установлено, что эффективность действия солей обусловливается как анионом, так и катионом соли. Наименьшей минерализующей способностью из исследованных солей характеризуются хлориды более эффективны из них ZnCl2, CaCl2, А1С13 , а наибольшей - сульфаты, превышающие по эффективности действия CaF2. Минерализующая роль сернокислого кальция, вводимого в сырьевые смеси в виде гипса, подробно исследована

П. П. Будниковым, С. Д. Окороковым, Т. А. Рагозиной и др. В присутствии этой соли наблюдается образование повышенного количества С3S и при более низкой температуре. При взаимодействии CaSO4 с алюминатами кальция образуется комплексное соединение состава 3 СаО - Аl2O3 - CaS04, препятствующее образованию C3A.

Высвобождающаяся при этом окись кальция идет на насыщение C2S до C3S, чем и обусловливается повышенное содержание последнего в содержащих гипс смесях. Минерализующее действие названных соединений оказывается более эффективным при температурах выше 1300 . Еще более эффективным оказывается применение многокомпонентных комбинированных минерализаторов, состоящих из смеси нескольких солей, в том числе и фтористых.

Из числа других минерализаторов, показавших в лабораторных условиях хорошую минерализующую способность, следует назвать криолит, окиси марганца, бария и титана, буру, фаялит, лепидолит, сподумен и фторапатит. Некоторые из минерализаторов, будучи легкоплавкими веществами, способствуют увеличению количества клинкерного расплава, в связи с чем их можно считать и просто плавнями. Основным же веществом - плавнем, используемым для регулирования вязкости и в меньшей степени количества

жидкой фазы в клинкере является окись железа. В результате понижения вязкости жидкой фазы, увеличения ее количества и более широкого температурного интервала существования скорость реакции минералообразования и степень их завершения в клинкере в присутствии избыточного количества Fe2О3 возрастают. Увеличить количество жидкой фазы в клинкере и понизить температуру ее образования можно также за счет введения в состав сырьевых смесей шлаков никелевой, титановой и медеплавильной промышленности8.

Определение качества цемента. Под водопотребностью вяжущего вещества понимают то количество воды, которое необходимо ввести в него для получения теста с так называемой нормальной густотой. Нормальной густотой цементного теста условно называется такая консистенция, при которой пестик погружается в него на определенную, нормированную ГОСТ 310 - 60 глубину. Водопотребность цемента при получении теста нормальной густоты равна количеству воды, рассчитанному

в процентах от веса цемента. Водопотребность портландцементов колеблется обычно в пределах 24 - 28 . Следует отметить, что это иногда больше необходимого для прохождения реакций гидратации клинкерных минералов. В результате вводимая в тесто избыточная вода подвышает пористость цементного камня, что отрицательно сказывается на его прочности. Поэтому при прочих равных условиях, чем меньше Водопотребность вяжущего вещества, тем выше его качество.

Портландцемент относится к вяжущим веществам с наиболее низкой водопот -ребностью. Водопотребность строительного гипса достигает, например, 50 -70 , а пуццоланового портландцемента - 35 - 40 при добавках осадочного происхождения . Водопотребность портландцемента зависит от многих факторов и, в частности, от его минералогического состава. Чем больше в нем алюминатов кальция, тем она выше.

Более тонкое измельчение также несколько увеличивает ее. Этому способствует также введение таких материалов, как трепел, диатомит и другие активные добавки осадочного происхождения, даже в количестве 10 - 15 . Водопотребность цементов можно регулировать в значительных пределах с помощью добавок поверхностно-активных веществ ПАВ . Они оказывают разжижающее действие.

В качестве ПАВ чаще всего применяют сульфитно - спиртовую барду и сульфитно-дрожжевую бражку, а также их производные, абиетат натрия и многие другие материалы. ПАВ в количестве 0,1 - 0,3 вводят в цементы при помоле, причем получают так называемые пластифицированные портландцементы. Их можно добавлять и при изготовлении растворных и бетонных смесей. Большое практическое значение при использовании вяжущих веществ имеет скорость их схватывания и твердения.

Схватыванием называется процесс, при котором относительно подвижная смесь цемента с водой постепенно густеет и приобретает такую начальную прочность, при которой ее механическая переработка становится практически затруднительной и даже невозможной в конце схватывания . Поэтому вяжущие вещества, в том числе и цементы, должны характеризоваться такими сроками схватывания, которые дают возможность приготовлять растворные и бетонные смеси и использовать их в деле.

Различают начало и конец схватывания теста из того или иного вяжущего. Условно в соответствии со стандартами эти сроки схватывания определяют на тесте нормальной густоты при температуре 20 С 2 по глубине погружения в него иглы Вика. По ГОСТу на портландцемент начало схватывания теста из этого вяжущего должно наступать не ранее 45 мин, а конец схватывания - не позднее 12 ч, считая от момента смешения цемента с водой.

До начала схватывания тесто обладает тиксотропными свойствами. По мере приближения к концу схватывания цементное тесто или бетонная смесь становятся все хуже обрабатываемыми. Необходимо, чтобы смеси в это время твердели в спокойном состоянии. Однако и в этот промежуток времени до конца схватывания допускается иногда механическое воздействие на бетонную смесь, если только оно приводит к уплотнению и упрочнению бетона, хотя и вызывает нарушение

начальной структуры схватившегося цемента. При таком быстротвердеющем вяжущем, каким является полуводный гипс, воздействие на тесто и бетон после наступления начала схватывания приводит к резкому снижению прочности системы. Вяжущее тем ценнее, чем быстрее нарастает его прочность после начала схватывания и, следовательно, чем меньше разрыв во времени между его началом и концом. Сроки схватывания цементов зависят от многих факторов и подчиняются регулированию в довольно широких

пределах с учетом требований, предъявляемых к вяжущим, применяемым в строительстве. В значительной мере отражается на скорости их схватывания минералогический состав цементов. Так, цементы с повышенным содержанием алюминатов кальция характеризуются более короткими сроками схватывания. Белитовые цементы схватываются медленнее. Важнейший регулятор скорости схватывания портландцементов - двуводный гипс, который вводится в них при помоле в количестве 3 -

6 по весу. Клинкер, измельченный без гипса, характеризуется очень короткими сроками схватывания, препятствующими его использованию. Чем больше алюминатов кальция и щелочных соединений в цементе, чем выше тонкость помола, тем больше гипса следует вводить в него. Оптимальное количества последнего в зависимости от свойств цемента устанавливается специальными опытами. Необходимо отметить, что от количества гипса в цементе зависят не только сроки его схватывания, но

и такие важнейшие свойства, как прочность, скорость твердения, усадочные деформации, морозостойкость и др что особенно отчетливо показано в исследованиях С.В. Шестоперова, Г.И. Горчакова и др. Поэтому оптимальное количество гипса в портландцементе следует устанавливать с учетом тех требований, какие предъявляются к свойствам цемента при использовании в различных конструкциях и сооружениях. Но и при оптимальных добавках двуводного гипса приходится иногда сталкиваться

с цементами, характеризующимися так называемым ложным схватыванием . Оно проявляется в том, что цемент при смешении с водой схватывается почти немедленно, но при последующем интенсивном перемешивании дает, особенно с небольшой добавкой воды, тесто с нормальными сроками схватывания, затвердевающее без потери прочности. Явление ложного схватывания объясняется наличием в цементе полуводного гипса или обезвоженных полугидратов, образовавшихся во время помола клинкера в мельницах при повышенных

температурах 130 - 160 С . При повышенном содержании щелочей в цементе оно интенсивнее. Иногда ложное схватывание проявляется у цементов, длительно хранившихся в силосах при высокой температуре. Помол и хранение цементов при низких температурах создают гарантию против получения этих вяжущих с нежелательными явлениями ложного схватывания. Быстрое схватывание цементов, не устраняемое дополнительным перемешиванием теста, наблюдается у цементов с недостаточным содержанием двуводного гипса.

Влияние на скорость схватывания портландцементов гипса объясняется его взаимодействием с трехкальциевым алюминатом с образованием трехсульфатной формы гидросульфоалюмината ЗСаО А1203 ЗСаS04 31Н20. Последний отлагается на алюминате в виде экранирующих пленок, способствующих уменьшению доступа воды к этому минералу и замедляющих скорость реакции. На сроки схватывания цементов влияют и многие другие вещества, одни их удлиняют, другие сокращают.

В качестве ускорителя сроков схватывания часто используется хлористый кальций, вводимый в количестве 0,5 - 1,5 массы цемента при изготовлении бетонных смесей. С3А, реагируя с СаС12, образует малорастворимое соединение - хлоралюминат кальция ЗСаО Аl2О3 СаСl2 10Н2О. Следует отметить, что при очень небольших добавках СаС12 может действовать как замедлитель скорости схватывания.

Примерно так же действуют Са N0 3 2, МgСО3, полуводный гипс и др. Сода, действуя ускоряюще, часто вызывает снижение прочности. Наконец, имеется группа веществ уксуснокислый кальций, сахар и др резко замедляющих скорость схватывания цементов. Некоторые из них, вводимые в соответствующем количестве 1 - 3 , отодвигают схватывание цемента на неопределенно долгое время.

На скорость схватывания цементов значительно влияют и такие факторы, как водоцементное отношение и температура. С увеличением В Ц и понижением температуры скорости схватывания и твердения уменьшаются, и наоборот. Увеличение тонкости помола цемента также способствует увеличению скорости его схватывания. При хранении цементов на складах на них воздействуют пары воды и СO2, содержащиеся в воздухе. При этом на поверхности цементных частичек образуются пленки гидратных

новообразований, а также карбоната кальция, способствующие замедлению реакций цемента c водой и скорости его схватывания. Вяжущие вещества, в том числе и цементы, при твердении должны характеризоваться равномерностью изменения объема. Цементы с неравномерным изменением объема приводят не только к снижению прочности бетонов при их твердении, но даже к их разрушению. Неравномерность изменения объема цементов может быть вызвана гидратацией свободной окиси кальция при

содержании ее в клинкере более 1,5 - 2 гидратацией свободной окиси магния, присутствующей в клинкере в виде высокотемпературной медленно гасящейся формы - периклаза образованием в твердеющем цементе высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция при повышенном содержании в клинкере С3А и при избыточном введении гипса в портландцемент при его помоле. Содержание свободной окиси кальция в цементе стандартом не регламентировано.

При избыточном количестве ее отрицательное влияние легко определяется по поведению цементных образцов - лепешек диаметр 7 - 8 см, толщина в середине около 1 см при их нагревании в кипящей воде в течение 4 ч. Испытание проводится через сутки после изготовления образцов. Отсутствие на лепешках радиальных, доходящих до краев трещин или сетки мелких трещин, видимых невооруженным глазом или в лупу, а также искривлений и увеличения объема - свидетельство равномерного изменения объема

цемента. При этом следует иметь в виду, что появление на лепешках трещин усыхания еще до их нагревания в воде вовсе не означает, что цемент недоброкачественный, если на обратной стороне при этом не обнаружены радиальные трещины, доходящие до краев ГОСТ 310 - 60 . По ГОСТ 10178 - 62 во всех разновидностях портландцемента допускается содержание МgО не более 5 . Равномерность изменения объема цементов при повышенном содержании в них

МgО иногда определяют на описанных выше лепешках, пропаривая их в автоклаве под давлением насыщенного пара в 20 атм изб. по режиму 2 1 1 ч подъем давления, прогрев при 20 атм, охлаждение . Равномерность изменения объема оценивается по тем же признакам, которые указаны ранее. Повышенное количество сернокислых соединений 8 цементах в том числе и гипса можно установить достаточно быстро методами химического анализа. Иногда цементы, характеризующиеся равномерным изменением объема

и содержащие значительное количество щелочей Na2О К2О более 0,5 , могут явиться причиной разрушения бетонов, изготовленных из заполнителей, содержащих реакционноспособный кремнезем опал, халцедон и др При длительном твердении во влажных условиях подобные заполнители способны вступать во взаимодействие с щелочными соединениями цемента и давать водные щелочные силикаты. Последние образуются на поверхности зерен в виде объемистых гелевидных масс, вызывающих набухание бетона

и его разрушение. Для предотвращения таких явлений применяют цементы с пониженным количеством щелочных соединений менее 0,5 - 0,6 в расчете на Nа20 , пуццолановые портландцементы, а также заполнители, не содержащие реакционноспособного кремнезема. Определение прочности и марки цементов. Важнейшим свойством портландцемента является его способность твердеть при взаимодействии с водой и переходить в камневидное состояние. Чем выше механическая прочность затвердевшего камневидного тела

раствора, бетона и чем скорее она достигнута, тем выше качество цемента или иного вяжущего вещества. Поэтому различают 1 конечную прочность, которая может быть достигнута цементом при твердении 2 скорость твердения, характеризуемую интенсивностью роста прочности твердеющего цемента во времени. В соответствии с этим цементы, отличающиеся быстрым ростом прочности, называют быстротвердеющими, а если при этом достигается большая прочность, то и высокопрочными.

Механическую прочность затвердевших цементов можно оценивать различными способами, например, по пределу прочности при сжатии, при изгибе, при растяжёнии и при скалывании образцов той или иной формы. При этом подбор состава смесей, изготовление, хранение и испытание образцов осуществляют, строго выполняя требования, устанавливаемые соответствующими стандартами на то или иное вяжущее вещество в той или иной стране. Все возрастающее значение начинают приобретать неразрушающие методы определения прочности цементов

и бетонов с помощью ультразвуковых колебаний. В России прочность и другие свойства цементов, а также способы их определения регламентированы ГОСТ 10178 - 62 Портландцемент, шлакопортландцемент, пуццолановый портландцемент и их разновидности и ГОСТ 310 - 60 Цементы. Методы физических и механических испытаний . В соответствии с этими стандартами прочность цементов определяют по показателям прочности при изгибе

балочек размером 40 х 40 х 160 мм и при сжатии половинок тех же образцов. Балочки формуют из малопластичного раствора состава 1 3 цемент песок по массе с помощью вибрации амплитуда 0,35 мм, частота 3000 кол мин и испытывают через 28 суток с момента изготовления. Для этого применяют специальный стандартный песок. Растворы готовят при водоцементном отношении, равном 0,4, причем их консистенция по расплыву конуса

после 30 встряхиваний на столике должна характеризоваться диаметром в пределах 105-110 мм. При меньшем расплыве конуса количество воды в растворе увеличивают до получения требуемой подвижности. Балочки из раствора хранят в формах в течение суток в среде с относительной влажностью воздуха не менее 95 , а далее расформовывают и хранят в воде температура 20 С 2 в течение 27 суток. Через 28 суток с момента изготовления и не позднее, чем через 10 мин после извлечения

из воды, балочки испытывают на прочность при изгибе, а полученные половинки-на сжатие. Показатель предела прочности при сжатии, достигаемой через 28 суток стандартного твердения, называют активностью цемента. По показателям прочности портландцементы делят на четыре марки 300, 400, 500 и 600. Образцы для определения прочностных показателей необходимо изготовлять из цементов с температурой в пределах 20 С 3 . По ГОСТ 310-60 образцы должны испытываться не позднее чем через 10 мин после извлечения

из воды. Это требование обусловлено тем, что при высыхании образцов показатели их прочности увеличиваются. Отношение прочности насыщенных водой образцов к прочности высушенных образцов, одинаковых по составу и условиям твердения, называется коэффициентом размягчения. Для цементных образцов это отношение обычно колеблется в пределах 0,8 - 0,9, а для гипсовых - 0,3 - 0,4. Величина этого отношения характеризует водостойкость того или иного

материала. Коэффициент размягчения зависит от вида материала и от плотности испытываемых образцов. На практике часто возникает необходимость получить данные об активности цементов раньше 28 суток. Для этой цели применительно к старым ГОСТ 310 -41 и ГОСТ 970 - 61 разработаны ускоренные методы испытания цементов, дающие возможность получить показатели прочности, достаточно близкие к тем, какие получаются при испытании по указанным стандартам ускоренные

методы ЦНИИПС - 2, ГНЦ, НЦ - 1, НЦ - 2ИДР . С.А. Миронов и И.М. Френкель предлагают приблизительно определять активность цементов ускоренным способом по результатам испытаний их в бетоне, подвергаемом пропариванию. Приближенные данные об активности цемента применительно к ГОСТ 10178 - 62 и ГОСТ 310 - 60 можно получать через 16 - 18 ч с момента изготовления образцов. С.М. Рояк, А.

Ф. Черкасова и Е.Т. Яшина разработали ускоренный способ оценки односуточной активности цемента для бетона, подвергаемого тепловлажностной обработке. В этом случае образцы, изготовленные по методике ГОСТ 310 - 60, пропариваются при 90 - 95 С в закрытых формах и затем по графикам устанавливают прочность бетона в зависимости от установленной прочности пропаренных образцов из раствора. 9. Контроль качества сырьевой смеси и цемента. Контроль на цементных заводах включает контроль качества

и паспортизацию продукции и контроль технологических процессов для обеспечения оптимальных режимов работы и получения максимальной производительности оборудования. Контроль технологического процесса бывает оперативный и учетный и тесно связан с оптимизацией процесса с помощью автоматических систем, включающих получение информации, ее переработку и принятие решений с помощью управляющей вычислительной машины УВМ , автоматическое регулирование параметров процесса,

обеспечивающее его оптимизацию. В СССР разработана система Цемент-1 . В этом разделе мы рассмотрим методы контроля качества продукции и способы получения информации о параметрах процессов. До недавнего времени заводская лаборатория выполняла функции ОТК оперативный контроль полуфабрикатов и паспортизации готовой продукции и руководила процессом получения сырьевой смеси заданных параметров. Однако на современных заводах управление приготовлением смеси передано

автоматическим системам управления технологическими процессами АСУТП . Но за лабораторией остались функции разработки составов сырьевой смеси, шихты для получения цементов доля клинкера, гипса, добавок и определения параметров технологических характеристик сырьевой смеси и готового цемента тонкости помола, влажности и т.д Автоматическое управление процессом приготовления сырьевой смеси осуществляется на основе данных о химическом

составе сырья, поступаемого с карьера, на основе которого ведется процесс формирования штабелей усреднительного склада сырья. Интегральная схема обеспечения постоянства состава сырьевой смеси оперативное автоматическое управление дозаторами - непрерывное усреднение основаны также на данных об отклонениях в составе сырья. Поэтому одним из основных компонентов оперативной информации являются данные о составе сырьевой смеси. В процессе разведки месторождения и его разработки ведут буровые работы, которые используют для составления

опережающей карьерной сетки о составе сырья, используемой для селективной разработки карьера и фиксируемой в памяти УВМ. Экспрессное определение состава сырья и сырьевой смеси ведут или с помощью рентгеновских анализаторов квантометров , или автоматических титраторов. Для обеспечения экспресс -определения состава разработаны автоматические системы отбора и усреднения проб, системы транспорта проб, автоматические комплексные пробоподготовительные устройства.

Для экспресс - анализа сырья и сырьевой смеси клинкера, цемента используют рентгеновские анализаторы - спектрографы квантометры , работающие в сочетании с ЭВМ. Точность данных рентгеновского анализатора связана с влиянием также минералогической природы составляющих компонентов пробы и ее гранулометрией. При проведении контрольных анализов для исключения структурных и минералогических факторов проводят сплавление пробы со специальными присадками - плавнями тетраборат

лантана, окись лития . Время приготовления пробы 15 - 20 мин. Стандартное отклонение при использовании рентгеновских спектрометров составляет 0,1 по SiO2, 0,03 -0,05 по Al2O3 и Fе2O3 и 0,3 по СаО, что не выше отклонений при химическом анализе. Анализатор необходимо каждую смену автоматически юстировать по стандартной пробе. При более упрощенной схеме подготовки проб время анализа составляет 15 мин, что позволяет

УВМ управлять дозаторами со сдвигом по времени в 30 мин 15 мин отбор, усреднение и доставка пробы . В Ленинградском технологическом институте разработан по -верхностемер, определяющий удельную поверхность по величине поверхностного заряда, сообщаемого порошку. Прибор прост и перспективен. Во Франции разработан оптический экспресс - метод оценки гра-нулометрического состава порошка. При скольжении светового пучка лазера по поверхности частиц происходит отклонение на

угол, обратно пропорциональный диаметру частицы. Если установить один датчик, улавливающий фотоны, отклоненные мелкими частицами, и датчик, регистрирующий отклонение луча от крупных частиц, то разность показаний дает возможность рассчитать соотношение грубых и тонких фракций. Определенную информацию о работе печи можно получить, фиксируя температуру в зоне спекания, массу 1 л клинкера, содержание свободной СаО в клинкере. Последнее определяют петрографическим методом, причем

этому обучены операторы печи. Для установления массы клинкера можно использовать прибор направленного действия на основе радиоактивных изотопов величину показателя получают, исходя из интенсивности поглощения рентгеновского излучения при прохождении через слой клинкера заданной толщины, содержащий зерна клинкера размером 5 - 10 мм. Температуру в зоне спекания устанавливают с помощью цветового пирометра, позволяющего свести до минимума влияние запыленности в зоне, поскольку температура измеряется отношением двух сигналов

излучателя. Отечественный пирометр Спектропир 4 - 01 имеет унифицированный выход для работы с УВМ. Для оперативного контроля-работы зоны сушки влажности материала на различных участках зоны вращающихся печей, работающих на шламе, используют метод, разработанный Гипроцементом и основанный на оценке интенсивности поглощения нейтронов. За состоянием обмазки в зоне спекания следят, контролируя температуру корпуса печи с помощью пирометра,

перемещаемого на тележке вдоль корпуса печи. Для наблюдения хода технологических процессов широко используют телеконтроль. Осуществляют телеконтроль загрузочных устройств дробилок, складов сырья и клинкера, зоны спекания, загрузочного конца печи, работы ленточных транспортеров. Заключение. Целью данной курсовой работы была разработка состава быстротвердеющего портландцемента на основе сырьевых материалов Коркинского цементного завода.

В работе были выполнены расчеты состава сырьевой смеси, а так же минералогического состава клинкера. Анализируя полученные данные выяснили, что рассчитанное количество C3A 6,95 , что соответствует значениям ГОСТ 10178-85 по которому содержание С3А должно быть не более 8 . Таким образом клинкер можно использовать для производства дорожного цемента.