ВВЕДЕНИЕ
Из природных элементов для производства ядернойэнергии и делящихся материалов в ядерных реакторах получили применение лишьуран и торий – тяжелые радиоактивные элементы, находящиеся в конце Периодическойсистемы Д.И. Менделеева.
Уран– 92-й элемент Периодической системы Д.И. Менделеева, последний и самый тяжелыйиз существующих в природе. Это один из самых популярных в наши дни элементов,основа атомной энергетики, исходный материал для атомной и водородной бомб, длямногочисленных тепловыделяющих элементов атомно-энергетических установок,атомных электростанций, атомных подводных лодок, атомных ледоколов.
Внаше время уран помог раскрыть тайны атома, стал источником невиданной мощи. Он– основа «современной алхимии», превращения элементов и получения новых,невиданных, искусственных элементов – трансуранов.
Использованиеурана в атомной технике основано на замечательных специфических свойствахурана, отличных от свойств многих других цветных и редких металлов – радиоактивномраспаде и способности расщепляться под действием нейтронов с выделениембольшого количества энергии. Акт распада ядра сопровождается также образованиемпродуктов распада – осколочных элементов средней части Периодической системы инескольких нейтронов деления./> />
Единственным природным изотопом,способным делиться на медленных нейтронах, является изотоп урана U235. Другой изотоп урана – U238, а также изотоп тория – Th232 находят несколько иноеприменение в ядерной энергетике. При поглощении нейтронов, выделяющихся приделении ядра атома, ядрами U238и Th232 протекают следующиеядерные реакции:
Врезультате этих реакций образуются долгоживущие a-радиоактивныеизотопы плутония и урана, обладающие способностью, подобно природному изотопуурана U235, делиться медленными нейтронами. Таким образом, природныйизотоп урана – U238и изотоп тория Th232 могутбыть использованы в ядерных реакторах для получения делящихся материалов (U233 и Pu239) взамен израсходованного изотопа U235.
Таково значение природных изотопов урана в ядернойэнергетике. Оно связано с использованием урана для производства делящихсяматериалов и энергии при его взаимодействии с нейтронами. Это последнееобстоятельство объясняет совершенно определенные специфические требования к ядерномугорючему, изготовляемому на основе урана, как с точки зрения чистоты, так и сточки зрения формы соединений, в виде которых уран применяется в ядерныхреакторах. [1, 3]
I. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УРАНА
И ЕГО ВАЖНЕЙШИХ СОЕДИНЕНИЙ [2, 1]
Открытие. Важнейшие изотопы
Уран был открытКлапротом в 1789 г. Восстановлением углем природной желтой окиси Клапротполучил черный порошок, который был принят им за элемент. Лишь в 1841 г. Пелигоустановил, что элемент Клапрота представляет собой оксид металла. Элементарныйуран Пелиго получил восстановлением его хлорида калием. Менделеев приписалурану атомную массу 240 и определил его положение в VI группеПериодической системы. Радиоактивность природного урана была открыта А.Беккерелем в 1896 г. Особое место среди химических элементов уран приобрелпосле открытия Ганом и Штрассманом деления его ядер (U235)под действием нейтронов. Уран – основной элемент ядерной энергетики.
Природный уран состоитиз трех изотопов: U238 – 99,2739%, продукт его распада U234– 0,0057% и актиноуран U235 – 0,7204%. Первый и последний являютсяродоначальниками семейств естественных радиоактивных элементов урана (тип ядрапо массе 4n+2) иактиноурана (4n+3). Их периоды полураспада равнысоответственно 4,51.109 и 7,13.108лет. С помощью циклотрона и ядерного реактора в настоящее время получено 11искусственных радиоактивных изотопов и 1 изомер урана. Наиболее важный из них –U233 (T1/2 = 1,62.105лет), как и U235 способен к цепной реакцииделения, поэтому является ядерным горючим.
Уран в природе
Уран довольно широкораспространен в природе. По распространенности он занимает 38-е место. Среднееего содержание в земной коре составляет 4.10-4% (масс.). Основная масса урананаходится в изверженных горных породах и почве. Лишь ничтожная часть урана сосредоточенав рудах. Так как при выветривании уран переходит в растворенное состояние, то вводе рек содержится от 5.10-6 до 2.10-8% урана. Содержание его в водах океана составляет 1.10-7%.
Уран, наряду спервичными рудами магматического происхождения, образует вторичные осадочныерудные месторождения. Он содержится более чем в 100 различных минералах.Главные из них – окислы урана и смешанные соли ванадиевой, фосфорной,кремневой, мышьяковой, титановой и ниобиевой кислот. Наиболее важнымипервичными минералами промышленных месторождений являются уранинит и урановаясмолка, а вторичным минералом – карнотит.Физические свойства урана
Уран – блестящийметалл, напоминающий по внешнему виду сталь. Он обладает полиморфизмом.Низкотемпературная a-фаза, существующаядо 678 °С, пластична, имеет ромбическуюрешетку. Плотность a-урана равна 19,05г/см3. Он обладает относительно высокой температурой плавления (1132°С) и кипения (4690 °С).
Хрупкаятетрагональная b-фаза с плотностью18,13 г/см3 устойчива в пределах температур 678–775 °С и имеет сложное строение. Она переходит вмягкую g-фазу, имеющуюобъемноцентрированную кубическую решетку и плотность 17,91 г/см3.
Атомный радиусурана равен 1,54Å. Электропроводность близка к электропроводности железа.Ниже 1 К уран становится сверхпроводником.Химические свойства урана
Уран – активный химический элемент. Он реагируетпрактически со всеми химическими элементами, кроме инертных газов. В рядунапряжения он стоит вблизи алюминия и бериллия.
На воздухе уранпокрывается оксидной пленкой, которая не предохраняет его от дальнейшегоокисления. Порошкообразный металл пирофорен. Компактный металл при нагреваниина воздухе горит. При окислении урана образуются UO2 и U3O8.
Уран бурно реагирует скипящей водой и водяным паром с выделением водорода, который образует с ураномгидрид:
/>
Это заставляет предохранять уран в ядерных реакторах отдействия воды. При нагревании уран реагирует со всеми галогенами, азотом собразованием нитридов, углеродом с образованием карбидов, серой с образованиемсульфида и фосфором с образованием фосфида.
С большинством металловуран образует интерметаллические соединения. При растворении в кислотахпроявляет степени окисления +3, +4 или +6. Уран растворим в азотной соляной исерной кислотах. Органические кислоты растворяют металл только в присутствиинебольших количеств соляной кислоты. Щелочи на уран не действуют, но щелочныерастворы перекиси водорода растворяют металлический уран с образованиемперуранатов.Уран в растворе
В водном растворе уранобразует ионы со степенями окисления +3, +4, +5 и +6. Ионы урана гидратированыи гидролизованы. Уран (III) в растворе находится в видеионов U3+. Он неустойчив и вступает вреакцию с водой:
/>
Уран (IV)в растворе находится в виде ионов U4+, которыеполучаются при растворении тетрагалогенов урана или в результате окисления U3+. U4+-ион неустойчив в растворах, носильно гидролизован и гидратирован:
/>
При дальнейшем гидролизеобразуются полиядерные соединения вида />. В кислых растворах гидролиз подавляется.
Действиемсоответствующих реагентов из раствора, содержащего U4+,выделяются малорастворимые фторид, иодат, оксалат, пирофосфат, гипофосфат,купферонат, гидроксид UIV.
Уран (VI),благодаря высокому заряду и сравнительно небольшому радиусу иона U5+ не может существовать в виде простого иона и врастворе образует оксикатион ураноил UO2+.Он малоустойчив, стабилен лишь при pH = 2,5; прибольших pH идет гидролиз, при меньшем – диспропорционирование:
/>
Кроме того, имеет место гидролиз UO2+. Гидроксид UO2OH. xH2O амфотерен. UVIустойчив в неводных растворах.
Уран (VI)в растворе образует вследствие отщепления кислорода от воды оксокатион уранил –UO22+, который получается приокислении урана низших степеней окисления. При гидролизе уранил-иона образуетсяряд многоядерных комплексов:
/>
Придальнейшем гидролизе образуется U3O8(OH)2 и затем U3O8(OH)42-.
Определение урана
Для весового определения урана используют осаждение его в виде8-оксихинолята, диураната аммония или перекиси урана с последующим прокаливаниемдо U3O8.UIV может быть определентитрованием в кислой среде ванадатом аммония, комплексоном II (ЭДТА)или III с индикатором арсеназо-I. UVI определяют титрованием с комплексоном III синдикатором 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Для определения урана широко используютфотометрические методы с использованием арсеназо-I, арсеназо-IIIи 1-(2-пиридилазо)-резорцина. Для анализа на уран используют также люминесцентныйметод.
Применение урана
Уранприменяется в качестве ядерного горючего, U238 служит сырьем для получения ядерного горючего Pu239. U235 иU233 являются делящимися материалами.Все другие области применения урана в настоящее время мало существенны.
Некоторые соединения урана
Галогениды.Уран образует большое число соединений сгалогенами:
UF3 UF4 UF5 UF6
UCl3 UCl4 UCl5 UCl6
UBr3 UBr4 UBr5
UI3 UI4
Стабильностьгалогенидов падает с возрастанием порядкового номера галогена и числа атомовгалогена в соединении. Кроме того, известны оксигалогениды UO2Г2 и UOГ2./> />
Трифторид UF3 может быть получен восстановлением тетрафторидаводородом, алюминием или мелкодисперсным ураном при температуре около 1000 °С:
Трифторид изоморфенфторидам лантана и неодима. Он не растворяется в воде и разбавленных кислотах,медленно растворяется в концентрированных серной, азотной и хлорной кислотах,быстро – в смеси азотной и борной кислот, образуя UO22+. В соляной кислоте идет медленное растворение собразованием U3+.
ТетрафторидUF4 является исходным соединением для получения металлического урана.Хороший метод получения UF4из перекиси урана осуществляется посхеме:
/>
Холодные кислоты не растворяюттетрафторид, при нагревании с концентрированными серной, ортофосфорной иазотной кислотами он медленно растворяется./> />
Пентафторид UF5 образуется при взаимодействии стехиометрическихколичеств тетра- и гексафторида урана:
Следовательно,пентафторид урана при нагревании диспропорционирует. Его можно получить такжепри действии фтористого водорода на пентахлорид урана или по реакции междутетрафторидом урана и фтором в необходимых пропорциях при 150–250 °С.
Гексафторидурана UF6 – легколетучее соединение, которое применяют для разделенияизотопов урана в газовой фазе. Он не имеет жидкого состояния при атмосферномдавлении и возгоняется при 56,5 °С. Давление егопара при комнатной температуре равно 120 мм рт. ст. Гексафторид урана получаетсядействием фтора при температурах выше 220 °С на низшие фторидыурана или фторирующих реагентов (AgF2, FeF3, BrF3, ClF3) на уран и его двуокись.
Органическиевещества под действием гексафторида урана обугливаются. Устойчивы к нему толькополностью фторированные органические соединения.
ТригалогенидыUCl3, UBr3и UI3образуются при действии свободных галогенов или галогенводородов на уран, ноодновременно получаются и тетрагалогениды./> />
Тригалогениды урана, свободные оттетрагалогенидов, можно получить действием галогенводородов на гидрид урана принагревании:
Тригалогенидыурана растворяются в воде и реагируют с ней с выделением водорода. В неполярныхрастворителях они нерастворимы.
ТетрагалогенидыUCl4, UBr4и UI4. Тетрахлорид и тетрабромид получают действием на двуокись урана при 500 °С соответственно четыреххлористого и четырехбромистого углерода илихлора в присутствии графита. Тетраиодид урана получается при действии паровиода на уран при давлении иода 100–200 мм рт. ст.
Всететрагалогениды (кроме UF4)растворимы в воде, нерастворимы внеполярных растворителях./> />
Пентахлорид UCl5 получается действием хлора на тетрахлорид при 550 °С, а также четыреххлористого углерода на высшие оксиды урана при нагреваниии под давлением:
Четыреххлористыйуглерод и сероуглерод растворяют пентахлорид урана. Спирты, эфиры, пиридин иряд других органических соединений реагируют с пентахлоридом./> />
Гексахлорид UCl6. При нагревании пентахлорида в вакууме образуетсягексахлорид, идет диспропорционирование и при этом гексафторид возгоняется:
Всегалогениды урана, кроме фторидов, гигроскопичны, подвергаются гидролизу.Наименее гигроскопичны соединения урана (III), болеегигроскопичны тетрагалогениды и еще более подвержены гидролизу гексагалогениды.
Оксигалогениды.При действии свободных галогенов или галогенводородов на оксиды урана приопределенных условиях нагревания образуются оксигалогениды урана. Они могутбыть также получены окислением тетрагалогенидов кислородом при 150 °С. Оксииодид крайне неустойчив. Оксигалогениды UVI хорошорастворимы в воде. Оксигалогениды UIV образуются привзаимодействии UO2и тетрагалогенидов урана при высокойтемпературе, а также при гидролизе тетрагалогенидов урана. Оксигалогениды представляютсобой растворимые в воде соединения./> />
Гидрид UH3. Получаетсяпри действии паров воды на уран при 250°С или прямомвзаимодействии элементов:
Положениеравновесия зависит от температуры. Гидрид урана активен и служит исходнымматериалом для получения ряда соединений урана. Гидрид урана пирофорен. Растворамиокислителей окисляется до иона UO22+. Гидрид урана растворим в соляной, азотной, горячейконцентрированной серной, фосфорной и хлорной кислотах./> />
Карбиды. Уран образует три карбида стехиометрическогосостава UC, UC2 иU2C3. Принепосредственном нагревании элементов в зависимости от взятых количеств образуютсясостава UC, UC2 или U2C3:
Карбидурана UC2 в измельченном состоянии пирофорен.
Комплексныесоединения урана образуются с угольной,винной, лимонной, яблочной, молочной и другими органическими кислотами. В зависимостиот концентрации адденда меняется соотношение комплексов различного состава. Сацетилацетонатом и другими дикетонами образуются растворимые в органическихрастворителях комплексы. Состав комплексных ионов может быть изображен формулой[U(CO3)n(OH)m]4-2m-n. Вприсутствии кислорода осуществляется переход в комплексный ион UVI./> />
В производстве широко применяетсяреакция комплексообразования уранил-иона с ортофосфорной кислотой:
гдеn = 1, 2, 3, 4, 5 и x = 0, 1, 2,…
Соли уранила образуюткомплексные соединения с тиомочевиной. С теноилтрифторацетоном образуетсякомплекс UO2(TTA)2. 2H2O.Получены также и другие комплексы урана.
II. ОКСИДЫ УРАНА. ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА
Значение оксидов урана в его технологии
Врезультате аффинажа самыми различными способами уран получают в виде одного изтаких соединений, как уранилнитрат, диуранат аммония, пероксид урана, уранилтрикарбонатаммония.
Операциипревращения этих соединений в конечные продукты показаны на схеме:
/>UO2(NO3)2. 6H2O Упарка
/>(NH4)2U2O7 UO3
/>/>/> Прокаливание Восстановление UO2
/>/>/>UO4. 2H2O U3O8
(NH4)4[UO2(CO3)3]
/>/>/> U Металлотермия Обработка HF
/> UF4
/> UF6 Фторирование
Следовательно, оксидыурана UO3, UO2 и U3O8 – важнейшиепромежуточные продукты уранового производства при получении фторидов урана иметаллического урана.
Крометого, основой ТВЭЛов современных ядерных реакторов многих типов служит диоксидурана, который обладает высокой коррозионной и радиационной стойкостью.Применение огнеупорного UO2 дает возможность получать в реакторах значительноболее высокие температуры, чем при использовании обычных металлических ТВЭЛов.Для изготовления таких ТВЭЛов используют, как правило, диоксид урана,обогащенный изотопом уран-235. Химические свойства такого диоксида аналогичныобычному. К диоксиду, обогащенному изотопом уран-235, предъявляются повышенныетребования как по чистоте, так и по структуре и физическим свойствам [1].
Система «уран–кислород». Оксиды урана
Система«уран – кислород» представляет собой одну из самых сложных двойных систем. Триоксида урана – диоксид UO2, закись-окись U3O8 и триоксид UO3 известны уже более ста лет. Исследования последнихлет показали, что возможно существование монооксида UO, а такжетаких соединений урана с кислородом, как U4O9, U3O7, U2O5 и что эти соединения, как и три ранее известныхоксида, не являются стехиометрическими, и в действительности существует разнообразиенестехиометрических форм. Было показано существование в системе U–Oнескольких фаз (табл. 1).
Таблица 1. Возможные фазы всистеме «уран–кислород»Фазы
Плотность, г/см3 UO 13,63
UO2 10,96
U4O9 11,16
U3O7
___
U3O8 8,39
a-UO3 8,34
b-UO3 7,15
Приизучении системы «уран–кислород» обнаружено несколько гомогенных областей спеременным составом урана и кислорода. Одна из таких областей лежит, например,между составами UO2– UO2,25. Существованиестабильной фазы монооксида урана не доказано.
Монооксидурана. Низший оксид урана встречается только ввиде тонких пленок на уране иливключений в металл. Это хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском.По различным данным, его плотность составляет 13,6 – 14,2 г/см3.Монооксид имеет кубическую решетку типа NaCl. Помнению некоторых исследователей, при обычных условиях в свободном состоянии UOне существует. Основная трудность ее получения связана с тем, что она устойчиватолько при высоких температурах. [1]
Диоксидурана UO2 (точнее, UO2±Х) –вещество темно-коричневого цвета с кристаллической структурой типа CaF2. Это нестехиометрическое соединение может иметьсостав от UO1,6 до UO2,25, причем дополнительные (сверх стехиометрии) атомыкислорода удерживаются в промежутках кристаллической решетки в результатевнедрения атомов кислорода в решетку UO2 типа флюорита.
Диоксидурана может быть получен восстановлением триоксида или U3O8 водородом или оксидом углерода при 500–600°С. Он образуется также при окислении урана на воздухе при 150 –170°С. Это – основной оксид, которому соответствует основной гидроксид U(OH)4. Диоксид урана термодинамически устойчив принагревании в вакууме или в восстановительной атмосфере до 1600°С и возгоняется без разложения. При более высокой температуре он теряеткислород с образованием достехиометрического диоксида. В присутствии кислорода UO2 способен растворять его в себе с сохранением кубическойструктуры, образуя фазу UO2+x, где х зависит от температуры.
Диоксидурана не реагирует с водой и ее парами до 300°С, нерастворимав соляной кислоте, но растворима в азотной кислоте, царской водке и смеси HNO3 и HF. При растворении в азотной кислоте происходитобразование уранил-ионов UO22+. Известен один кристаллогидрат диоксида урана UO2.2H2O – черный осадок, выпадающий при гидролизе растворовурана (IV). Диоксид урана входит в состав уранового минералауранинита.
ОксидыU4O9 и U3O7 образуют самостоятельные фазы нестехиометрическогосостава. Для оксида U3O7 характерно наличие метастабильных тетрагональныхфаз. Существует по крайней мере пять таких фаз, которые при температуре выше600°С распадаются с образованием соответственно UO2 и U4O9 или U4O9 и UO2,6. При температуре выше 600°С в системе U–O в области от U4O9 до U3O8 исчезают все метастабильные тетрагональные оксиды,и в равновесии находятся фаза U4O9 и фаза с ромбической структурой закиси-окиси.
Закись-окисьурана U3O8 – нестехиометрическоесоединение, имеющее несколько модификаций в зависимости от условийприготовления. Цвет вещества – от зеленого до оливково-зеленого и черного.Закись-окись образуется при окислении на воздухе диоксида урана и припрокаливании на воздухе до красного каления (650–900°С) любого оксида урана, гидрата оксида или соли урана и летучегооснования или кислоты.
Оксид U3O8 рассматривают иногда как UO2. 2UO3 на основании того, что при растворении его в раствореприсутствуют U4+ и 2UO22+. Однако доказано, что все атомы урана в U3O8 структурно эквивалентны и несут равный среднийположительный заряд />.
Закись-окись урана нерастворима в воде и разбавленныхкислотах, но медленно растворяется в концентрированных минеральных кислотах собразованием смеси солей урана и уранила. В HCl и H2SO4 образуется смесь урана в степенях окисления четыре ишесть, а в HNO3 – только уранил-ион. При неполном растворении U3O8 в серной кислоте образуется U2O5, которая не получается при восстановлении оксидовурана водородом при нагревании. Закись-окись имеет гидрат U3O8. xH2O, который не кристаллизуется и очень легко окисляетсядо гидрата триоксида урана. Значение триоксида велико и потому, что она входитв состав смоляной руды – настурана.
Триоксид урана UO3– один из промежуточных продуктов в производстве чистых солей урана,встречающихся также в некоторых окисленных урановых рудах./> />
UO3 –оранжево-желтый порошок, существующий в одной аморфной и пяти кристаллическихформах, плотностью 5,92 – 7,54 г/см3. Он термодинамически устойчивна воздухе до температуры 600°С. Триоксид урана получаютокислением UO2 или U3O8 кислородом при давлении 30 – 100 атм. И температуреоколо 500°С; прокаливанием гидрата перекиси урана UO4. 2H2O; прокаливании уранилнитрата UO2(NO3)2 .6H2O или диураната аммония (NH4)2U2O7:
Триоксид урана амфотерен: с кислотами он образует солиуранила, например, UO2SO4, со щелочами – соли урановой кислоты, например, Na2U2O7. Известно несколько кристаллогидратов триоксидаурана, которые можно рассматривать как кислоты./> />
В технологии широко применяют реакцииколичественного осаждения урана из растворов в виде диуранатов (илиполиуранатов):
Пероксид урана UO4. nH2Oсуществует только в форме гидратов с 2,3, 4 и 4,5 молекулами воды. Его можно представить как комплекс UO2(O2)xxnH2O.Он может быть получен действием пероксида водорода на соединения UVIиUIV в азотнокислом растворе. Пероксид урана –нерастворимое соединение, с помощью которого уран можно отделить от всехэлементов, кроме тория, плутония, нептуния, циркония и гафния. Пероксид уранаобладает кислотными свойствами. [1,2]
Технологическаяхарактеристика оксидов урана
Оксиды урана имеют весьма важное значение в технологиипроизводства ядерного горючего. В некоторых типах гетерогенных ядерныхреакторов основой тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) является диоксид урана, которыйобладает высокой коррозионной и радиационной устойчивостью. Его огнеупорностьдает возможность получать в ядерных реакторах очень высокие температуры иувеличивать тем самым коэффициент полезного действия. Кроме того, совместимостьдиоксида урана с различными материалами оболочки и его высокая плотность такжес положительной стороны характеризуют этот вид ядерного горючего.
Из диоксида урана ТВЭЛы могут быть изготовлены в видебрусков, трубок, таблеток и т. д. обычными методами керамической технологии: холоднымпрессованием и выдавливанием с последующим спеканием изделий или горячимпрессованием. В виде порошка диоксид урана диспергируется в металлических,графитовых или керамических матрицах.
Но, пожалуй, еще большее значение оксиды урана имеют какпромежуточные продукты при производстве других соединений урана и главным образомфторидов. Наконец, нельзя не отметить, что оксиды урана как наиболее устойчивыеего соединения могут быть использованы для целей хранения урана и послужитьпромежуточным звеном между урановорудным, аффинажно-металлургическим ифторидными производствами.
В связи с указанными выше областями применения оксидов уранак ним предъявляются совершенно определенные требования. Необходимо, чтобыоксиды урана были кондиционными по содержанию примесей. В том случае, еслиимеется в виду самостоятельное применение оксидов урана в гомогенных илигетерогенных ядерных реакторах, содержание примесей в них должно быть весьмамалым, соответствующим требованию ядерной чистоты продуктов (табл. 2).
Таблица 2. Спецификация ядерно-чистого диоксида урана,
изготовленного на заводеПорт-Хоуп (Канада)Элемент
Максимально допустимое
содержание,
части на миллион частей урана Ag 1 B 0,2 Cd 0,2 Cr 10 Cu 10 Fe 50 Mn 5 Mo 1 Ni 15 Si 20 Dy 0,1 Gd 0,05
Если же оксиды урана являются промежуточными продуктами в производстве,например, фторидов урана, содержание примесей в них определяется целым рядом различныхфакторов.
Если же оксиды урана служат промежуточным звеном от урановогопроизводства к аффинажно-металлургическому, по содержанию примесей они должныудовлетворять кондициям на технические продукты (несколько процентов примесей).
Другое важное требование, предъявляемое к оксидам урана,связано с их химическим составом, соотношением урана и кислорода, валентной формойурана. Из всех оксидов урана наиболее целесообразно применять в гетерогенныхядерных реакторах оксид урана стехиометрического состава UO2,00, так как для него характерна наибольшаятеплопроводность, наименьший рост зерна при спекании и выделение минимального количестваосколочных элементов во время облучения. Однако в этом случае не следуетприменять такие теплоносители как вода и углекислота, которые при высокихтемпературах будут окислять диоксид стехиометрического состава.
III. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ УРАНА
Производство оксидов уранаиз уранилнитрата
Получение оксидов урана из уранилнитратаосновано на процессе термической диссоциации соли (шестивалентного гидрата) приповышенной температуре:/> />
Этот процесс (рис. 1) является наиболеераспространенным в технологической практике США, а также Канады и Англии.Несмотря на кажущуюся простоту, он является достаточно тонким, так какфизические свойства получаемых оксидов сильно зависят от условий прокаливания(температуры, скорости ее подъема, вакуума и т. п.), а это важно для последующихстадий технологического передела.
Растворуранилнитрата В атмосферу или
/>/>/>/>
Упаривание (послереэкстракции) на регенерацию
/>
Гексагидрат уранилнитрата
/> Газы на улавливание
/>/>
Денитрация ирегенерацию HNO3
/>
UO3
/>
UO3
Рис. 1. Схема получениятриоксида урана из уранилнитрата
Следуетотметить, что при низких температурах (200 – 450°С) получаетсяболее реакционноспособный триоксид урана, легко превращаемый в диоксид итетрафторид урана, поэтому процесс термической диссоциации уранилнитрата проводятпри температурах, не превышающих 400 – 450°С.
Внастоящее время процесс осуществляется в печах кипящего слоя. Упаренный до 70 –100% гексагидрат уранилнитрата впрыскивается форсунками в печь кипящего слоя,который создается на основе гранул UO3 под действиемвоздушного дутья. Аппарат обогревают с помощью внешнего источника. Удалениетриоксида урана из кипящего слоя осуществляется по переливным трубам. Отходящиегазы фильтруют через металлокерамический фильтр. Оксиды азота улавливают ииногда утилизируют для получения азотной кислоты. Эти пары могут быть такжеабсорбированы и вновь возвращены в процесс в виде водного раствора азотной кислоты.
Остаточноесодержание в триоксиде урана воды и нитрат-иона определяется, главным образом,температурой кипящего слоя; в интервале температур 300 – 450°С содержание воды и нитрат-иона в триоксиде урана практически неизменяется и составляет соответственно 0,1 – 0,2% и 0,4 – 0,5%.
Процессденитрации в аппаратах псевдоожиженного слоя характеризуется отсутствиемместных перегревов, высокой скоростью термической диссоциации вследствие высокойтеплопроводности кипящего слоя, а также хорошей регулируемостью процесса. Кдругим достоинствам процесса относятся невысокая коррозия аппарата, отсутствиезагрязнений продуктов, сравнительная дешевизна операции.
Получение оксидов урана из диураната аммония
Диуранатаммония (NH4)2U2O7 – один из распространенных промышленных продуктовуранового производства. Ценность его для производства оксидов урана состоитпрежде всего в том, что он не содержит в своем составе нелетучих компонентов,кроме урана. Достоинства диураната аммония как осадителя:
· простота получения аммиачным осаждением практически из любого раствораурансодержащего раствора;
· полнота перехода урана в осадок при таком осаждении;
· сравнительно низкая стоимость и недефицитность аммиака;
· возможность регенерации аммиака при прокаливании диураната аммония;
· получение сбросных по урану маточных растворов./> />
В зависимости от температуры прокаливаниядиуранат аммония может быть переведен либо в триоксид урана, либо взакись-окись урана. В первом случае процесс протекает по уравнению:
Приболее высоких температурах термическая диссоциация диураната аммония сопряженас образованием закиси-окиси урана по реакции:/> />
Состав закиси-окиси урана колеблется взависимости от условий, и под U3O8 подразумевают продукт состава UO2,61 – UO2,64. Глубокая сушка диураната аммония – пастообразногокапиллярно-пористого материала – довольно сложна, поэтому на прокаливаниеобычно поступает влажный продукт. Удаление воды и аммиака из продукта в зависимостиот температуры приводится в таблице 3.
Таблица 3. Влияниетемпературы прокаливания диураната аммония
на остаточное содержаниеаммиака и воды
Температура
прокаливания, °С Остаточное содержание компонентов, %
NH3
H2O 200 1,4 – 1,7 4,9 – 5,4 300 0,3 – 0,5 0,9 – 1,4 400 0,01 – 0,03 0,2 – 0,3 600 Не обнаружен 0,06 800 Не обнаружен Не обнаружен
Каквидно из таблицы, уже при температуре 400°С аммиак удаляетсяпрактически полностью, вода – в большей части. Прокаливание диураната аммонияпри 600°С связано с полным удалением аммиака и воды; однаков этих условиях уже протекает разложение триоксида урана на закись-окись уранаи кислород.
Присоблюдении некоторых условий вместо получения закиси-окиси в результатедиссоциации аммиака 2NH3® N2 + 3H2 возможно и более глубокое восстановление урана до UO2+x, для чего достаточно трети аммиака, имеющегося вдиуранате аммония. Полноте реакции способствует предварительное удаление влаги из соли, циркуляция газов из печи с их возвратом после удаления влаги,температура 750 – 800°С.
В некоторых случаях прокаливание диураната аммонияможет быть связано с эффективной очисткой урана, например, от иона фтора. Этотпроцесс имеет большое значение при переработке флюоритовых ифосфоритно-апатитовых урановых руд, а также в переделе продуктовгазодиффузионного производства и шлаков восстановительной плавки урана.Диуранат аммония, полученный из растворов, содержащих ион фтора, всегдазагрязнен им. Это загрязнение может быть вызвано как осаждениемтруднорастворимых фторидов кальция и магния, так и сорбцией растворимых солейплавиковой кислоты. Наличие иона фтора в диуранате аммония может привести кзначительной коррозии аппаратов последующих химико-технологических переделов. /> />
При прокаливании диураната аммония,содержащего ион фтора, протекают следующие реакции:/> />
(сорбированный фторид аммония разлагается иулетучивается в виде фтористого водорода и аммиака). До температур примерно 700°С фтор практически не удаляется; заметное его отщепление происходит притемпературе 900°С. При более высоких температурах (порядка 950 — 1000°С) фтор может быть удален почти количественно.Проведение процесса в кипящем слое связано с резким увеличением эффективностиудаления иона фтора.
Получение оксидов урана из его пероксидов/> />
Для получения оксидов урана методомпрокаливания может быть использован пероксид урана UO4. 2H2O, получающийся на одной из конечных стадий аффинажаурана и не содержащий нелетучих компонентов, кроме урана. При температуре около400°С разложение пероксида на воздухе протекает пореакции/> />
с образованием триоксида урана. Повышениетемпературы до 400 – 600°С связано с разложениемпероксида урана или полученного из него триоксида урана до закиси-окиси уранапо реакции:
Также, как и при прокаливании диураната аммония, примеси в большинстве своем концентрируютсяв оксидах урана. Количественно удаляются лишь вода, кислород и азот врезультате сорбированного из азотнокислого раствора иона NO3-.
Размерычастиц, а следовательно, удельная поверхность и реакционная способностьполучаемых оксидов зависят от условий прокаливания. Оптимальной температурой процессапринято считать 400 – 450°С.
Получение оксидов урана из оксалата уранила
Оксиды урана могут быть получены при термическойдиссоциации оксалата уранила, который в интервале температур 120 – 210°С теряет свою кристаллизационную воду. При дальнейшем повышениитемпературы до /> />
350°С идет образованиетриоксида урана:/> />
При еще более высоких температурах 500 – 600°С разложение оксалата уранила в вакууме или инертной атмосфересопровождается образованием диоксида урана, что обусловлено восстанавливающимдействием оксида углерода:
Диоксидурана, полученный термической диссоциацией оксалата уранила, пирофорен, легковзаимодействует с газообразным фтористым водородом т плавиковой кислотой.
Получение оксидов урана из аммонийуранилтрикарбоната/> />
Аммонийуранилтрикарбонат разлагаетсяна воздухе при температуре 700 – 900°С с образованиемзакиси-окиси урана:
Вэтом же интервале температур, но в инертной атмосфере или под вакуумомразложение аммонийуранилтрикарбоната сопровождается образованием диоксидаурана:/> />
Роль восстановителя в данном случае играетдиссоциирующий аммиак. Восстановление происходит вследствие диссоциации NH3. При соблюдении определенных условий удаетсяполучить диоксид урана состава UO2,05– UO2,06, что удовлетворяеттребованиям последующей операции гидрофторирования оксида для получениятетрафторида урана.
Восстановление высших оксидов урана до диоксида
Всерассмотренные методы получения оксидов урана давали в основном возможностьполучить высшие оксиды урана (триоксид и закись-окись урана). Длявосстановления этих последних чаще всего используется водород или расщепленныйаммиак при повышенных температурах. Прокаливание ниже 1000°С независимо от парциального давления кислорода приводит к образованиюокисла урана состава UO2,61– 2,64. Скорость отщеплениякислорода от триоксида урана зависит от температуры (табл. 4). В течение всегопроцесса прокаливания эта скорость остается примерно постоянной. Следует отметить,что дальнейшее повышение температуры уже меньше сказывается на изменениискорости реакции, в связи с чем при производстве закиси-окиси урана поддерживаюттемпературу около 800°С.
Таблица 4. Зависимостьскорости отщепления кислорода
при прокаливании триоксидаурана на воздухе от температурыТемпература, °С
Скорость отщепления кислорода, моль О2/моль U/мин 500 0,007 590 0,031 640 0,086 800 0,192
Скоростьреакции восстановления закиси-окиси урана водородом зависит прежде всего оттемпературы (табл. 5).
Таблица 5. Влияниетемпературы на скорость реакции
восстановления закиси-окисиурана водородомТемпература, °С
Скорость реакции восстановления,
моль Н2/моль U/мин 450 0,0021 470 0,0034 496 0,0067 525 0,0135 581 0,0320 597 0,0371 649 0,0467 705 0,0490 866 0,0473
Примечание. Реакция восстановления проведена припостоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись уранаполучена ступенчатым прокаливанием пероксида урана при 250 –300°С до UO3. 1/2H2O, а затем при 800°С до U3O8.
Начиная с температуры 650°С, скорость реакции больше не увеличивается, поэтому процессвосстановления закиси-окиси урана водородом целесообразно проводить в интервалетемператур 600 – 700°С, при этом парциальное давление водорода и степеньвосстановления закиси-окиси также оказывают влияние. Сповышением парциального давления водорода скорость реакции восстановлениязакиси-окиси урана повышается, но сравнительно слабо, поэтому процесспроводится при давлении, близком к атмосферному.
Размеркристаллов закиси-окиси урана также влияет на скорость восстановления (табл.6).
Таблица 6. Зависимостьскорости восстановления закиси-окиси урана
водородом от среднегоразмера кристалловСоединение, из которого получена закись-окись урана Температура получения закиси-окиси урана, °С Средний размер кристаллов, мкм
Скорость восстановления закиси-окиси урана при 380°С,
мольН2/мольU/мин.
Скорость восстановления закиси-окиси урана при 545°С,
моль Н2/мольU/мин.
UO2C2O4 (NH4)2U2O7 650 ~0,3 0,0010 0,057
UO4. 2H2O 800 ~0,5 0,0002 0,019
Примечание. Восстановление проведено при постоянном парциальномдавлении водорода 400 мм рт. ст.
С уменьшением среднего размера кристалловзакиси-окиси урана возрастает скорость восстановления; только лишь для оченьтонкодисперсных материалов, для которых характерно спекание частиц приповышенных температурах, этот эффект несколько смазывается.
Длязакиси-окиси урана, полученной при прокаливании триоксида урана в интервалетемператур 700 –800°С, реакция ее восстановления водородом имеет первыйпорядок и константа скорости реакции может быть вычислена по уравнению:
/>
где К– константа скорости реакции, л/мин;
Е– энергия активации реакции, равная 34,2±2.3 ккал/моль;
R – газовая постоянная;
Т– абсолютная температура, К;
С– постоянная, равная 9,69±0,64.
Примесиоксидов металлов (Al2O3, Fe2O3,SiO2 и т. п.) уменьшают скоростьвосстановления закиси-окиси урана водородом. При восстановлении закиси окисиурана происходит некоторое измельчение порошка: полученный диоксид урана поразмерам несколько меньше исходной закиси-окиси урана.
Наоснове рентгенографических данных установлено, что восстановление триоксидаурана протекает в три основные стадии:
/>
На первой стадии UO3 превращается в U3O8+X, имеющую ромбическую структуру и являющуюся верхнимпределом области гомогенности U3O8. Вторая стадия протекает при гомогенном переходе отверхнего к нижнему пределу U3O8-X. На последней стадии происходит превращение в кубическую структуру UO2. Скорость восстановления на каждой из этих стадийразлична и выражается своим кинетическим уравнением.
Дляописания процесса восстановления оксидов урана водородом предложено несколькокинетических уравнений. Однако ни одно из них не является сколько-нибудь точным,так как процесс чрезвычайно сложен. В ходе него одна модификация вещества переходитв другую, изменяются природа и поверхность оксида и характер процесса.
Несмотряна значительные расхождения и даже противоречивость имеющихся экспериментальныхданных, процесс восстановления триоксида урана можно описать общим уравнением,используемым обычно для расчета аппаратов. Например, восстановление триоксидаурана, полученного прокаливанием уранилнитрита, описывается довольно простымуравнением:
/>
где L– степеньпревращения вещества;
К– постоянная, включающая константу скорости реакции;
T – продолжительностьпроцесса.
Восстановлениевысших оксидов урана до диоксида может быть проведено также аммиаком.Технологическая целесообразность этого процесса обусловлена доступностью,взрывобезопасностью аммиака, а также удобством его транспортировки. Возможныдва варианта процесса:
1. аммиак предварительнорасщепляется и затем полученная азотно-водородная смесь подается навосстановление;
2. восстановление проводитсянепосредственно в токе аммиака.
Закономерности,рассмотренные для случая восстановления закиси-окиси и триоксида уранаводородом, полностью сохраняются и для аммиака.
Аппаратурное оформление процессов
восстановления оксидов урана
Оборудованиедля восстановления оксидов урана постепенно совершенствовалось от самыхпримитивных до современных аппаратов. Вот краткий перечень основных аппаратов,в которых осуществляли процесс восстановления: лодочки, помещаемые в трубчатыенеподвижные печи; вращающиеся барабанные печи с внешним подогревом; шнековыепечи с наружным электронагревом; виброреакторы, где перемешивание и перемещениетвердого материала производятся действием вибрации.
Внастоящее время наиболее распространены аппараты кипящего слоя, высокопроизводительныеи полностью автоматизированные. Применение этих аппаратов позволяет получатьособо реакционноспособный диоксид урана, который на последующих стадиях можетгидрофторироваться с малым избытком HF.
Преимущества аппаратов кипящего слоя видны изсопоставления производительности реакторов различного типа (табл. 7), в которыхосуществляют процесс />.
Таблица 7. Характеристикареакторов различного типаРеактор
l, м
d, м
h, м
V, м3 Производительность, кг/ч
Шнековый
Виброреактор
Кипящего слоя из двух труб 6,7 4,5 2,0
0,41 0,6
0,355
__
0,152
__ 0,84 0,44 0,49
90,6
136 – 227
250 – 540
Представляетпрактический интерес возможность получения диоксида урана из соли в результатеодной операции, т. е. Совмещение прокаливания и восстановления. Это возможнодля диураната аммония и аммонийуранилтрикарбоната вследствие диссоциацииаммиака.
Требования к качеству диоксида урана
Ккачеству получаемого диоксида урана предъявляют строгие требования, особенноесли он предназначается для непосредственного использования в ТВЭЛах. Необходимопринимать эффективные меры по исключению возможности загрязнения диоксида уранапродуктами коррозии аппаратуры и другими случайными источниками.
Характерныйсостав примесей, присутствующих в порошке диоксида урана, полученном издиураната аммония и предназначенном для использования в ядерных реакторах вкачестве материала ТВЭЛов, приведен в таблице 8.
Таблица 8. Примеси в порошкедиоксида урана,
используемом в качествематериалов ТВЭЛовЭлемент
Содержание примеси, млн-1 Бор 0,2 Медь 10 Железо 60 Никель 70 Кремний 50 Свинец 2 Олово 1 Хром 30 Фтор 100 – 300
ЛИТЕРАТУРА
1. ГромовБ.В. Введение в химическую технологию урана. М.: Атомиздат, 1978. С. 228 – 240.
2. Несмеянов А.Н. Радиохимия. М.; Химия, 1978. С. 285 – 286,290 – 299, 300.
3. Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. М.;Госатомиздат, 1961. С. 243 – 258.