МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРИРОДООБУСТРОЙСТВАКафедра химииАнна Анатольевна Суворова, Татьяна Дмитриевна Пришлецова, Галина Николаевна Сычева,Рудольф Петрович СоболевУчебное пособиеХИМИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВМОСКВА 2007 АННОТАЦИЯВ учебном пособии систематизированы и обобщены сведения по химическим свойствам неорганических вяжущих веществ. Описаны сложные физико-химические процессы, протекающие при получении вяжущих материалов. Рассмотрены реакции взаимодействия вяжущих материалов с водой, обуславливающие процессы твердения и получения прочных строительных материалов. Объяснены причины возникновения коррозии бетона и цементного камня и отмечены способы ее уменьшения и сохранения целостности сооружений.Материал пособия может быть использован студентами строительного факультета МГУП при изучении данного материала в курсе по выбору, а так же в основном курсе химии.ВВЕДЕНИЕХимия и строительство – две обширные и древние области деятельности человека, которые в течение многих веков развиваются в тесном контакте.Современное развитие строительной индустрии невозможно представить себе без применения продукции химической промышленности - новых конструкционных материалов, вяжущих, отделочных материалов, лаков, мастик, красок, пластмасс. Строительные материалы играют большую роль в развитии культуры и техники. Без них невозможно возведение жилых и общественных зданий, промышленных сооружений, мостов, дорог, плотин и других сооружений. Одно из первых мест среди строительных материалов занимают вяжущие вещества, которые являются основой современного строительства и применяются для соединения в одну монолитную массу отдельных составных частей здания, для изготовления строительных конструкций и деталей непосредственно на объекте или заводе. Технологии производства строительных материалов основывается на химических и физико-химических воздействиях на исходные минералы.Знания сложных физико-химических процессов, протекающих при производстве и эксплуатации вяжущих материалов, необходимы будущему инженеру-строителю для возведения сооружений, отвечающих современным требованиям прочности и надежности в эксплуатации. 1. ПОНЯТИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВВяжущие вещества – это материалы, обладающие свойством в определенных условиях твердеть с образованием прочного камня и связывать зерна песка, гравия, щебня. Все вяжущие строительные материалы делятся на материалы органического и минерального происхождения. Органические вяжущие вещества состоят из смеси высокомолекулярных углеводородов и их производных. К ним относятся продукты, образующиеся при переработке нефти (битум и асфальт), продукты термического разложения без доступа воздуха твердых и жидких горючих ископаемых (дегти), а также синтетические термореактивные полиэфирные, эпоксидные, феноло-формальдегидные смолы. Битумы (в переводе с латинского – «горная смола») бывают природные и искусственные. Природные битумы – это естественные производные нефти, образующиеся при нарушении консервации залежей нефти. Природные битумы находятся в виде озерных скоплений или пропитывают горные породы. Искусственные битумы - это остаточные продукты переработки нефти, каменного угля и сланцев. Битумы по своей структуре являются коллоидными растворами, в которых дисперсионной средой является смесь масел и смол, а дисперсной фазой являются асфальтены. Асфальтены – это вещества черного и бурого цвета, наиболее высокомолекулярные компоненты нефти. Получают их экстракцией нефтяных осадков гексаном. Асфальтены обуславливают твердость и высокую температуру размягчения битума, смолы - его эластичность и цементирующие свойства, а масла - морозостойкость. Асфальты бывают природные и искусственные. Природный асфальт образуется в результате окисления тяжелых нефтей или их остатков после испарения легких фракций. Он встречается в виде жильных пластов в зонах естественных выходов нефти на земную поверхность. Искусственный асфальт получают смешением битума с тонкоизмельченными минеральными наполнителями - известняками.К строительным битумным материалам относятся рулонные кровельные материалы (рубероид, пергамин, стеклорубероид и др.), гидроизоляционные материалы (изол, гидроизол, фольгоизол и др.), асфальтобетоны и асфальтополимербетоны, приклеивающие и герметизирующие мастики, битумные лаки и битумные эмульсии. Дегти изготовляют конденсацией летучих продуктов, выделяющихся при сухой переработке топлив без доступа воздуха. В зависимости от вида сырья дегти делят на каменноугольные, буроугольные, древесные, сланцевые, торфяные и нефтяные. Для строительства в основном применяют каменноугольные дегти (каменноугольная смола). Дегти образуют дисперсную систему, дисперсионной средой в которой являются масла, а дисперсной фазой - свободный углерод и твердые смолы. Вязкость дегтя сильно зависит от концентрации твердой фазы. На строительство дегти поступают после переработки в виде лаков, эмалей, мастик и других продуктов.Синтетические смолы получают в результате реакций полимеризации или поликонденсации. Они применяются в строительстве для получения древесно-стружечных материалов, лаков, мастик и других продуктов.Органические вяжущие материалы применяют в строительстве дорог, мостов, производственных помещений. Из них изготовляют рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы и материалы для отделки помещений. ^ Неорганическими вяжущими строительными материалами называются порошкообразные вещества, образующие при смешивании с водой пластичную массу, затвердевающую со временем в прочное камневидное тело. Их получают путем термической обработки подготовленных из горных пород сырьевых материалов. Минеральные вяжущие вещества классифицируют по различным признакам, как, например, область применения или скорость твердения. По области применения неорганические вяжущие строительные материалы разделяют: ^ Воздушные вяжущие материалы – строительные материалы, продукты твердения, которых устойчивы только на воздухе, а в воде, теряя прочность, разрушаются (строительный гипс, гашеная известь). ^ Гидравлические вяжущие материалы - строительные материалы, которые при смешивании с водой и предварительном твердении на воздухе, способны в последующем твердеть как в воздушной, так и в водной среде. Продукты твердения гидравлических вяжущих материалов длительное время сохраняют свою прочность и на воздухе, и в воде (портландцемент, глиноземистый цемент).^ Материалы автоклавного твердения - строительные материалы, которые получают при автоклавной (гидротермальной) обработке при давлении пара 0, 9…1, 3 МПа и температуре 170…2000С в течение 6-10 часов (силикатный кирпич, песчанистые портландцементы).^ Кислотоупорные вяжущие - строительные материалы, которые состоят из кислотоупорного цемента, содержащего твердоизмельченную смесь кварцевого песка и гексафторсиликата натрия – Na2SiF6. Их затворяют водными растворами силиката натрия или калия.Фосфатные вяжущие материалы - строительные материалы, которые состоят из специальных цементов. При действии на них фосфорной кислоты H3PO4 образуетсяпластичная масса, которая постепенно твердеет и сохраняет свою прочность при температуре выше 10000С. По скорости твердения различают быстротвердеющие вяжущие (например, гипс, твердеющий в течение нескольких десятков минут) и медленнотвердеющие (основной период твердения портландцемента от 1 до 28 суток).^ 2. ПРОЦЕССЫ ТВЕРДЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ Твердение вяжущих веществ, т.е. превращение пластичного вяжущего теста в твердое камневидное тело происходит в результате химических и физико-химических процессов, специфичных для каждого вяжущего вещества. В дальнейшем при описании отдельных видов вяжущих веществ будут рассмотрены химические процессы, обуславливающие их твердение. Теория твердения вяжущих веществ была разработана А. А. Байковым (1870 - 1946). По теории А. А.Байкова, процесс превращения вяжущего вещества из порошкообразного состояния в камневидное тело протекает в три стадии: подготовительная (насыщения), коллоидации и кристаллизации: 1-я стадия - стадия насыщения или затворения, соответствует замешиванию порошкообразного вяжущего вещества с водой и образованию пластического теста. На этой стадии вяжущее взаимодействует с водой, происходят процессы растворения вяжущего вещества и образования насыщенного раствора, процессы гидролиза и гидратации (присоединение воды). Для затворения берут ограниченное количество воды, необходимое для образования пластичного теста. 2-я стадия - стадия коллоидации или схватывания, соответствует потере пластичности тестом при отсутствии заметной прочности. Эта стадия характеризуется выделением малорастворимых веществ из насыщенных растворов в коллоидном состоянии в виде гелей. Происходит это вследствие того, что гидратные образования менее растворимы, чем безводные соединения, поэтому раствор, насыщенный по отношению к соединениям, находящимся в исходном вяжущем веществе является пересыщенным по отношению к новообразованиям. Эти новообразования выделяются из раствора в виде геля. 3-я стадия - стадия кристаллизации, в которой происходит нарастание механической твердости и образование камневидного тела за счет перекристаллизации коллоидных частиц в более крупные кристаллы, которые срастаются между собой, образуя твердый материал. При этом параллельно происходит обезвоживание геля, и освобождающая вода взаимодействует с не прореагировавшими еще частицами вяжущего вещества, что приводит к еще большему упрочнению материала. Следует отметить, что указанные стадии не всегда следуют в строгой последовательности друг за другом, а иногда налагаются одна на другую. Большой вклад в развитие теории кристаллизационного структурообразования при твердении вяжущих веществ был внесен работами академика П. А. Ребиндера (1898 - 1974). Он предложил метод регулирования процесса твердения вяжущих с помощью поверхностно-активных веществ.^ 3. ВОЗДУШНЫЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА3.1 Гипсовые вяжущие вещества Для производства гипсовых вяжущих материалов в качестве сырья используют природный двуводный гипс и ангидрит.^ Природный двуводный гипс – это горная порода осадочного происхождения, состоящая в основном из крупных или мелких кристаллов сульфата кальция СаSО4·2Н2О. Плотные образования гипса называют гипсовым камнем. По строению горной породы различают прозрачный кристаллический гипс, гипсовый шпат, тонковолокнистый гипс и зернистый гипс. Наиболее чистую разновидность зернистого гипса называют алебастром.^ Природный ангидрит – это горная порода осадочного происхождения, состоящая из безводного сульфата кальция СаSО4. Под действием грунтовых вод ангидрит медленно гидратируется и частично переходит в двуводный гипс. Поэтому в природе ангидрит обычно содержит в качестве примеси 5 – 10% двуводного гипса. Для изготовления гипсовых вяжущих веществ могут служить также отходы промышленности минеральных удобрений, называемые фосфогипсом и борогипсом. В зависимости от рода сырья и условий его тепловой обработки получают различные виды гипсовых вяжущих веществ. ^ Строительный или полуводный гипс СаSО4·0,5Н2О. Это воздушное вяжущее вещество, быстро твердеющее на воздухе. Строительный гипс получают обжигом природного двуводного гипса при 120 – 1800С в печах или варочных котлах, т. е. в незамкнутом пространстве, когда вода выделяется и удаляется в виде пара. При этом происходит частичная дегидратация природного гипса и образуется полуводный гипс:СаSО4·2Н2О = СаSО4·0,5Н2О + 1,5Н2О В зависимости от технологических условий приготовления получают две модификации полуводного гипса: α – полугидрат и β – полугидрат. α – Полугидрат имеет гладкий рельеф поверхности кристаллов, что обеспечивает плотную упаковку, а β – полугидрат обладает очень рыхлой упаковкой и шероховатым рельефом поверхности с большим количеством капилляров. Полученный полуводный гипс измельчают до порошкообразного состояния и используют как вяжущий строительный материал. Основная реакция, происходящая при твердении строительного гипса, заключается в присоединении воды с образованием двуводного сульфата кальция:СаSО4·0,5Н2О + 1,5Н2О = СаSО4·2Н2О Процесс твердения полуводного гипса можно разделить на три стадии. На первой стадии, которая начинается с момента смешивания гипса с водой, происходит растворение полуводного гипса и образования его насыщенного раствора. На второй стадии вода взаимодействует с полуводным гипсом, что приводит к возникновению двуводного гипса в виде высокодисперсных кристаллических частичек и к образованию коллоидной массы в виде геля. Этот процесс сопровождается схватыванием массы. На третьей стадии коллоидные частички двуводного гипса перекристаллизовываются с образованием более крупных кристаллов, что сопровождается твердением гипса. Следует отметить, что все эти стадии не обязательно следуют одна за другой. Они могут накладываться друг на друга так, что в твердеющей массе одновременно протекают процессы коллоидообразования, характерные для второй стадии, и процессы перекристаллизации, характерные для третьей стадии. Гидратация полуводного гипса и кристаллизация двуводного гипса практически заканчиваются одновременно через 20-40 минут после затворения. К этому времени достигается максимальная прочность во влажном состоянии. При изготовлении гипсовых изделий для получения пластичной массы приходится брать воду в значительно большем количестве, чем это требуется по уравнению гидратации полуводного гипса. Для получения подвижного теста β – полугидрата требуется 50 – 70% воды от массы гипса, тогда как для α – полугидрата достаточно 30 – 45% воды. Свежеизготовленные гипсовые изделия необходимо сушить. Сушку изделий надо проводить при температуре не выше 60-70°С. В противном случае двуводный сульфат кальция может частично перейти в полуводный, что уменьшает прочность изделий. Прочность затвердевшего гипса по мере высыхания значительно возрастает. Это объясняется испарением воды. При полном высыхании гипса рост прочности прекращается. Строительный гипс обладает способностью быстро схватываться и твердеть. Он хорошо заполняет формы вследствие небольшого увеличения объема в процессе твердения. Благодаря низкой температуре обжига, строительный гипс является сравнительно дешевым вяжущим. Основным недостатком его является низкая водостойкость продуктов его твердения, связанная с заметной растворимостью гипса в воде, и плохая морозоустойчивость влажных гипсовых изделий. Быстрое схватывание полуводного гипса является в большинстве случаев положительным его свойством. Однако в ряде случаев быстрое схватывание нежелательно. Для регулирования сроков схватывания (ускорения или замедления) в гипс перед затворением водой в ней растворяют различные добавки. По механизму действия добавки разделяются на четыре группы. В первую входят добавки, изменяющие растворимость полуводного гипса и не вступающие с ним в химические реакции. Такие добавки как хлориды NaCl, KCl и сульфаты Na2SO4 и (NH4)2SO4 увеличивают растворимость полуводного гипса и тем самым ускоряют его схватывание. Такие добавки как NH4OH, этиловый спирт C2H5OH, Ca(OH)2, снижающие растворимость полуводного гипса, замедляют процесс схватывания. Ко второй группе относятся вещества, реагирующие с полуводным гипсом с образованием малорастворимых соединений. Такие добавки как фосфат натрия Na3PO4, борная кислота H3BO3, бура Na2B4O7 образуют на поверхности частичек полуводного гипса защитные пленки из труднорастворимых соединений, в результате чего процесс схватывания гипса замедляется. К третьей группе относятся вещества, которые являются центрами кристаллизации. Такими добавками являются природный гипс CaSO4.2H2O, гидрофосфат кальция CaHPO4.2H2O. Они ускоряют процесс схватывания гипса. К четвертой группе относятся поверхностно-активные добавки. Они адсорбируются на частичках полуводного и двуводного гипса и уменьшают скорость образования зародышей кристаллов. К ним относятся: кератин, сульфатно-спиртовая барда (ССБ), сульфитно-дрожжевая бражка (СДБ). Они являются замедлителями схватывания гипса. Гипс применяют для производства гипсовой сухой штукатурки, перегородочных плит и других деталей, используемых в конструкциях зданий при относительной влажности воздуха не более 60%. Из гипса производят разнообразные архитектурные украшения, огнезащитные и звукопоглощающие изделия.^ Ангидритовое вяжущее состоит преимущественно из нерастворимого сульфата кальция. Ангидритовое вяжущее вещество получают из природного ангидрита без обжига, а также обжигом гипсового камня при температуре 600 – 800°С. В этом температурном интервале практически завершается дегидратация двуводного гипса и получается безводный сульфат кальция:CaSO4.2H2O = CaSO4 + 2H2O Затем полученный продукт при помоле совместно с различными минеральными добавками измельчают в тонкий порошок. Ангидритовое вяжущее очень медленно реагирует с водой с образованием двуводного гипса: CaSO4 + 2H2O = CaSO4.2H2O$ Для ускорения гидратации сульфата кальция применяют добавки некоторых растворимых сульфатов (например, гидросульфата натрия NaHSO4 или сульфата Na2SO4). При твердении это вяжущее в объеме не увеличивается. После предварительного твердения во влажной среде оно продолжает набирать прочность в атмосфере сухого воздуха. При длительном хранении в воде прочность затвердевшего вяжущего снижается, а при последующем высыхании снова восстанавливается. Водостойкость вяжущего повышается при введении в него доменного шлака (10 –15%). Для ускорения твердения при затворении вводят следующие добавки: известь (2 – 5%), обожженный доломит (3 – 8%) или гидросульфат натрия (0,5 – 1%). Ангидритовые вяжущие применяются для устройства бесшовных полов, которые затем застилаются линолеумом, для производства искусственного мрамора. ^ Высокообжиговое ангидритовое вяжущее или эстрих-гипс – воздушное вяжущее, медленно схватывающееся и медленно твердеющее. Его получают обжигом природного гипса при температуре нагрева 900 – 1000°С и последующим измельчением. Он состоит в основном из безводного CaSO4 (75 – 85%) и небольшого количества свободного оксида кальция CaO (2 – 4%), образовавшегося при частичном термическом разложении сульфата кальция в обжигаемом материале:CaSO4.2H2O = CaSO4 + 2H2OCaSO4 = CaO + SO3 Эстрих-гипс содержит в своем составе 75-85% сульфата кальция, 2-4% оксида кальция, также 8 – 15% полуводного гипса. Схватывание и твердение эстрих-гипса при затворении водой обусловлены образованием двуводного гипса из сульфата кальция:CaSO4 + 2H2O = CaSO4.2H2O$ Схватывание и твердение протекают медленно. Скорость гидратации нерастворимого сульфата кальция возрастает в щелочной среде, обусловленной растворением в воде оксида кальция и присутствием полуводного гипса. Схватывание эстрих-гипса наступает не раньше двух часов после затворения. Высокообжиговый гипс водостоек, обладает хорошей звукопоглощаемостью, долговечностью и малой истираемостью, поэтому используется для изготовления полов, ступеней и подоконников.^ 3.2 Строительная воздушная известьВоздушная известь - это продукт, полученный в результате обжига кальциево-магниевых карбонатных горных пород, и содержащий, в основном, оксид кальция. Воздушная известь при затворении водой схватывается и твердеет в воздушно-сухих условиях. Известь получают обжигом кальциево-магниевых карбонатных пород (известняков, мела, доломитизированных известняков, мергелистых известняков) в шахтных или вращающихся печах при температуре 1100-13000С. По химическому составу все эти осадочные породы характеризуются тем, что в них количественно преобладает карбонат кальция. Кроме того, в них содержится небольшое количество карбоната магния, а также глин. Содержание примесей глины и кварцевого песка в применяемых горных карбонатных породах не должно превышать 6-8%. Целью обжига карбонатных пород служит их декарбонизация. При термической диссоциации карбонатов кальция и магния из них удаляется углекислый газ и получается продукт, обладающий вяжущими свойствами. При обжиге сначала при температуре 650-750оС происходит термическое разложение примесей карбоната магния:MgCO3 = MgO + CO2; Н = 101,74 кДж/моль Карбонат кальция разлагается в интервале температур от 1000 до 1300оС:CaCO3 = CаO + CO2; Н = 177, 90 кДж/моль Обожженная известь выходит из печи в виде комьев. Получение из неё вяжущих материалов достигается путем измельчения извести помолом или гашением. В зависимости от способа обработки обожженного продукта различают следующие виды воздушной извести; негашеную комовую известь; негашеную молотую известь; гидратную известь (пушонку): известковое молоко.^ Негашеная комовая известь представляет собой смесь кусков различной величины, образующаяся после грубого помола продукта обжига. По химическому составу она представляет собой смесь оксидов кальция и магния с преимущественным содержанием СаО. В небольших количествах в ней могут присутствовать неразложившийся карбонат кальция, а также силикаты, алюминаты и ферриты кальция и магния, образовавшиеся при взаимодействии глины и кварцевого песка с оксидами кальция и магния.^ Негашеная молотая известь представляет собой порошкообразный продукт тонкого измельчения комовой извести. По химическому составу она соответствует комовой извести.^ Гидратная известь (пушонка) представляет собой высокодисперсный сухой порошок, получаемый гашением комовой или молотой негашеной извести небольшим количеством воды, обеспечивающим переход оксидов кальция и магния в их гидраты. Гидратная известь состоит в основном из гидроксида кальция Ca(OH)2 . ^ Известковое тесто – продукт, получаемый при гашении комовой извести, состоящий из Ca(OH)2 и механически примешанной воды. Выдержанное тесто обычно содержит 50-55% гидроксидов кальция и магния и 45-50% воды.^ Известковое молоко – белая суспензия, где гидроксид кальция содержится и в растворенном и во взвешенном состоянии, как результат разбавления известкового теста. Важным показателем строительных свойств воздушной извести является выход теста. Он определяется количеством известкового теста (в литрах), получаемого при гашении одного килограмма извести. Чем выше выход теста, тем оно пластичнее. Высококачественные сорта извести характеризуются выходом теста 2,5 - 3,5 л. Такие извести называются жирными.Жирная известь быстро гасится, при этом выделяется много тепла. ^ Тощая известь гасится медленно, дает менее пластичное тесто, где прощупываются зерна, не распавшиеся при гашении. Гашение извести – получение тонкоизмельченного Ca(OH)2, используемого в качестве вяжущего. Процесс гашения извести протекает по следующей реакции:CaO + H2O = Ca(OH)2; Н = - 64, 90 кДж/моль При гашении извести выделяется большое количество тепла. При этом температура гашеной извести достигает таких значений, при которых не только возможно кипение воды, но и возгорание древесных материалов. С избытком воды гидроксид кальция образует суспензию, характеризующуюся свойствами коллоидных систем. Образование известкового теста со свойствами коллоидных систем объясняется наличием в нем высокодисперсных частичек гидроксида кальция размером 0,02 - 0,5 мкм, адсорбирующих на своих поверхностях молекулы воды и образующих мицеллы. Оксид магния гидратируется по реакции:MgO + H2O = Mg(OH)2; Н = - 64, 90 кДж/моль Следует обратить внимание на то, что гидратация оксида магния может происходить ещё в тот момент, когда гидратация оксида кальция уже окончилась, т. е. образование гидроксида магния может протекать в уже отвердевшем изделии. Гидратация оксида магния идет с увеличением объёма, поэтому в изделии могут возникать внутренние напряжения, вызывающие образование трещин.^ Твердение извести сопровождается двумя процессами: 1) кристаллизация коллоидного раствора гидроксида кальция Ca(OH)2 и испарение влаги; 2) карбонизация Ca(OH)2 с поглощением углекислого газа из воздуха с образованием CaCO3:Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O В чистом виде известь трескается при высыхании, поэтому при строительных работах ее всегда смешивают с 2 – 4 частями песка. Смесь известкового теста с песком называется известковым раствором. Песок образует внутренний каркас, облегчает проникновение CO2 из воздуха, способствует удалению влаги. Твердение идет медленно и раствор высыхает быстрее, чем карбонизируется, поэтому кристаллизация Ca(OH)2 происходит значительнее, чем образование CaCO3. Воздушная известь находит применение в производстве бетонов низких марок при эксплуатации в воздушно-сухих условиях, известковых окрасочных составов, изготовлении автоклавных строительных материалов, для каменной кладки и для штукатурных работ.^ 3.3 Магнезиальные вяжущие материалы К магнезиальным вяжущим относят каустический магнезит, каустический доломит и доломитовый цемент. Это воздушные вяжущие. Сырьем для них являются природные магнезит MgCO3 и доломит MgCO3.CaCO3. Для получения продукта сырьевые материалы дробят, обжигают и подвергают тонкому помолу. Обжиг ведут в шахтных или вращающихся печах. ^ Каустический магнезит - порошок, состоящий, в основном, из оксида магния. Он получается помолом магнезита, обожженного при температуре 600-800оС. В процессе обжига происходит разложение магнезита:MgCO3 = MgO + CO2MgO очень чувствителен к обжигу. При температуре обжига выше 800оС оксид магния теряет свои вяжущие свойства. ^ Каустический доломит - это порошок, состоящий из оксида магния и карбоната кальция. Он получается обжигом доломита при 600-700оС с последующим помолом в тонкий порошок. Каустический доломит должен содержать не менее 15% MgO и не более 2,5% СаО.^ Доломитовый цемент - порошок, состоящий из оксида магния, оксида кальция и карбоната кальция. Он получается при обжиге доломита при температуре 900-950оС с последующим помолом в тонкий порошок.^ Процесс гидратации. Магнезиальные вяжущие при затворении водой твердеют медленно, достигая небольшой твердости. Поэтому их затворяют не водой, а растворами солей MgCl2 или MgSO4. Водный раствор MgCl2.6H2O содержит 62 – 67% MgO и 33 – 38% MgCl2. Второй распространенный затворитель – водный раствор сульфата магния MgSO4.7H2O, где 80 – 84% MgO и 16 – 20% MgSO4. С одной стороны, затворение растворами солей повышает растворимость MgO в воде. Реакция гидратации протекает следующим образом: MgO + H2O = Mg (OH)2 С другой стороны, оксид магния взаимодействует с хлоридом магния, что приводит к образованию нерастворимого гидроксохлорида магния:3MgO + MgCl2.6Н2О = 3MgO.MgCl2.6H2O При использовании в качестве затворителя раствора MgSO4.7H2O образуется комплексная многоводная соль примерного состава: 4MgSO4.3Mg(OH)2.15H2O:3MgO + 4(MgSO4.7H2O) = 4MgSO4.3Mg(OH)2.15H2O + 10H2O Затворение растворами MgCl2 или MgSO4 значительно повышает прочность изделий, но при этом возрастает гигроскопичность материала. Для уменьшения гигроскопичности в раствор затворителя добавляют сульфат железа (II) FeSO4. В отличие от других вяжущих материалов магнезиальные вяжущие материалы дают высококачественные растворы и бетоны не только с минеральными, но и с органическими наполнителями (опилки, стружка, костра), придавая им высокую стойкость против гниения. Они применяются для изготовления строительных материалов ксилолита и фибролита, теплоизоляционных материалов. ^ Контрольные вопросы. Назовите воздушные вяжущие вещества. Какой из минералов служит для производства строительного гипса: CaSO4.2H2O, CaCO3, CaSO4, Al2O3.2SiO2.2H2O? Что представляют собой магнезиальные вяжущие вещества? Какова особенность ангидритовых вяжущих веществ? Для каких целей применяют в строительстве воздушную известь и строительный гипс? 6. Какое из перечисленных вяжущих относится к быстротвердеющим: полуводный гипс или негашеная известь?4. ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ МАТЕРИАЛЫ4.1 Портландцемент 4.1.1. Получение и состав портландцементаПортландцемент – порошкообразный минеральный вяжущий материал, образующий при взаимодействии с водой пластичную массу, превращающуюся со временем в твердое камневидное тело. Это гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе. Он является основным строительным материалом и широко применяется для изготовления бетона и железобетона. Портландцемент получил свое название от одноименного города (Portland) в Великобритании. Химический состав портландцемента по массе (%) дан в таблице 1. Таблица 1 СаО SiO2 Аl2O3 Fe2O3 MgO 64-67% 24-25% 4-8% 2-4% 1-2% В процессе производства цемента сначала готовят сырьевую смесь требуемого состава, затем ее обжигают до спекания. При этом получают цементный клинкер. Минералогический состав портландцементного клинкера дан в таблице 2: Таблица 2 Название соединения Формула Условное обозначение содержание в клинкере, % Название минерала Трехкальциевыйсиликат 3Са.SiO2 C3S 37 – 60 алит Двухкальциевый силикат 2СаО.SiO2 C2S 15 – 37 белит Трехкальциевый алюминат 3СаО.Al2O3 C3A 5 – 15 целит Четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО. l2O3.Fe2O3 C4AF 10 – 18 - В химии цемента при выражении состава минералов пользуются сочетанием соответствующих оксидов. Приняты их сокращенные обозначения: CaO обозначают С, SiO2 - S, Al2O3 - A, Fe2O3 - F, H2O - H. При первоначальном изучении минералогического состава цементного клинкера трем открытым в нем минералам были присвоены названия алит, белит, целит (по первым буквам латинского алфавита a, b, c). Алит по химическому составу почти точно отвечает 3CaO·SiO2, белит соответствует 2CaO·SiO2, и целит - 3CaO·Al2O3. Четырехкальциевый алюмоферрит не получил отдельного названия. В производстве портландцемента в качестве сырья применяют породы, состоящие в основном из карбоната кальция и силикатов алюминия. Примерный весовой состав сырьевой смеси – 75% известняка и 25% глины, основную часть которой составляет минерал каолинит – Al2O3·2SiO2·2H2O. Известняки представляют собой осадочные породы, основной составной частью которых является минерал кальцит СаСО3. Во многих месторождениях известняки в тех или других количествах содержат г 4CaO . Al2O3. Fe2O3 + (m + 6) H2O = 3СаО .Al2O3 . 6H2O + CaO .Fe2O3. mH2O Далее гидроферрит кальция, взаимодействует с гидроксидом кальция, выделившимся из трехкальциевого силиката, образуя более основной гидроферрит кальция с большим содержанием CaO в минерале:CaO·Fe2O3 · mH2O + 3Ca(OH)2 = 4CaO · Fe2O3 · (m+3)H2O Четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al2O3·Fe2O3 выделяет 419 кДж/кг при полной гидратации, причем около 20% выделяется за трое суток. Он твердеет несколько быстрее, чем двухкальциевый силикат. Образующиеся частицы гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов первоначально находятся в высокодисперсном, аморфном состоянии. Гидроалюминаты быстро переходят в мелкокристаллическое состояние; гидросиликаты и гидроферриты, вследствие меньшей скорости кристаллизации, длительное время сохраняют свою первоначальную структуру, а затем постепенно переходят в кристаллическое состояние, являющееся всегда более устойчивым. Cо временем гидросиликаты вступают во взаимодействие между собой с образованием пористого материала с большим количеством пор. Возникает каркас пространственной структуры твердения с большой прочностью. Каркас обрастает новыми кристаллами, заполняется гелеобразными гидросиликатами с уплотненной структурой. Цементное тесто твердеет и превращается со временем в камневидное тело. Процесс гидратации растягивается на месяцы и годы.4.1.3. Регулирование скорости твердения портландцемента Изучение реакций, происходящих между клинкерными минералами и водой, и физико-химических процессов, приводящихся к превращению пластичного материала в прочный камень, дает возможность разрабатывать практические способы, позволяющие управлять скоростью процесса твердения цемента. Известен ряд веществ, применяемых в качестве добавок для ускорения или для замедления твердения портландцемента. Поскольку трехкальциевый силикат количественно преобладает в цементном клинкере, поэтому на процесс твердения цемента можно влиять с помощью добавок, ускоряющих или замедляющих его гидролитическое разложение. Гидролиз трехкальциевого силиката ускоряется в присутствии веществ, которые реагируют с гидроксидом кальция, образуя малорастворимые продукты реакции. Так действуют, например карбонаты щелочных металлов, образующие со свободной известью практически нерастворимый карбонат кальция:Са(ОН)2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaOH Силикаты щелочных металлов в больших количествах могут вызвать очень быстрое схватывание цемента и уменьшение его прочности. Введение хлорида кальция в количестве 1 – 2% от веса цемента значительно ускоряет твердение. Но в то же время добавка хлорида кальция может замедлить процесс в период схватывания, что удобно для производственного процесса. Такое действие хлорида кальция объясняется образованием нерастворимого гидроксохлорида кальция:Са(ОН)2 + СаСl2 = 2CaOHCl Так как гидролиз ускоряется при нагревании, то для ускорения твердения цемента широко применяют тепловлажностную обработку бетонов. Схватывание цементов замедляется добавлением в воду веществ, увеличивающих ее вязкость, например, животного клея. При этом замедляются диффузионные процессы, что замедляет реакции гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката. Химико-минералогический состав клинкера влияет на свойства цемента, прочность и быстроту твердения цемента. Так, если требуется получить быстротвердеющий цемент, нужный в производстве сборных железобетонных изделий, то изготовляют клинкер с повышенным содержанием трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината. Эти минералы в сумме должны составлять не менее 65 – 70 вес. %. На свойства цемента влияет также наличие стекловидной фазы клинкера, содержащей соединения магния, кальция, калия и натрия. В ней растворено некоторое количество силикатов и алюминатов кальция. Эти соединения проявляют значительную активность при реакциях цемента с водой. В стекловидной фазе растворенная часть оксида магния МgO является неизбежной и в то же время нежелательной примесью в цементном клинкере. Неизбежна она потому, что сырьевые материалы, применяемые для изготовления клинкера и, главным образом, известняк, всегда содержат большее или меньшее количество оксида магния. При гидратации магния образуется гидроксид магния, имеющий больший объем, чем исходный оксид магния. Этот процесс гидратации протекает очень медленно и может происходить в уже готовой бетонной конструкции. При этом вследствие указанного увеличения объема новообразований в бетоне возникают внутренние напряжения, вызывающие появление трещин. Свободный оксид кальция присутствует в клинкерах в незначительных количествах и притом в виде очень мелких частиц; при таких условиях процесс гидратации свободной извести в бетоне не опасен. В клинкере также содержаться разные соединения щелочных металлов, например, алюминат калия К2О · Al2O3. Содержание щелочных металлов в клинкере, считая на их оксиды, составляет в среднем 0,5 вес.%. 4.1.4.Особые виды портландцемента. К особым видам портландцемента относят быстротвердеющие и сульфатостойкие, пластифицированные, тампонажные и дорожные цементы.Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ) р