ОПИСАНИЕ АВАРИЙ С ТОКСИЧЕСКИМИ ВЫБРОСАМИ 15.1. ВВЕДЕНИЕ В данной главе каждое описание аварии снабжено небольшим предисловием, котором описаны свойства токсичного вещества, принимавшего участие в аварш Такая форма изложения связана с тем, что свойства токсичных веществ сильн различаются и являются по сути дела уникальными и присущими лишь данном веществу. В данной главе значительное место уделяется обсуждению токсичност диоксина. Это связано с тем, что после аварии в Севезо к этому веществ привлечено большое внимание общественности. В странах БЭС была даж выпущена специальная директива [ECD.1982], известная под название: "Директива по Севезо", где подробно описана происшедшая авария. П аналогичной причине подробно описывается авария в Бхопале. Применяемые в данной главе термины и их числовые значения - предельн допустимая концентрации (ПДК) и опасная концентрация (ОК) - взяты к ежегодника INIOSH.1978]. Эти понятия не учитывают время воздействия токсичного вещества на человека, т..е. они не являются аналогами понятия дозы и не дают полного представления о степени токсичности данного вещества. * Физические характеристики токсичных веществ, кроме специально оговоренных случаев, заимствованы из [SDB.1971; Weast,1981;1985].15.2ХЛОР^ 15.2.1. СВОЙСТВА ХЛОРА Молекулярная масса хлора равна 71. Это желто-зеленый газ, в 2,5 раза тяжелее воздуха, критическая температура равна 144 °С, температура кипения пр атмосферном давлении - 35 °С. В промышленности используется в сжиженном виде. На рис. 5.5 дана доля мгновенно испарившейся жидкости в адиабатическом приближении для хлора при различных температурах. При температуре 15°С эта доля составляет около 17%. Хлор сильно раздражает "слизистые оболочки. При определении его токсичности получаются весьма противоречивые значения, хотя он со времен первой мировой войны применяется в качестве боевого отравляющего вещества, а в настоящее время широко используется "в промышленности._________________________________________________________________________________________ *Система понятий, используемых в промышленной безопасности для описания токсических нагрузок, кратко представлена в примечании к разд. 14.4.1. В том же примечании даны ссылки на соответствующую литературу на русском языке, где обстоятельно излагаются подходы к оценке токсических поражений. Отметим, что в научной и практической литературе на русском языке не нашел широкого распространения термин "опасная концентрация", используемый автором. Далее разд. 15.9.4 автор определяет ОК (английская аббревиатура - IDLH - Immediately Danger to Life аи Health) как наибольшее значение концентрации облака токсичного вещества, нахождение в котором в течение не более 30 мин не приводит к необратимым изменениям в здоровье человека. Точные определения характеристик токсичности веществ, используемые автором, представлены приложении I. - Прим. ред.В докладе [IChemE,1985a] говорится, что значение LC50 для хлора, определенное по результатам экспериментов на животных, лежит в диапазоне 300 – 400 млн-1 при экспозиции 30 мин.* Согласно формуле, приведенной в гл. 14, значение LD50 примерно равно 3,5 мг/кг массы, что сравнимо со значением, приведенным в работе [SIPRI.1971], - 19 г ∙ мин/м3, которое эквивалентно 1,9 мг/кг массы. Хлор воздействует на легкие человека, вызывая в них обильное выделение жидкости. Эта жидкость изымается из круга кровообращения, что приводит к загущению крови. Самым простым способом оказания первой помощи лицами, не имеющими медицинского образования, является подача кислорода в легкие.^ 15.2.2. ПРОМЫШЛЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ ХЛОРА Хлор широко используется в промышленности, причем не только в химических и нефтеперерабатывающих отраслях, но и в других, например при очистке воды. В промышленности хлор получают почти всегда электролизом концентрированного раствора хлорида натрия: на аноде выделяется хлор, а на катоде - водород и гидроксид натрия. Для промышленного хранения используются резервуары вместимостью свыше 50 т. В работе [Legge,1934] приводится обзор аварий с выбросом хлора, происшедших по данным государственных контролирующих органов в Великобритании за период 1908 - 1931 гг. Всего описано 177 случаев отравления газом с одним лишь летальным исходом. Такой низкий уровень смертности при авариях с выбросом хлора в данный период автор цитируемой работы объясняет тем, что работники предприятии, где перерабатывался хлор, при малейших признаках появления утечки покидали предприятие. Подробное описание аварии 1981 г. в Феазант-Вуд (Великобритания) имеется в материалах судебного разбирательства 1981 г., в которых автор настоящей книги принимал участие в качестве эксперта по вопросу безопасных расстояний от периметра площадки предприятия, перерабатывающего или использующего хлор, до ближайших жилых домов. В работе [Harris,1981] утверждается, что производство хлора в Великобритании в настоящее время достигает 1 млн. т в год, в Западной Европе - 7 млн. т, всего в мире - 30 млн. т. За последние 25 лет в Западной Европе на 550 млн. человеко-часов приходилось 8 летальных исходов. Таким образом, средняя смертность в Западной Европе в промышленности составляет 1,5 чел., в промышленности Великобритании в целом - 2 чел., в химической промышленности Великобритании - 3,5 чел. В цитируемой работе приведены также данные по летальным несчастным случаям для промышленности разных стран.________________________________________________________________________________________ *В соответствии с принятой в нашей стране практикой средняя смертельная ингаляционная токсодоза LCt50 определяется как произведение средней концентрации токсичного вещества (в данном случае - хлора) и времени пребывания в зараженном воздухе (см. приложение I). Для приводимых автором для хлора значений LCt50 составит 9000 - 12 000 млн-1 ∙ мин. Однако, поскольку автор на протяжении всей книги всегда указывает помимо значения концентрации и соответствующее значение времени экспозиции, при переводе было сочтено целесообразным такой способ обозначения токсодозы сохранить. - Прим. ред. Так, из каждых 8 летальных случаев 5 происходят в Испании и 1 в Великобритании. Другими словами, на каждые изготовленные в Западной Европе 12 млн. т хлора происходит (весьма приблизительно) один несчастный случай со смертельным исходом. Это значительно лучший показатель по сравнению с угольной промышленностью Великобритании, где один несчастный случай (летальный, или серьезное увечье, или заболевание) приходится на каждый 1 млн. т добытого угля. В работе [Harris, 1981] приведены также описания аварий с выбросом хлора, которые обсуждаются ниже.^ 15.2.3. ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРА В КАЧЕСТВЕ БОЕВОГООТРАВЛЯЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА Считается, что первое боевое применение хлор нашел во время первой мировой войны в бою в районе польского местечка Болимов 19 января 1915 г. [Dupuy,1970; Haber,1986]. В этом бою, как полагают историки, хлор применялся в артиллерийских снарядах, а эффективность токсического воздействия хлора была низка вследствие холодной погоды, из-за которой сильно снизилась его летучесть [Wren, 1972]. Следующим случаем боевого применения хлора была газовая атака 22 апреля 1915 г. в районе Ипра (Бельгия). Подробности этой операции, приведенные ниже, скомпилированы автором из различных работ (на работы по военной истории ссылки не даются). Цитаты заимствованы из работы [Marshall, 1977]. Проанализируем первый случай использования хлора в качестве боевого отравляющего вещества в районе города Ипр 22 апреля 1915 г. Тогда было применено около 168 т хлора при легком ветре на участке фронта длиной в 7 км. По некоторым оценкам погибло около 5000 военнослужащих. Для французских войск, занимавших позиции на этом участке фронта, применение отравляющих веществ противником было полной неожиданностью, и никаких средств защиты у них не было. Бели эти цифры точны (а этот вопрос до конца не выяснен), то это была самая эффективная из газовых атак по числу погибших на каждую единицу массы газа, а удельная смертность достигала 30 чел/т. Понятие "удельной смертности" обсуждается в гл. 18 (см. также приложение I. - Перев.). Видно, что данное значение удельной смертности значительно выше по сравнению с другими случаями крупномасштабных утечек хлора в промышленности, на транспорте и т. д. (но не в случаях применения хлора в военных целях как боевого отравляющего вещества). К настоящему времени атаку при Ипре по количеству погибших можно сравнивать с аварией 3 декабря 1984 г. в Бхопале (Индия). Если продолжить сравнение атаки при Ипре с аналогичными ситуациями, возникающими во время промышленных аварий, то можно отметить ряд факторов, послуживших увеличению числа погибших в результате данной боевой операции. 1) Военная дисциплина. Согласно армейским уставам, войска должны стойко оборонять свои позиции и ни в коем случае их не покидать. 2) Геометрический фактор. Ветер дул в сторону позиций французских войск под углом 90° и газ распространялся по направлению ветра на участке шириной до 7 км. Таким образом, большинство людей, попавших в зону движения облака, не успевали ее покинуть. 4) Метеорологические условия. Приказ к началу атаки был отдан тогда, когда метеоусловия способствовали наибольшей эффективности газовой волны. 5) Рельеф местности. Низины и овраги создавали карманы, в которыхскапливался хлор. 6) Быстрота образования облака хлора, которое заняло всего лишь 5 мин. 7)Боевые условия. Артиллерийский обстрел и пулеметный огонь привели к гибели людей, которые могли бы в их отсутствие выйти из зоны движения облака. Отметим, что все погибшие - это военнослужащие. Естественно, возраст военнослужащих не может лежать за пределом диапазона 15-45 лет. Этот фактор, очевидно, ведет к уменьшению потерь от газовой атаки. В самом деле, если бы воздействию хлора подверглись дети, старики, женщины, то возможность успеть покинуть зараженную зону для них была бы неизмеримо меньше. Эта боевая операция, как ни странно, очень скудно описана в литературе. Из имеющихся данных можно утверждать, что газовое облако не достигло города Ипр, который находился на расстоянии 5 км. Это подтверждается в работе [CDE.1976]. "Можно лишь приблизительно оценить количество потерь. Согласно немецким данным, погибло 5000 чел., а отравление получили 15 тыс. человек. По данным английских источников [History,1923] из 7 тыс. человек, получивших отравление, 350 чел. умерли в госпитале. В итоге получается, что из 27 тыс. человек, подвергшихся воздействию хлора, погибло 5350, что составляет 20% от общего числа. Это хорошо совпадает с данными о том, что на этом участке фронта дислоцировались две французские дивизии. Плотность населения при условии, что войска, подвергшиеся газовой атаке, находились на участке размером 7 ∙ 2 км, составляла около 7 тыс. чел. на 1 км2; это в несколько раз ниже по сравнению с плотностью населения в сельской местности Великобритании". Хабер [Haber,1986] считает, что число погибших 5 тыс. чел., приведенное в работах [Hanslian,1938; Prentiss,1937], сильно завышено; по его оценкам погибло около 1000 чел. На рис. 15.1, взятом из работы [Wren,1972], представлен аэрофотоснимок места проведения газовой атаки, а на рис. 15.2, заимствованном из работы [Hanslian,1938], приведена карта с боевой обстановкой 22 апреля 1915 г. близ Ипра (Бельгия). Размещение баллонов с газом Пулкопелле Рис. 15.2. Карта места проведения газовой атаки 22 апреля 1915 г. близ Ипра (Бельгия). В заключение отметим, что в целом применение хлора в качестве боевого отравляющего вещества во время первой мировой войны разочаровало поборников химического оружия того времени. Аналогичное утверждение можно найти в работе [Haber,1986].^ 15.2.4. ПРОМЫШЛЕННЫЕ АВАРИИ С ВЫБРОСОМ ХЛОРА В табл. 15.1 указаны 18 случаев крупных аварий с хлором за период 1939 -1976 гг. Эти данные взяты из отчета [АСМНД979], который базируется на описаниях, приведенных в работе [Marshall,1977]. Кроме того, приведены краткие описания еще двух аварий, происшедших после 1979 г.ТАБЛИЦА 15.1. ^ Некоторые аварии с выбросом хлора Дата аварии Место аварии Хранилище хлора Масса облака, т Количествопогибших 10 декабря 1976 г. Батон-Руж,шт. Луизиана, США Резервуар 90 0 5 ноября 1947 г. Раума, Финляндия То же 30 19 30 декабря 1962 г. Корнуолл, Канада Ж/д цистерна 28 0 13 марта 1965 г. Гриффит,шт. Индиана, США То же 27 0 31 января 1965 г. Ла-Барр,шт. Луизиана, США -"- 27 1 13 декабря 1926 г. Сент-Обан, Франция Резервуар 24 19 10 мая 1929 г. Сиракьюз,шт. Нью-Йорк, США То же 24 1 24 декабря 1939 г. Зарнешти, Румыния -"- 24 60 1917г. Уайандотт,шт. Мичиган, США -"- 17 1 Некоторые из этих 18 аварий более детально описаны ниже. Информация, кроме специально оговоренных случаев, взята из работы [Harris,1981].15.2.5. АВАРИЯ 10 ДЕКАБРЯ 1976 г. В БАТОН-РУЖ^ (ШТ. ЛУИЗИАНА, США) Авария, случившаяся в Батон-Руж (шт. Луизиана,США) 10 декабря 1976 г., описана также в работе [Eilers,1976]. Разлитие хлора массой в 90 т испарялось со скоростью 18 т/ч. Отметим, что в данном случае никто не погиб, хотя авария произошла вблизи крупного города. Это объясняется тем, что ветер отнес облако за реку Миссисипи (ширина реки около 1 км) на малонаселенную местность. В качестве меры предосторожности 10 тыс. студентов и 500 чел. местного населения были эвакуированы.ТАБЛИЦА 15.1. ^ Некоторые аварии с выбросом хлора (продолжение) Дата аварии Место аварии Хранилище хлора Массаоблака, т Количествопогибших 4 февраля 1947 г. Чикаго,шт. Иллинойс, США Ж/д цистерна 16 0 8 февраля 1934 г. Ниагара-Фоле,шт. Нью-Йорк, США Тоже 15 1 4 апреля 1952 г. Вальсум,ФРГ Резервуар 15 7 28 апреля 1963 г. Брандсвилл,шт. Пенсильвания, США Ж/д цистерна 8 0 26 января 1940 г. Мьодолен, Норвегия Тоже 7 3 1 августа 1949 г. Фрипорт,шт. Техас, США Трубопровод 4 0 30 марта 1956 г. Лейк-Чарльз,шт. Луизиана, США Тоже 3 0 12 ноября 1936 г. Джонсонберг,шт. Пенсильвания, США Ж/д цистерна 2 0 12 июля 1964 г. Мобил,шт. Алабама, США Трубопровод Нет данных 1 Некоторым работникам предприятия была оказана медицинская помощь. Причиной утечки послужил относительно слабый взрыв смеси природного газа и воздуха. От ударной волны резервуар с хлором упал с поддерживающих опор. При падении на землю резервуар получил пробоину. Размеры пробоины не указаны. Наличие следующих условий уменьшило последствия от этой аварии: низкая плотность населения на пути движения облака; процесс утечки происходил медленно, так как пробоина имела малые резмеры; низкая температура воздуха (авария произошла в декабре).^ 15.2.6. АВАРИЯ 5 НОЯБРЯ 1947 г. В РАУМА (ФИНЛЯНДИЯ) Причиной аварии послужили переполнение резервуара, не имевшего предохранительного клапана, и последующий разрыв оболочки резервуара. Размер утечки составил 30 т. В результате погибли 19 человек, находившиеся в радиусе 150 м от резервуара. Люди, находившиеся в помещениях в 200 м от места утечки, не пострадали.15.2.7. АВАРИЯ 31 ЯНВАРЯ 1961 г. В ЛА-БАРРЕ^ (ШТ. ЛУИЗИАНА, США) Эта авария не описана в работе [Harris,1981]. Описание аварии имеется в работе [Joyner,1962], в которой исследуются медицинские аспекты данного инцидента. В результате железнодорожной катастрофы, вызванной сходом состава с рельс, из пробитой цистерны вылилось не менее 35 т хлора. Образовавшееся облако было частично ограничено защитной дамбой вдоль берега реки Миссисипи в направлении распространения. Отмечена массовая гибель домашних животных (49 свиней, 4 мула, 2 коровы, 1 лошадь, 320 кур). На основании местоположения трупов животных площадь зоны поражения оценена в 15 км2. Зона, в которой быстро погибли находившиеся там животные, была расположена в 2 км от места аварии. Согласно рисунку в работе [Joyner,1962], эта зона располагалась по направлению ветра. Через 3 ч после аварии были взяты пробы воздуха на анализ; концентрация хлора составляла 1200 мг/м3 в 75 м от места аварии. Такой уровень загазованности сохранялся в течение 7 ч после аварии. Через 9 ч концентрация хлора снизилась до 24 мг/м3 в непосредственной близости от места аварии. Это объясняется тем, что скорость испарения многотонного разлития хлора весьма невысока. В результате аварии пострадали 100 чел.; 15 чел. были отправлены в госпиталь, из которых один - 11-месячный младенец - умер через 5 ч с момента отравления. У 10 чел. развился отек легких, 5 чел. при поступлении в госпиталь находились в бессознательном состоянии. Пострадавшим назначали кислород и атропин. Умерший ребенок в момент аварии находился в доме на расстоянии 500 м от места утечки. Пытаясь спасти задыхавшегося ребенка, отец вынес его на улицу, однако этим только усугубил положение, так как концентрация хлора на улице была выше, чем в помещении. Другой двухмесячный младенец и его отец, находившиеся внутри этого дома, остались в живых.^ 15.2.8. АВАРИЯ 13 ДЕКАБРЯ 1926 г. В СЕНТ-ОБАНЕ (ФРАНЦИЯ) В данной аварии образовалось разлитие 24 т хлора, в результате чего погибло 19 чел. Причиной аварии послужил внутренний взрыв, происшедший в результате реакции между хлором и водородом, который является побочным продуктом при электролизе. Погибшие люди в основном находились в радиусе 50 м от аварийного резервуара.^ АВАРИЯ 24 ДЕКАБРЯ 1939 г. В ЗАРНЕШТИ(РУМЫНИЯ) Во время этой аварии образовалось разлитие 24 т хлора и погибло 60 чел. Предполагается, что причиной утечки послужил разрыв оболочки резервуара под действием гидравлического давления. Погибшие люди находились в основном вокруг резервуара, но несколько человек на железнодорожной станции, расположенной в 250 м от места аварии, также погибли. Эта авария принесла два печальных рекорда: во-первых, 60 чел. погибших - это наибольшее число погибших за всю историю аварий с выбросом хлора; во-вторых, один из погибших находился на расстоянии около 800 м от места аварии - это наибольшее удаление от места аварии с выбросом хлора при летальном исходе для пострадавшего. В момент аварии был легкий ветер и скорость дрейфа облака была мала. Многим людям удалось взобраться на возвышенности и таким образом избежать попадания в облако хлора.^ 15.2.10. АВАРИЯ 10 НОЯБРЯ 1979 г. В МИССИССАУГА (КАНАДА) Эта авария не описана в работе [Harris,1981]. Причиной аварии послужил сход с рельсов 25 или 26 вагонов-цистерн, из которых в одном содержался хлор, в одиннадцати - пропан, в трех - толуол и в трех гидроксид натрия. Эта авария не имеет подробного описания в технической литературе. Вся приведенная ниже информация взята из репортажей газеты [SS.1979] с места аварии. Причиной схода с рельсов послужило заклинивание буксы одного из вагонов вследствие перегрева. Цистерна с хлором (90 т) в результате схода с рельсов получила пробоину. После аварии цистерну, в которой оставалось 30 т хлора, залатали и оттащили с места происшествия. Местность вокруг цистерны с хлором была завалена обломками, несколько цистерн с пропаном загорелись. Одна из этих цистерн взорвалась, осколки разлетелись на значительное расстояние. Высказано предположение, что восходящие потоки воздуха от горящих цистерн предотвратили интенсивное рассеяние испарившегося хлора. Пожар продолжался в течение 6 дней, в его тушении принимали участие 100 пожарных. О погибших или пострадавших не сообщалось. Полиция эвакуировала 200 тыс. жителей на площади в 125 км2. Для части населения эвакуация длилась около недели.^ 15.2.11. АВАРИЯ 1 АВГУСТА 1981 г. В ПОС. МОНТАНА(МЕКСИКА) В результате железнодорожной катастрофы (отказ тормозов) 32 цистерны с хлором сошли с рельсов в узком ущелье. Образовалось разлитие 300 т хлора. Образовавшееся облако хлора накрыло поселок Монтана- примерно 20 домов. Погибло 17 чел. Считается, что до 500 чел. попали в загазованную зону, многие из них были с отравлением отправлены в госпиталь. Тысячи людей покинули близлежащий город Серритос. *Данная авария подробно обсуждена на научной конференции в октябре 1981 г., материалы которой опубликованы в [Lane,1982]. В работе, в частности, подробно проанализированы организация и результаты оперативного мониторинга данной аварии. - Прим. ред.^ 15.2.12. ОБЗОР АВАРИЙ С ВЫБРОСОМ ХЛОРА Обществом инженеров-химиков-технологов [IChemE,1985a] был сделан обзор аварий с выбросом хлора, где отмечается, что, за исключением одного все случаи гибели людей при таких авариях происходили в радиусе до 400 м, а основная часть погибших находилась на площади радиусом 250 м от места аварии.15.3. АММИАК^ 15.3.1. СВОЙСТВА АММИАКА Аммиак NH3 имеет молекулярную массу, равную 17, плотность его в 0,6 раза меньше плотности воздуха при одинаковой температуре. Это, однако, не означает, что в случае потери герметичности резервуара, содержащего сжиженный аммиак формирующееся облако будет обязательно легче воздуха, В таких условиях в некоторых случаях отмечалось образование облаков воздушно-аммичной смеси воздуха. Можно показать, что при смешении паров аммиака, находящегося при температуре -33 °С (т. кип, аммиака при атмосферном давлении), с окружающим воздухом, имеющим температуру, скажем.20 °С. при любом соотношении смешиваемых компонентов образующаяся смесь всегда будет легче воздуха. Для объяснения более высоких значений плотности образующейся смеси следует допустить возможность адиабатического насыщения воздуха путем либо испарения капель жидкого аммиака, захваченных в воздухе, либо охлаждения разлития жидкого аммиака ветром ниже -33°С. В работах [Ball,1970; Shaw,1978] утверждается, что последний механизм неправомерен и такая ситуация невозможна, так как за счет теплопроводности окружающего воздуха температура разлития жидкого аммиака всегда будет близка к температуре кипения аммиака при атмосферном давлении. Однако полностью отбрасывать возможность такой ситуации на стадии мгновенного испарения не стоит. В частности, Беверидж [Beveridge,1981] в своей работе так и не приходит к определенному заключению по этому вопросу. По некоторым своим свойствам (т. кип. -33°С, критическая температура -132°С) аммиак похож на хлор. Так же как и хлор аммиак удобно хранить в сжиженном виде Зависимости давление паров - температура и доля мгновенно испаряющейся жидкости в адиабатическом приближении - температура для аммиака и для хлора весьма близки (см. рис. 5.5). Однако аммиак в основном перевозится в виде охлажденной жидкости (в рефрижераторах). В качестве примера расскажем о заводе по получению аммиака в Ливии, в Марса-эль-Брега, где автор настоящей книги был советником по безопасности. Производительность этого завода составляет 1000 т в день, весь аммиак идет на экспорт и перевозится в океанских танкерах. В резервуарах хранилища этого завода содержатся десятки тонн аммиака (120 тыс. т. - Ред.) в охлажденном виде при слегка повышенном давлении. Отметим, что в США (а возможно, и еще где-нибудь)* существуют трубопроводы, по которым аммиак транспортируется через всю *В СССР действует крупнейший магистральный аммиакопровод Тольятти - Григорьевский лиман (вблизи Одессы). Протяженность основной трассы 2100км, пропускная способность - около 3 млн. т/год, условный диаметр - 350 мм, рабочее давление - 81 кгс/см . По трассе предусмотрены отвод Панютино - Горловка (250 км), 14 насосных и 30 раздаточных станций. Поступаемый из Тольятти и Горловки аммиак накапливается в хранилищах одесского припортового завода, в которых загружаются танкеры-газовозы. Ими продукт поставляется в США на компенсационной основе (в 1979 г. - около 1 млн. т) [Бережковский, 1979]. - Прим. ред.страну. В табл. 15.2 отмечены 4 случая утечки аммиака из трубопроводов в США. Аммиак значительно менее токсичен, чем хлор, значение ПДК равно 35 мг/м3, а ОК - 350 мг/м3. По данным [NIOSH.1978] LC50 аммиака для мышей равна 4837мг/м3 при экспозиции 60 мин. Используя 'приведенное в гл. 14 соотношение, получим значение LD50, равное 21 мг/кг массы (аналогичная величина для хлора составляет 3,5 мг/кг) Отметим, что не стоит обольщаться значением 21 мг/кг массы, однако то, что аммиак менее токсичен, чем хлор, общепризнанно. ТАБЛИЦА 15.2. ^ Некоторые аварии с выбросом аммиака Дата аварии Место аварии Хранилищеаммиака Массаоблака, т Количествопогибших 5 июня1971 г. Флорал,шт. Арканзас, США Трубопровод 600 0 7 мая1976 г. Инид,шт. Оклахома, США -"- 500 0 6 декабря1973 г. Конуэй,шт. Канзас, США -"- 277 0 16 января1976 г. Ландскруна,Швеция -"- 180 2 16 ноября1970 г. Блэр,шт. Небраска, США Резервуар 160 0 18 февраля1969 г. Крит,шт. Небраска, США Ж/д цистерна 90 9 21 января1970 г. Белл, шт. ЗападнаяВиргиния, США -"- 75 0 3 сентября1975 г. Техас-Сити,шт. Техас, США Трубопровод 50 0 13 июля1973 г. Потчефструм,ЮАР Резервуар 38 18 11 мая1976 г. Хьюстон,шт. Техас, США Автоцистерна 19 6 21 августа1968 г. Льевен,Франция -"- 19 6 Важно, что в материалах [NIOSH.1978] информации по токсичности как аммиака, так и хлора очень мало. Этот факт отражает странную ситуацию, когда объем информации по токсичности вещества не связан адекватно с объемом его применения в промышленности. В работе [Trevethick,1973] указывается, что самым серьезным последствием отравления аммиаком _является отек легких, и предлагается в качестве лекарственного препарата сульфат атропина Попадание жидкого аммиака на кожу или в глаза приводит к сильным ожогам.^ 15.3.2. ПРОМЫШЛЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ АММИАКА Аммиак имеет большое промышленное значение. В основном он используется для производства удобрений и является начальным продуктом для промышленного синтеза многих химических веществ. Азотную кислоту получают исключительно из аммиака. Аммиак производят обычно на крупных предприятиях с производительностью до 1 тыс. т/сут. Для дальнейшей переработки аммиак транспортируют на другие предприятия автомобильным, железнодорожным транспортом или по трубопроводам. Как отмечалось выше, аммиак транспортируют либо в сжиженном виде, либо охлажденным. Отметим, что транспортировка аммиака в охлажденном виде более безопасна. Мировое производство аммиака примерно совпадает по количеству с мировым производством хлора. В работе [Legge,1934] приводится 105 случаев отравления, происшедших в Великобритании и приведших к 9 летальным исходам, причем все летальные исходы приходятся на 1907 - 1910 гг. Автор настоящей книги не имел возможности собрать достаточную статистику по авариям с выбросом аммиака, такую, как, например, статистика по авариям с хлором, приведенная в работе [Harris,1981]. В табл. 15.2, взятой из отчета [АСМН.1978], отмечены 11 аварий с выбросом большого количества аммиака и приведшие к 41 летальному исходу. В табл. 15.1 отмечены 18 аварий с крупными выбросами аммиака, приведшие к 113 летальным исходам.^ 15.3.3. ПРИМЕНЕНИЕ АММИАКА В КАЧЕСТВЕ БОЕВОГООТРАВЛЯЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА В истории не зафиксировано случая применения аммиака в качестве боевого отравляющего вещества во время войны.^ 15.3.4. АВАРИИ С ВЫБРОСОМ АММИАКА15.3.4.1. АВАРИЯ 5 ИЮНЯ 1971 г. В ФЛОР АЛЕ (ШТ. АРКАНЗАС, США)По-видимому, это было самое крупное разлитие аммиака, отмеченное в литературе. Разрыв трубопровода привел к выбросу около 600 т аммиака. Жертв не было. Аммиак попал в реку, что привело к гибели рыбы. Этот случай описан в журнале [Chemical Engineering,! 971].15.3.4.2. АВАРИЯ 13 ИЮЛЯ 1973 г. В ПОТЧЕФСТРУМЕ (ЮАР) Эта авария, происшедшая на заводе по выпуску удобрений, описана в работе [Lonsdale,1975]. Причиной аварии стал отрыв торцевой крышки резервуара, содержавшего 50 т аммиака. Осколок торцевой части диаметром 2,9 м (25% массы торцевой части) отлетел на 40 м. Размер утечки составил 38 т аммиака, хранившегося при температуре около 15°С. В результате аварии погибло 18 чел., причем шестеро из них находились за пределами предприятия. Упоминавшаяся в начале раздела работа [Lonsdale,1975] содержит много информации. В частности, рис. 15.3, на котором представлен план места аварии с указанием местонахождения погибших и тех, кто остался в живых, заимствована также из цитируемой работы. Из людей, работавших в радиусе до 50 м от места аварии, на месте погибли 2 человека, а 5 были спасены, но умерли позже от последствий отравления. Из работавших в радиусе 50 -100 м на месте никто не умер, впоследствии умерли 5 чел.; из пораженных на расстоянии 100 - 150 м впоследствии умер 1 чел.; на расстоянии 150 - 200 м - впоследствии умерли 5 чел. Было отмечено 65 случаев несмертельных отравлений. Отметим одну интересную подробность - некоторые пострадавшие утверждали, что на земле дышать было легче, так как воздух содержал у поверхности земли меньше аммиака. В статье [Lonsdale,1975] приводятся результаты металловедческого анализа разрушенного резервуара: торцевая часть оказалась очень хрупкой. По мнению независимого эксперта, после замены торцевой части резервуара (за 4 года до аварии) необходимо было провести термообработку для снятия образовавшихся напряжений. 15.3.4.3. АВАРИЯ 11 МАЯ 1976 г. В ХЬЮСТОНЕ (ШТ. ТЕХАС, США) В данной аварии автоцистерна с аммиаком, двигавшаяся по горному шоссе, в результате дорожного происшествия съехала с полотна дороги и, пролетев 10 м, упала на проезжую часть проходившего внизу шоссе. Произошел мгновенный выброс 19т аммиака, погибло 6 чел., из них четверо умерли на месте (непонятно, правда, входит ли в это число водитель автоцистерны, который, по-видимому, погиб в результате дорожного происшествия, а не от действия аммиака), пострадало более 100 чел. [McMullen,1976]. Фотография места происшествия, сделанная через 1 мин после аварии и приведенная на рис. 15.4, заимствована из работы [Fryer,1979]. В начальный период аварии образовавшееся облако аммиачно-воздушной смеси было тяжелее окружающего воздуха. Доказательством этому служит значительная площадь вокруг места аварии, на которой, как видно по фотографиям, трава увяла и приобрела коричневый цвет. Эта площадь, согласно оценкам автора данной книги, сделанным путем сравнения фотографий из работы [Fryer,1979] и карты места аварии из работы [McMullen,1976] (рис. 15.5 и 15.6), составляет приблизительно 1 км2. Были отобраны пробы воздуха в районе аварии, однако эта операция была проведена через 2,5 ч после аварии, и поэтому результаты анализа этих проб (концентрация аммиака составляла единицы мг/м2) никакой полезной информации об уровнях концентрации до момента отбора проб не дают.15.4. ФОСГЕН^ 15.4.1. СВОЙСТВА ФОСГЕНА Фосген, или дихлорид карбонила, СОС12 имеет молекулярную массу, равную 99, в газовой фазе он в 3,5 раза тяжелее воздуха и в жидком состоянии имеет плотность 1,4 т/м3. Это летучая жидкость или бесцветный газ с т. кип. 8°С при атмосферном давлении, критическая температура равна 182°С. Фосген можно хранить и перерабатывать в сжиженном виде при любых обычных температурах окружающей среды. Доля мгновенно испарившейся жидкости в адиабатическом приближении при 20°С составляет для фосгена 5%. Фосген - высокотоксичное вещество, его ПДК равна 0,4 мг/м3, а ОК - 8 мг/м3. Рис. 15.3. План района аварии 13 июля 1973 г. в Потчефструме (ЮАР).При низких концентрациях фосген имеет запах прелого сена. В отличие от хлора фосген не оказывает мгновенного действия. В докладе министерства внутренних дел Великобритании [НО.1938] говорится: "Существует обычно период "хорошего самочувствия" от первых признаков до серьезных симптомов отравления фосгеном. Наличием такого периода объясняется смысл понятия "отложенного действия фосгена". По мнению, высказанному в работе [Trevethick,1973], период скрытого развития отравления может достигать 48 ч. Основной симптом отравления фосгеном - сильный отек легких; в таких случаях рекомендуется подача кислорода в легкие. По данным [SIPRI.1971] LD50 для фосгена равна примерно 0,3 мг/кг. Это значение получено исходя из LC50=3,2 г ∙ мин/м3. В ежегоднике [NIOSH.1978] приводится значение LC50, равное 3200 мг/м3, но без указания времени воздействия, которое, очевидно, должно быть очень коротким. Отметим, что данные по токсичности этого вещества весьма противоречивы. В работе [Prentiss,1937], которая, правда, не является надежным источником, утверждается, что, по мнению американских исследователей, фосген в 11 раз токсичнее хлора, а по мнению немецких специалистов - в 16 раз. При сравнении значений LD50 для фосгена и хлора получаем отношение токсичности этих газов, равное 12: 1, которое получено на основании данных по хлору и фосгену, приведенных соответственно в работах [Withers,1985] и [SIPRI.1971]. Интересно, что в последней работе указано отношение значений LD50 для фосгена и хлора, равное 6:1.^ 15.4.2. ПРОМЫШЛЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ ФОСГЕНА Фосген производится в значительно меньших масштабах по сравнению с аммиаком или хлором. Например, годовое производство фосгена в США составляет около 0,6 млн. т; для сравнения напомним, что хлора или аммиака в США производится около 16 млн. т в год. Тем не менее фосген является весьма важным химическим веществом для промышленности: в последние годы он стал основным источником для получения изоцианатов, которые служат сырьем для производства полиуретанов. В США 85% годового производства фосгена идет на производство полиуретанов. В работе [Legge,1934] отмечено 106 случаев отравления фосгеном в период 1907 - 1931 гг., наибольшая часть этих случаев приходится на военное время 1917 -1918 гг. В Великобритании отмечены всего лишь два летальных случая отравления фосгеном, оба в 20-х годах нашего столетия. За все время в промышленности произошел лишь один случай отравления фосгеном, приведший к мгногочисленным летальным исходам, - это авария в 1928 г. в Гамбурге, которая описана ниже.^ 15.4.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФОСГЕНА В КАЧЕСТВЕ БОЕВОГООТРАВЛЯЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА В качестве боевого 0В фосген широко применялся во время первой мировой войны. В работе [Prentiss,1937] отмечено 23 случая боевого применения фосгена в газовых атаках совместно с хлором, 43 случая обстрела снарядами, снаряженными фосгеном и хлором; из этих 43 случаев 29 раз применялся лишь один фосген. Несмотря на свою высокую токсичность, фосген оказался не таким эффективным в боевом плане, как хлор. Объяснением последнему факту, а также тому, что фосген применяли вместе с хлором во время войны, служит относительно низкая летучесть фосгена. Боевое применение фосгена широко обсуждается в работе [Haber,1986]. Отметим, что во время первой мировой войны немецкая армия применяла вещество, которое называлось "дифосген". На самом деле это был не димер фосгена, а трихлорметилхлорформиат.^ 15.4.4. АВАРИЯ 28 МАЯ 1928 г. В ГАМБУРГЕ (ГЕРМАНИЯ) Это единственная авария с выбросом фосгена, вызвавшая гибель сразу нескольких человек. Она произошла в Гамбурге 28 мая 1928 г. Автор настоящей книги пользовался двумя источниками: журналом [JRUSI.1928] и [Harris,1981]. Согласно первому источнику, авария произошла в Хофе-Канал в районе гавани. В результате аварии погибло 11 чел. Переменный ветер способствовал распространению фосгена в разных направлениях. Авария произошла в воскресенье, и народу вокруг места аварии было мало, что несомненно сказалось на числе погибших. Размер утечки составлял "300 или более куб. футов газа". По нашему мнению, такое значение является сильно заниженным и, по-видимому, относится не к объему газа, а к жидкости. Отметим, что 300 куб. футов жидкости -это 12т жидкости, а в работе [Наг г is, 1981] утверждается, что размер утечки составлял 11т. Через некоторое время (в одном случае