На правах рукописи КАРЧЕВСКИЙ ДМИТРИЙ ФЕДОРОВИЧПОЛУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙИЗ ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯСпециальность 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесиныАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание учёной степени кандидата технических наукБарнаул – 2009Работа выполнена на кафедре «Технология переработки пластмасс и эластомеров» ГОУ ВПО «Алтайскогий государственный технический университет им. И.И. Ползунова», г. Барнаул^ Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Чемерис Михаил МатвеевичОфициальные оппоненты: доктор технических наук, ст. науч. сотр. Щипко Максим Леонидовичкандидат технических наук, доцент Симкин Юрий Яковлевич^ Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский государственный университет»Защита состоится « » июня 2009 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ГОУ ВПО «Сибирского государственного технологического университета» Отзывы (в двух экземплярах с заверенными подписями) просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университетаАвтореферат разослан «____» мая 2009 г.Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Е. В. Исаева^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Адсорбционные методы очистки воды получили в настоящее время широкое распространение, как в промышленности, так и быту. В связи с этим во всех промышленно развитых странах продолжается разработка технологий получения новых, экономичных и высококачественных адсорбентов. Один из видов модифицированных углеродных сорбентов - окисленный активный уголь, обладает свойствами катионита. Известна высокая избирательность ионного обмена на окисленных углях по отношению к катионам переходных металлов, их химическая и радиационная стойкость, хорошая способность к регенерации. Применяют окисленные активные угли главным образом для концентрирования и выделения катионов металлов, для очистки растворов при получении особо чистых веществ. Высокая радиационная стойкость позволяет применять окисленный уголь при выделении радиоактивных изотопов. Существующие технологии получения окисленных активных углей включают получение активного угля и его последующее окисление. Следствием такого подхода являются длительность производства, невысокий (в пределах 2-12 % по отношению к исходному сырью) выход конечного продукта и, в итоге, его высокая себестоимость (при стоимости активного угля 45-60 руб./кг стоимость окисленного угля составит 90-120 руб./кг). Существуют марки углей-катионообменников УК-1, УК-2, УКС-1, УКС-2, УК-П-1, УК-П-2, получаемые окислением активных углей КАУ-1 и АУСФЕР-1, которые по причине дороговизны технологии в настоящее время не производятся. Приведенные цифры доказывают актуальность разработки экономичного способа производства окисленных активных углей. Одним из путей улучшения экономических показателей процесса является сокращение числа его стадий, что в данном случае может быть достигнуто за счет получения сорбента непосредственно из древесного сырья. Внедрение такого способа позволит расширить область применения окисленных активных углей и более широко использовать их в водоподготовке и водоочистке для селективного удаления катионов переходных металлов.Цель работы – получение ионообменных активных углей непосредственно из древесного сырья. Для реализации цели поставлены и решены следующие основные задачи: разработка способа получения ионообменных активных углей, основанного на совмещенных процессах карбонизации, активации и окисления древесного сырья, предварительно обработанного раствором фосфорной кислоты и высушенного, протекающих в образованном воздушным дутьём движущемся термоокислительном фронте; изучение влияния скорости воздуха в свободном сечении реактора на температуру и динамику совмещенного процесса карбонизации/активации; исследование влияния основных режимных параметров процесса на выход и сорбционные свойства получаемых продуктов; изучение влияния природы древесного сырья на выход и сорбционные свойства получаемых продуктов; изучение катионообменных свойств углей, в том числе исследование динамики и избирательности ионного обмена; модификация получаемых продуктов газообразным аммиаком для повышения избирательности ионного обмена по отношению к катионам переходных металлов в присутствии катионов жесткости; разработка принципиальной технологической схемы производства.Научная новизна Разработан новый способ получения окисленных активных углей, обладающих ионообменными свойствами, непосредственно из древесного сырья, защищенный патентом РФ. Способ объединяет процессы карбонизации, активации и окисления в одном реакторе. Изучены зависимости температуры и скорости распространения термоокислительного фронта, продолжительности карбонизации/активации от скорости газов в свободном сечении реактора. Исследованы закономерности влияния природы древесного сырья и основных режимных факторов на выход и свойства продуктов, получаемых по предложенному способу. Подобран технологический режим получения ионообменных активных углей.Практическая значимость. Разработана технологическая схема производства окисленных активных углей из древесного сырья по предложенному способу. Внедрение данной схемы позволяет получать недорогие и эффективные сорбенты, которые могут быть успешно использованы в системах водоподготовки, для очистки промышленных стоков, а также в системах рекуперации для улавливания и концентрирования ионов переходных металлов из их водных растворов. Данный способ получения активных углей принят к внедрению на ООО «Тимбе Продакшен», г. Барнаул.Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ежегодных научно-практических конференциях «Наука и молодежь» (Барнаул, 2005 – 2008 г.), на XI всероссийской научно-практической конференции «Химия – XXI век: новые технологии, новые продукты», (Кемерово, 2008), на IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (Томск, 2008), также на Всероссийской с международным участием конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии», (Томск, 2008).Публикации. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 14 работ, из них один патент РФ на изобретение, 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 10 тезисов докладов на конференциях.Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Содержание работы изложено на 150 страницах, включая 44 рисунка, 18 таблиц и 43 формулы, библиография содержит 136 наименований.^ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В литературном обзоре приведена общая характеристика активных углей как адсорбентов, рассмотрены области их применения. Приведен обзор существующих способов получения активных углей, даны современные представления о химии поверхности активных углей. Описаны методики получения и свойства модифицированных углеродных сорбентов. Представлен механизм действия фосфорной кислоты как антипирена. Сформулированы цель и задачи исследования.^ МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Предметом исследования служили активные угли, полученные из древесины березы, осины, сосны, лиственницы; коры березы и коры лиственницы. Рисунок 1 – Установка для получения активных углей Для получения активных углей исходное сырье измельчали и фракционировали для выделения фракции 1-5 мм. Выделенную фракцию обрабатывали раствором фосфорной кислоты при гидромодуле 2 и высушивали. Установка для получения активных углей (рисунок 1) состоит из последовательно включенных вертикального трубчатого реактора 1, холодильника 2, сборника смоляного конденсата 3, барботера с водой 4 для тонкой очистки газов карбонизации/активации, расходомера – дифманометра 6 на сужающем устройстве 5, вентиля регулировки расхода воздуха 7, соединяющего линию вакуума с атмосферой, и вакуумного насоса. Обработанное раствором фосфорной кислоты сырье высушивали и карбонизировали/активировали в вертикальном трубчатом реакторе в токе воздуха. Для этого сырье помещали в реактор, оборудованный в нижней части решеткой для предотвращения его высыпания. Пропуская при помощи вакуум-насоса воздух через систему, сырье поджигали в нижней части реактора открытым огнем либо электротермическим устройством и карбонизировали/активировали при перемещении фронта реакции снизу вверх в слое сырья. Для полученных активных углей по стандартным методикам определяли суммарную пористость, осветляющую способность по метиленовому голубому, адсорбционную активность по иоду, полную статическую обменную емкость по NaOH. Содержание фосфора в углях определяли путем сжигания навески угля с NaOH с последующим определением фосфора в виде фосфат-иона ванадато-молибдатным методом. Определение динамической и статической обменной емкости по катионам никеля проводили при пропускании раствора NiSO4 через колонки, заполненные активным углем. Концентрацию на выходе колонки фиксировали комплексонометрически. Модификацию углей проводили газообразным аммиаком в течение 1 ч при температурах 110 и 130 °С. Определение кажущихся констант равновесия ионного обмена при одновременной адсорбции двух катионов проводили, фиксируя аналитическими методами концентрации катионов в растворе до и после взаимодействия с углем. Все фотометрические определения проводили на фотоколориметре Specol 10. Измерения рН выполняли на рH-метре Präcitronic MV-88. ИК-спектры углей регистрировали на спектрофотометре ИКС-40 в диапазоне 4000-800 см-1. Элементный состав углей определяли на приборе Carlo Erba. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-7. Определение удельной поверхности по изотермам адсорбции азота проводили на автоматизированном приборе ASAP-2400. Доверительные интервалы рассчитывали с уровнем надежности 95 %.^ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕИсследование зависимостей выхода и свойств получаемых активных углей от основных режимных параметров процесса В качестве исследуемых параметров процесса выбраны содержание фосфорной кислоты в опилках (в пересчете на абсолютно сухие опилки) и скорость воздуха в свободном сечении реактора при карбонизации/активации. Сырьем служили березовые опилки фракции 1-5 мм. Для изучения температурных условий протекания процесса, в реактор на различную высоту от нижнего слоя опилок помещали термопару, опилки поджигали снизу реактора и, фиксируя температуру через определенные промежутки, определяли время с момента поджига, по истечении которого термоокислительный фронт достигает термопары, скорость повышения температуры и максимальную температуру фронта. Таблица 1 – Зависимости скорости перемещения и максимальной температуры термоокислительного фронта, продолжительности процесса от скорости воздуха в свободном сечении реактора Скорость воздуха в свободном сечении реактора, м/с 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 Температура термоокислительного фронта, °С 533 ± 23 572 ± 19 633 ± 19 690 ± 16 725 ± 8 Скорость распространения термоокислительного фронта, м/с 1,17·10-4 ± 1,17·10-5 1,74·10-4 ± 2,55·10-5 2,88·10-4 ± 3,33·10-5 3,49·10-4 ± 3,36·10-5 3,95·10-4 ± 3,18·10-5 Продолжительность карбонизации/активации, мин 66 ± 6 50 ± 6 31 ± 4 21 ± 4 17 ± 4 Представленные в таблице 1 данные показывают, что при увеличении скорости воздуха в свободном сечении реактора практически линейно увеличивается максимальная температура термоокислительного фронта и скорость его распространения. Продолжительность карбонизации/активации обратно пропорциональна скорости воздуха. Из приведенных данных можно сделать вывод, что в диапазоне скоростей воздуха в свободном сечении реактора от 0,03 до 0,15 м/с скорость процесса лимитируется скоростью подвода кислорода воздуха в зону реакции. Найдено, что скорость повышения температуры составляет от 100 до 450 °С/ мин, причем скорость повышения температуры тем выше, чем выше скорость воздуха в реакторе. На рисунках 2 - 5 представлены зависимости выхода, суммарной пористости, осветляющей способности по метиленовому голубому и адсорбционной активности по иоду полученных углей от скорости воздуха в свободном сечении реактора при карбонизации/активации и содержания фосфорной кислоты в сырье. Рисунок 2 – Зависимость выхода угля от содержания фосфорной кислоты Рисунок 3 – Зависимость суммарной пористости углей от содержания фосфорной кислоты Выход углей (рисунок 2) возрастает с увеличением содержания фосфорной кислоты в исходных опилках, так как с увеличением содержания фосфорной кислоты в опилках увеличивается ее содержание в углях. С увеличением скорости воздуха выход углей снижается, причем это снижение более выражено для невысоких (до 2 % включительно) значений содержания фосфорной кислоты. Зависимость суммарной пористости углей (рисунок 3) от содержания фосфорной кислоты имеет экстремальный характер с максимумом, соответствующим содержаниям последней 1-2 %. Пористость увеличивается с увеличением скорости воздуха для всех величин содержания фосфорной кислоты. Рисунок 4 – Зависимость осветляющей способности по метиленовому голубому от скорости воздуха Рисунок 5 – Зависимость адсорбционной емкости по иоду от содержания фосфорной кислоты С увеличением скорости воздуха осветляющая способность углей (рисунок 4) увеличивается для всех значений содержания фосфорной кислоты. С увеличением содержания фосфорной кислоты осветляющая способность также увеличивается. Адсорбционная активность углей по иоду (рисунок 5) резко возрастает при увеличении содержания фосфорной кислоты на участке 0,25 – 1 %, затем происходит незначительное увеличение активности до точки 4 % и на участке 4 – 6 % - незначительное снижение. От скорости воздуха в реакторе активность по иоду практически не зависит. Длина волны, см -1 Длина волны, см -1 1 2 Длина волны, см -1 Длина волны, см -1 3 4 1 – содержание ФК 0,25 %, скорость воздуха 0,03 м/с2 – содержание ФК 0,25 %, скорость воздуха 0,09 м/с3 – содержание ФК 6 %, скорость воздуха 0,03 м/с4 – содержание ФК 6 %, скорость воздуха 0,12 м/с Рисунок 6 – Фрагменты ИК-спектров углей Фрагменты ИК-спектров активных углей, полученных при различных значениях содержания фосфорной кислоты (ФК) и различных значениях скорости воздуха в реакторе при карбонизации/активации, приведены на рисунке 6. Полоса 1460 см -1, присутствующая на спектрах углей, указывает на наличие ароматических функциональных групп. Интенсивность этой полосы максимальна для величины содержания фосфорной кислоты 0,25 %, для содержания 6 % интенсивность значительно ниже, причем при содержании фосфорной кислоты 6 %, для скорости воздуха в свободном сечении реактора 0,12 м/с интенсивность ниже, чем для скорости 0,03 м/с. Широкая полоса 1600 – 1700 см -1 характерна для карбонильных групп С=О, находящихся в сопряжении с углеродной матрицей. Кроме того, полоса 1630 см -1 может принадлежать колебаниям карбоксильных групп, которые связаны водородными связями с соседними группировками. Из данных ИК-спектроскопии можно сделать вывод, что при увеличении содержания фосфорной кислоты в исходном сырье и увеличении скорости воздуха в углях происходит уменьшение содержания смолистых веществ – продуктов карбонизации/активации. Для активных углей, полученных при скорости воздуха в свободном сечении реактора 0,12 м/с и различном содержании фосфорной кислоты, определена величина удельной поверхности по изотермам адсорбции азота (таблица 2). Текстура исследованных углей – микропористая (все изотермы адсорбции – первого типа по классификации IUPAC, что соответствует мономолекулярной адсорбции азота в микропорах).Таблица 2 – Удельная поверхность полученных активных углей Содержание фосфорной кислоты, % 2 4 6 Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 471 483 514 Из полученных экспериментальных данных можно сделать выводы, что при использовании в качестве сырья березовых опилок фракции 1-5 мм, наименьшее эффективное содержание фосфорной кислоты, обеспечивающее получение качественных активных углей, составляет от 1 до 2 %. Кроме того, карбонизацию/активацию желательно проводить при скорости воздуха в свободном сечении реактора не ниже 0,09-0,12 м/с, так как при этом процесс протекает наиболее устойчиво, сокращается время его проведения, и из получаемых активных углей более полно удаляются смолистые вещества, образующиеся при карбонизации/активации и блокирующие поры угля, что, в свою очередь, способствует образованию более развитой пористой структуры. Анализируя зависимости суммарной пористости и осветляющей способности по метиленовому голубому от скорости воздуха, можно предположить, что увеличение этих показателей обусловлено увеличением обгара угля и более значительным развитием мезопор, доступных молекулам метиленового голубого. Из литературных данных известен механизм антипиренного действия фосфорной кислоты для целлюлозы. Фосфорная кислота способствует дегидратации целлюлозы с образованием угля и уменьшению выхода летучих веществ, способных к воспламенению, причем дегидратация целлюлозы, обработанной фосфорной кислотой, происходит при пониженных температурах по сравнению с необработанной целлюлозой. Кроме того, фосфорная кислота при нагревании до температуры выше 150 °С дегидратируется с образованием полифосфорных кислот, а при дальнейшем повышении температуры – полиоксидов фосфора, образующих защитную пленку, изолирующую поверхность от кислорода воздуха. Существует некоторая минимальная величина (для березовой древесины фракции 1-5 мм – 1 %) содержания фосфорной кислоты в древесине, при которой она распределяется по поверхности частиц, образуя защитную пленку, и предотвращает окисление кислородом воздуха древесины с поверхности. В то же время, высокая скорость повышения температуры при протекании процесса карбонизации/активации обуславливает высокую скорость дегидратации целлюлозы. Вполне вероятно, что бурно выделяющиеся при этом пары воды способствуют развитию пористой структуры образующегося активного угля. ^ Изучение влияния природы древесного сырья на выход и свойства получаемых углей Для изучения влияния природы древесного сырья на выход и свойства активных углей получены и исследованы активные угли из различных видов древесного сырья, а также из целлюлозы и гидролизного лигнина енисейского ЦБК (таблица 3).Таблица 3 – Выход и свойства углей, полученных из различного сырья Содержание ФК, % Древесина Кора Целлюлоза Лигнин береза сосна осина лиственница береза лиственница Выход угля, % 2 21,6 18,6 27,0 24,0 33,3 36,6 16,7 50,0 4 23,0 20,9 28,7 38,9 55,6 40,0 27,1 65,0 Суммарная пористость, см3/г 2 1,1 1,3 1,5 1,1 1,2 1,6 0,6 0,4 4 1,3 1,0 1,5 0,8 0,4 1,2 1,0 0,7 Осветляющая способность по метиленовому голубому, мг/г 2 83 83 27 67 2 58 37 1 4 43 100 75 65 12 45 52 17 Адсорбционная активность по иоду, % 2 50 10 42 11 51 46 39 3 4 53 15 47 15 36 42 46 5 Обменная емкость в Na-форме по NiSO4, ммоль-экв/г 2 1,35 1,00 0,35 0,50 0,30 0,40 0,35 0,60 4 1,54 1,30 0,70 0,60 0,60 0,35 0,86 0,70 Высокий выход углей (таблица 3) в случае использования в качестве сырья лигнина, коры березы и лиственницы объясняется повышенным, по сравнению с древесиной, содержанием лигнина, массовая доля углерода в котором выше, чем в целлюлозе. Суммарная пористость (таблица 3) получаемых активных углей зависит как от пористой структуры исходного сырья, так и от параметров процесса получения. Так, макропористая структура древесины сохраняется и для получаемых из нее активных углей. Поэтому, в общем случае, активные угли, получаемые из древесины: березы, сосны, осины, лиственницы – обладают большей величиной суммарной пористости, чем угли, полученные из целлюлозы, лигнина или коры. Однако активные угли, полученные из коры лиственницы, обладают величиной суммарной пористости, соответствующей таковой для углей, полученных из древесины. Максимальной осветляющей способностью (таблица 3) обладают активные угли, полученные из сосновой древесины при содержании в ней фосфорной кислоты 4 %. Более низкой величиной осветляющей способности обладают угли, полученные из древесины березы, осины и лиственницы. Еще более низкими значениями осветляющей способности обладают угли, полученные из коры лиственницы и целлюлозы. Лучшими значениями адсорбционной активности по иоду обладают (таблица 3) угли, полученные из березы, осины, коры лиственницы, а также целлюлозы. Наибольшими значениями обменной емкости по катионам Ni2+ (таблица 3) обладают угли, полученные из древесины березы и сосны. Обменная емкость всех образцов, полученных при содержании фосфорной кислоты 4 % выше, чем при содержании 2 %, за исключением углей, полученных из лиственницы. Представленные данные показывают, что предлагаемый способ получения активных углей может использовать различные виды древесного сырья – древесину березы, сосны, осины, лиственницы, а также кору лиственницы.^ Изучение ионообменных свойств полученных активных углей Для исследования ионообменных свойств были взяты березовые угли, полученные при содержаниях фосфорной кислоты в исходных опилках 2, 4, 6 и 10 % и скорости воздуха в свободном сечении реактора при карбонизации/активации 0,12 м/с. Для этого из углей удаляли остатки фосфорной кислоты промывкой раствором NaOH с последующей промывкой HCl для удаления щелочи и перевода угля из Na-формы в H-форму. Далее уголь промывали дистиллированной водой для удаления HCl до рН=6 и высушивали. Для полученных углей определены величины полной статической обменной емкости по NaOH и величины статической обменной емкости по катионам Ni2+ (таблица 4). Таблица 4 – Статическая обменная емкость углей в H-форме Содержание ФК в опилках, % Полная СОЕ по NaOH, ммоль-экв/г рН равн СОЕ по Ni2+, ммоль-экв/г рН равн 2 2,14 ± 0,15 12,3 ± 0,1 0,20 ± 0,06 2,6 ± 0,1 4 2,53 ± 0,11 12,3 ± 0,1 0,37 ± 0,05 2,5 ± 0,1 6 2,74 ± 0,13 12,3 ± 0,1 0,64 ± 0,07 2,3 ± 0,1 10 2,40 ± 0,12 12,3 ± 0,1 0,42 ± 0,09 2,3 ± 0,2 Зависимость полной статической обменной емкости по NaOH, также как и зависимость статической обменной емкости по Ni2+, имеет экстремальный характер с максимумом, соответствующим содержанию фосфорной кислоты в исходных опилках, равному 6 %. Как видно из представленных данных, величина обменной емкости активных углей в Н-форме зависит от величины рН. В случае высоких значений рН, как например, при определении полной статической емкости по NaOH, в реакциях ионного обмена участвуют даже слабокислотные группы, например, фенольные. При понижении рН до величины, соответствующей кислой среде, подавляется диссоциация слабокислых поверхностных функциональных групп и в реакциях ионного обмена они не участвуют. Чтобы задействовать слабокислые функциональные группы в реакциях ионного обмена, полученные активные угли переводили в Na-форму. Натриевая форма является рабочей формой слабокислотных катионитов, к которым можно отнести также и окисленный активный уголь. Для этого полученный уголь обрабатывали раствором NaOH, после чего отмывали водой до рН = 8. Далее исследование динамики и избирательности ионного обмена проводили на активных углях в Na-форме. В таблице 5 приведены зависимости динамической и статической обменных емкостей активных углей в Na-форме по катионам Ni2+, определенные при следующих условиях: площадь внутреннего сечения колонки – 23 мм2; высота слоя активного угля - 250 мм; масса активного угля в колонке - 10 г; скорость истечения раствора - 15 см3/мин; концентрация раствора NiSO4 - 0,0114 моль-экв/л. Данное значение скорости истечения лимитировалось значением гидравлического сопротивления колонки, заполненной активным углем, полученным при содержании фосфорной кислоты в исходных опилках 2 %, обладающих более низкой механической прочностью, по сравнению с углями, полученными при содержаниях фосфорной кислоты 4, 6 и 10 %.Таблица 5 – Величины динамической и статической обменной емкостей углей в Na-форме по катионам Ni2+ Число циклов регенерации Содержание фосфорной кислоты, % 2 4 6 10 Динамическая обменная емкость, ммоль-экв/г 0 0,502 0,957 1,299 0,787 1 0,510 0,900 1,306 0,737 2 0,565 0,904 1,303 0,736 Статическая обменная емкость, ммоль-экв/г 0 0,630 1,130 1,473 0,987 1 0,753 1,095 1,452 0,980 2 0,815 1,085 1,495 0,987 Для колонки, заполненной активным углем, полученным при содержании фосфорной кислоты в исходных опилках 2 %, наблюдается увеличение динамической и статической обменной емкости (таблица 5). Это связано с удалением при регенерации смолистых веществ, присутствующих в угле, полученном при содержании фосфорной кислоты 2 % . Величина динамической обменной емкости составляет при данных условиях проведения эксперимента от 70 – 90 % от величины статической обменной емкости. Это объясняется, с одной стороны, малой скоростью пропускания раствора, равной 15 см3/мин при величине площади сечения колонки 23 см2. С другой стороны, в случае использования активного угля в качестве ионообменника, происходит быстрое установление адсорбционного равновесия, так как ионный обмен происходит на поверхности, а стадия диффузии ионов в порах активного угля происходит значительно быстрее, чем, например, в студнеобразной фазе ионообменной смолы. Исходя из данных обменной емкости, можно сделать вывод о возможности эффективного применения получаемых активных углей в качестве катионитов. По величине полной статической обменной емкости полученные ионообменные активные угли удовлетворяют условиям ГОСТ 30357-96 «Угли – катионообменники». Для полученных активных углей в Na-форме исследована избирательность ионного обмена при адсорбции из смеси двух ионов в растворе. В качестве критерия оценки избирательности ионного обмена были выбраны кажущиеся константы равновесия обмена катиона кальция на катион переходного металла и соответствующие им коэффициенты разделения. Концентрации обоих катионов в фазе раствора определяли аналитическими методами. Концентрации обоих катионов в фазе ионита вычисляли по изменению их концентрации в растворе. В таблице 6 представлены зависимости кажущихся констант ионного обмена для трех пар катионов Cu2+ - Ca2+, Ni2+ - Ca2+ и Fe3+ - Ca2+ (на поверхности угля второй катион обменивается на первый) от содержания фосфорной кислоты в опилках. Таблица 6 – Величины кажущихся констант равновесия ионного обмена (К) и соответствующих им коэффициентов разделения (КР) Содержание фосфорной кислоты 2 % 4 % 6 % КCu2+ - Ca2+ / КРCu2+ - Ca2+ 2,9/8,41 2,5/6,25 1,7/2,89 КNi2+ - Ca2+ / КРNi2+ - Ca2+ 1,0/1 1,0/1 0,9/0,81 КFe3+ - Ca2+ / КРFe3+ - Ca2+ 3,4/11,56 1,3/1,69 1,0/1 Для пары катионов Cu2+ - Ca2+ при увеличении содержания фосфорной кислоты в сырье наблюдается снижение избирательности ионного обмена. Для пары катионов Ni2+ - Ca2+ величины кажущихся констант равновесия ионного обмена близки к единице. В случае пары катионов Fe3+ - Ca2+ наибольшая избирательность ионного обмена наблюдается у образца угля, полученного при содержании фосфорной кислоты в исходном сырье 2 %. Для величин содержания 4 и 6 % избирательность значительно ниже и также снижается с увеличением содержания фосфорной кислоты. Предположительно, снижение избирательности ионного обмена при увеличении содержания фосфорной кислоты связано с увеличением кислотности поверхностных функциональных групп и уменьшением числа поверхностных групп, проявляющих электронодонорные свойства, и выступающих в роли лигандов. При увеличении содержания фосфорной кислоты в исходных опилках, увеличивается ее остаточное содержание и в угле, что увеличивает сродство углей к катионам кальция.^ Модификация полученных активных углей газообразным аммиаком Для повышения избирательности ионного обмена по отношению к катионам переходных металлов, полученные активные угли были модифицированы газообразным аммиаком. Активные угли, получаемые в трубчатом реакторе в токе воздуха, являясь окисленными, содержат поверхностные карбонильные и карбоксильные группы. Взаимодействием этих групп с аммиаком можно получать соответственно поверхностные амидные и альдиминные группировки, для которых более характерны электронодонорные свойства, и, следовательно, более характерно образование поверхностных комплексов металлов. В таблице 7 представлены значения кажущихся констант ионного обмена К для пары катионов Cu2+ - Ca2+ и соответствующих им коэффициентов разделения КР для активных углей, модифицированных аммиаком при 110, 130оС и переведенных в натриевую форму. Для сравнения были получены угли в аммонийной форме.Таблица 7 – Величины кажущихся констант равновесия ионного обмена (К) Cu2+- Ca2+ и соответствующих им коэффициентов разделения (КР) для активных углей, модифицированных аммиаком, в Na-форме, а также углей в аммонийной форме Модификация угля: Содержание фосфорной кислоты, % 2% 4% 6% аммиаком при 110 °С 4,2/18 7,1/50 13,6/185 аммиаком при 130 °С 3,3/11 4,2/18 5,1/26 аммиаком при 20 °С (аммонийная форма) 2,9/8 3,1/10 3/9 примечание: в числителе – К, в знаменателе - КР Из представленных данных видно увеличение констант равновесия и соответствующих им коэффициентов разделения для модифицированных углей. Следовательно, модификацию аммиаком можно применять для получения сорбентов для селективного извлечения катионов переходных металлов из растворов, содержащих соли жесткости. ^ Сравнительная характеристика получаемых продуктов Приведем сравнительную характеристику получаемых продуктов с существующими катионитами на основе углерода (таблица 8).Таблица 8 – Сравнительная характеристика получаемых продуктов Продукт Стоимость с НДС, руб./кг Полная СОЕ, ммоль-экв/г ДОЕ, ммоль-экв/дм3 Опытная партия углей 41,3 2 – 2,8 350-450 Сульфоуголь * 32 - 180 Сульфоуголь СК ** 44 - 240 Сульфоуголь СМ ** 44 - 290 Уголь катионообм. УК-1 *** не произв. 0,5 – 1,4 - Уголь катионообм. УК-2 *** не произв. 1,4 - 3 - * - по ТУ 2162-078-05015182-2001; ** - по ГОСТ 5696-74; *** - по ГОСТ 30357-96. Угли катионообменные марок УК-1 и УК-2 в настоящее время не производятся вследствие их высокой себестоимости. Сульфоуголь при более низком значении обменной емкости, обладает более высокой величиной плотности, по сравнению с полученными в данной работе продуктами. Следовательно, для заполнения заданного объема адсорбера получаемыми углями, требуется меньшая масса адсорбента, при этом время работы между регенерациями будет больше за счет более высоких значений ДОЕ.^ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Способ производства активных углей в трубчатом реакторе в токе воздуха с использованием фосфорной кислоты для модификации исходного древесного сырья включает следующие стадии: измельчение древесного сырья (если в качестве сырья используются отходы деревообработки, например опилки, стружки и т.д. измельчение не требуется); обработка раствором фосфорной кислоты до достижения содержания фосфорной кислоты в обработанном сырье 2-6 %; сушка; совмещенные карбонизация и активация в трубчатом реакторе в токе воздуха; промывка; сушка готового продукта. ГОСТ 30357-96 «Угли катионообменные» допускает по согласованию с потребителем выпуск катионообменников в водородной либо солевой (Na+, K+, Ca2+, Mg2+ и т.д.) формах. Поэтому отмывку готового продукта от фосфорной кислоты можно проводить либо водой, либо раствором щелочи или соды, затем – водой. Также для удаления остатков фосфорной кислоты возможно использовать раствор аммиака. В данном случае после выпаривания раствора после отмывки угля можно получать еще один ценный продукт – фосфат аммония, фосфорно-аммонийное удобрение. В этом случае получаемый уголь будет переведен из водородной в аммонийную NH4+ форму. Технологическая схема производства ионообменных активных углей На основании полученных экспериментальных данных, нами предложена принципиальная технологическая схема производства активных углей, в которой отмывка полученного продукта проводится водой, а полученный после отмывки продукта от фосфорной кислоты раствор после установления требуемой концентрации, используется для пропитки исходного древесного сырья (рисунок 7). Производство активного угля по предложенной схеме осуществляется полунепрерывным способом: обработка сырья раствором фосфорной кислоты с последующей сушкой, отмывка полученного активного угля от остатков фосфорной кислоты производятся непрерывно, карбонизация/активация – периодически в трех параллельно включенных реакторах, поочередно меняющих свои функции. Цикл работы реактора карбонизации/активации объемом 4,5 м3 (высота реактора 3 м, внутренний диаметр – 1,4 м) включает следующие стадии: загрузка – 45 мин; предварительный прогрев – 120 мин; карбонизация/активация – 240-360 мин; охлаждение – 80-120 мин; разгрузка – 30-мин. Стадия карбонизации/активации занимает половину и более времени цикла реактора. Следовательно, для работы достаточно двух реакторов. Применив три последовательно соединенных реактора, мы получаем возможность обслуживания и ремонта реакторов без остановки производства. В баке 1, оборудованном мешалкой, готовят раствор фосфорной кислоты требуемой концентрации. Предварительно измельченное древесное сырье подается в шнековый смеситель 2, где происходит его смешение с раствором фосфорной кислоты. После обработки раствором фосфорной кислоты сырье выдерживается в течение 0,5 или более часов для равномерного распределения раствора, затем высушивается в барабанной сушилке 3 и поступает на следующую стадию – карбонизацию/активацию в вертикальном трубчатом реакторе 4 в токе воздуха. Древесное сыр