ЗМІСТВступ
1.Теоретична частина
1.1.Концентраціяаміаку
1.2.Тиск
1.3. Інертні домішки
1.4.Температура
1.5.Співвідношення реагентів2.Практичначастина
2.1.Завдання 1
2.2.Завдання 2
2.3.Завдання 3
2.4.Завдання 4
2.5.Завдання 5Література
Вступ
Темаконтрольної роботи «Синтез аміаку» з дисципліни «Технологія основного неорганічного синтезу».
Дисципліна «Технологія основного неорганічного синтезу» вивчається в з метою засвоєнняосновних теоретичних основ технологій і методів одержання продуктів основногонеорганічного синтезу.
Вивчення даної дисципліниґрунтується на знаннях, одержаних при вивченні таких дисциплін: «Загальна інеорганічна хімія», «Фізична хімія», «Фізика», «Вища математика», «Теоретичніоснови технології неорганічних речовин», «Кінетика і каталіз», «Процеси та апаратихімічної технології», «Основи наукових досліджень і наукова інформація» таінших.
Задачею вивчення курсуявляється засвоєння фізико-хімічних основ промислових процесів та їхапаратурного оформлення, вивчення технологічних схем промислових виробництвзв’язаного азоту, вміння виконувати технологічні розрахунки.
Мета роботи – розглянутитеоретичні питання стосовно синтезу аміаку та вирішити практичні завданнязгідно цієї теми.
1. Теоретична частина
Вибір оптимальних умов проведення того або іншого каталітичногопроцесу в промислових реакторах визначається різними факторами; вирішальнезначення мають, однак, термодинамічні характеристики процесу.
Швидкість реакції синтезу аміаку
N2 + H2 = 2NH3 + Q (1)
залежить від тиску, температури й складу реакційної суміші.Ця залежність виражається рівнянням Тьомкіна-Пижева з коефіцієнтом симетрії a — 0,5.
/> (2)
де W – загальнашвидкість процесу;
/> - парціальний тиск компонентів;
k1і k2 — константи швидкості прямої і зворотної реакцій.
1.1Концентрація аміаку
Швидкість прямої реакціїсинтезу обернено пропорційна парціальному тиску аміаку й, отже, його мольнійчастці, а для зворотної реакції розкладання характерна пряма пропорційність.Таким чином, з підвищенням змісту аміаку загальна швидкість реакції падає(реакція “гальмується аміаком”). Саме цим гальмуванням пояснюється підвищенняпродуктивності процесу з ростом об'ємної швидкості. Збільшення об'ємноїшвидкості приводить до зменшення приросту змісту аміаку й, тим самим, дозбільшення середньої швидкості процесу. При низьких температурах з підвищеннямтиску росте не тільки відносний ступінь перетворення, але й абсолютний змістаміаку в газовій суміші на виході з реактора.
Такий ефект впливу тиску,можливо, теж пов'язаний з гальмуванням реакції воднем. Очевидно, при низькихтемпературах значна частина працюючої поверхні заповнена хемосорбованим воднем.При високих температурах виходи аміаку досягаються на сумішах, близьких достехіометричних, тобто в умовах найбільших рівноважних значень концентраційаміаку.
1.2Тиск
Швидкість прямої реакціїсинтезу пропорційна р1,5, а швидкість зворотної реакції — розкладання аміаку — назад пропорційно p0,5. З ростом тиску спостережувана швидкість реакціїзбільшується. Як відомо, утворення аміаку з азоту й водню — реакціяекзотермічна (DH500°C; 30 МПа = — 55,4кДж/моль), супроводжується значним зменшенням об'єму при постійному тиску. Тимсамим ще раз підтверджується висновок, що утворенню аміаку сприяють високийтиск і низькі температури.
1.3 Інертні домішки
Як відомо, продуктивність каталізатора визначається,насамперед, його хімічним станом, макро- і мікроструктурою, розміром зерен,умовами відновлення й формування. Залежить вона від тиску, температури,об'ємної й лінійної швидкостей газового потоку, сполуки газової фази поосновних компонентах (азоту, водню, аміаку) і по домішках інертних газів(аргону, метану, гелію). Присутність інертних домішок у суміші рівносильнезниженню загального тиску, зі збільшенням їхнього змісту швидкість реакціїзменшується. Вплив інертних домішок на швидкість реакції виражається (якщовідкинути другорядні фактори) у тім, що кожний відсоток цих домішок збільшуєефективну мольну частку аміаку на 2%. А оскільки в першому наближенні швидкістьреакції обернено пропорційна ефективній мольній частці аміаку, те кожнийвідсоток інертних домішок зменшує швидкість реакції на 2%.
1.4 Температура
Температура впливає на константи швидкостей прямій ізворотної реакції k1 і k2. Цю залежність виражає закон Ареніуса:
k1=k1,0exp[-E1/RT], (3)
k1=k2,0exp[-E2/RT],(4)
де E1 і Е2 — енергіяактивації прямій і зворотної реакції;
R — універсальнагазова постійна;
k1,0 і k2,0 — константи.
З вираження закону Ареніуса видно, що з ростом температуриконстанти швидкості швидко зростають. Константи швидкості прямій і зворотноїреакції зв'язані певним співвідношенням з константою рівноваги:
/> (5)
де Кр — константа рівноваги синтезу аміаку.
Залежність константи рівноваги від температури в першомунаближенні виражається законом Вант-Гоффа:
/> (6)
де ΔН — теплота реакції синтезу при температурі Т.
При низьких температурах константа швидкості зворотноїреакції зменшується значно швидше константи швидкості прямої реакції. При цьомушвидкість зворотної реакції стає багато менше швидкості прямої реакції і їїможна не враховувати, тому в області низьких температур підвищення температуриприводить до збільшення швидкості реакції. Навпаки, в області температур,близьких до рівноважної температури, швидкість зворотної реакції становитьзначну частину швидкості прямої реакції. Тут більше швидкий ріст зворотноїреакції з температурою в порівнянні із прямої приводить до того, що зпідвищенням температури загальна швидкість реакції падає. Оптимальнутемпературу визначає така характеристика каталізатора, як енергія активаціїзворотної реакції Е2. Для каталізаторів різної активності оптимальні температуриоднакові при одній і тій же енергії активації.
Оптимальна температура залежить від складу реакційноїсуміші. Зі збільшенням змісту аміаку й зменшенням змісту азоту й воднюоптимальна температура зменшується. Чім глибше пройшла реакція, тим більшеступінь перетворення, і тим менше оптимальна температура.
Низькому змісту аміаку відповідає висока оптимальнатемпература, що може перевищити максимально припустиму температурукаталізатора.
1.5 Співвідношення реагентів
Із загальних міркувань, а, також з аналізу рівнянняТьомкіна-Пижева витікає, що коли зміст якого-небудь реагенту (водню або азоту)наближається до нульового або стовідсоткового, в обох випадках швидкістьреакції прагне до нуля. Існує оптимальне співвідношення водню й азоту, приякому швидкість реакції максимальна.
Відповідно дотермодинамічних розрахунків максимальний вихід аміаку при високих тискахповинен спостерігатися для співвідношення РН2: РN2 трохи менше 3:1. В умовахпромислового каталітичного синтезу такий вихід досягається при відношенніРH2: РN2 близьким до 3. Зрушення максимуму убік суміші, збагаченої азотом, увипадку каталітичного процесу може бути пояснений тим, що стадією, що лімітує,процесу в широкому інтервалі умов є активована адсорбція азоту. Привикористанні сумішей, збагачених воднем, протікання процесу на каталізаторі притиску 30 МПа й низьких температурах (350°С) характеризуєтьсягальмуючим впливом водню на каталізаторах, промотованих тільки оксидом алюмінію(від 2 до 15% А12О3). Ступінь наближення до рівноваги тим менше, чим вищеконцентрація А12О3, нижче температура.
Аналіз кінетичнихзалежностей синтезу аміаку дозволяє зробити наступні висновки:
— ефективність процесу збільшується з ростом тиску,об'ємної швидкості й зменшенням початкового змісту аміаку й інертів;
— існує оптимальний температурний режим процесу, що є“падаючим”, тобто зі збільшенням змісту аміаку оптимальна температуразменшується;
— існує оптимальне співвідношення водню й азоту, що принизьких змістах аміаку становить 1,5, а при близьких до рівноважного — 3,0.
2. Практична частина
2.1 Завдання1
Скількивиділиться теплоти при синтезі аміаку (на 1000 кг продукту) і наскільки підвищилася б температура газу на виході із шару каталізатора, якби процесбув адіабатичним? Синтез проводять при тиску 300 атм, температура газу на входів колону 4500С, температура синтезу 5000С. Зміст аміаку у газовій суміші, щонадходить у колону 4 % про., у вихідній 16% об.
Рішення:
Кількістьтеплоти виділяється на 1 кмоль аміаку залежно від температури й тиску процесусинтезу розраховують по формулі:
/>
/>
де Т — температурасинтезу, К;
Р — тиск синтезу, атм.
На 1000 кг аміаку виділиться наступна кількість теплоти:
/>
Кількістьсинтез-газ, що надходить у колону на 1000 кг аміаку дорівнює:
/>
Складгазу на вході в колону:
/>-72 % об.
/>-24,0 % про.
/>-4,0 % про.
Разом:12300 м3-100 % про.
Урезультаті реакції синтезу аміаку об'єм газової суміші зменшується. Ступіньзменшення об'єму розраховується по рівнянню:
/>
деА1 і А2 – зміст аміаку на виході й вході в колону синтезу, % об.
Отже,об'єм газу на виході з колони складе:
Vг =12300 ∙ 0,896 = 11021 м3
Складгазу після синтезу:
/>-63 % об.
/>-21 % об.
/>-16 % об.
Разом11020 м3-100 % об.
Середнятеплоємність цього газу при температурі синтезу дорівнює:
/>
де /> - теплоємностікомпонентів газової суміші, кДж/(кмоль∙ град).
Підвищеннятемператури газу на виході з колони синтезу в адіабатичних умовах за рахуноктеплоти реакції складе:
/>
Утакий спосіб температура газової суміші на виході з колони синтезу складе: />
2.2 Завдання2
Синтезаміаку здійснюється в колоні під тиском 3,03*107 Па (300 атм) і при температурі4500С. Газ, який виходить з колони має наступний склад в % об.: NH3 – 17; N2 — 11; H2 – 72. Розрахувати співвідношення N2 і H2 у газі, що надходить у колонусинтезу.
Рішення:
Рівнянняреакції синтезу аміаку:
N2 +3H2 = 2 NH3
За умовою врівноважній газовій суміші міститься17 % об. аміаку або 0,17 моль приходиться на частку аміаку в 1 моль газу.Відповідно до рівняння реакції, для одержання цієї кількості аміакувитрачається:
азоту: 0,17/2 =0,085 моль
водню: 3*0,17/2 = 0,225моль
Склад реагентів у вихідномугазі:
азоту: 0,11 +0,17/2 = 0,195 моль
водню: 0,72 + 0,225 =0,975 моль моль
разом 1,17 моль
або
азоту:0,195/1,17*100 = 16,7% про.
водню: 0,975/1,17*100 =83,3% про.
Співвідношення N2: H2 увихідній суміші 16,7 6 83,3 = 1:5
2.3 Завдання3
Дляпроцесу синтезу аміаку розрахувати рівноважний вихід аміаку й величинуконстанти рівноваги />при температурі t1 = 6000С. Процесздійснюється під тиском Р = 3*107 Па (300 атм). Вихідна суміш містить реагентив стехіометричному співвідношенні.
Рішення:
Рівнянняреакції синтезу аміаку:
N2 +3H2 = 2 NH3
або
1/2N2+ 3/2H2 = NH3
Притемпературі Т и тиску Р визначимо парціальні тиски компонентів у газовійсуміші, позначивши через Хр – рівноважний зміст NH3 у газі:
/>
Підставившизначення парціальних тисків у вираження, що визначає Кр, одержимо:
/>
/>
/>
Позначивши/>, одержимоквадратне рівняння
/>
/>
Порівнянню Ларсона й Доджа, що визначає взаємозв'язок між константою рівноваги,коефіцієнтом β і постійної інтегрування I при різних тисках
/>
деβ — поправочний коефіцієнт на тиск
підставившивідповідні значення βі I з довідкових даних, одержимо:
Р,атβI
1001,256*10-4-2,113
3001,256*10-4-2,206
60010,856*10-4-3,059
100026,833*10-4-4,473
/>
/>
/>
/>
/>
2.4 Завдання 4
Обчислитиконстанту рівноваги реакції синтезу аміаку при температурі 4500С, вираженучерез парціальні летючості компонентів у рівноважній системі (Кf).
Рішення:
Статистичнатермодинаміка дозволяє робити розрахунки абсолютних значень різнихтермодинамічних функцій, за допомогою яких можна визначити константу рівновагибудь-якої хімічної реакції.
Обчисленняконстант рівноваги газових реакцій можна робити по наведених енергіях Гібса.Залежність константи рівноваги від термодинамічних функцій описуєтьсярівнянням:
/>
/>
деΔН00 – тепловий ефект реакції при 1 атм. і абсолютному нулі;
/> - наведенаенергія Гібса, яку розраховують методами статистичної термодинаміки на підставіспектроскопічних данихРечовина
— />,
Дж/(моль*град)
Н0 Т — Н00
кДж/моль
ΔН0f,0
кДж/моль 500 К 800 К 723К Н2 116,922 130,482 127 8,447 N2 177,473 191,276 187,7 8,669 NH3 176,816 194,455 89,9 10,042 — 39,221 Δ 188,9 -13,926 -78,442
/>
/>
Кf = 6
2.5 Завдання5
реакціясинтез аміак
Розрахуватипродуктивність колони синтезу аміаку при роботі її на свіжому каталізаторі йпісля дворічної роботи на цьому ж каталізаторі.
Вихідні дані:
Висота колони, Н, м 14
Внутрішній діаметрколони, D, м0,85
Вміст NH3 у газовійсуміші на вході в колону, С1,% 7
Вміст NH3 у газовійсуміші на виході з колону, С2,% 17
Об'ємна швидкість, W,год-1 25000
Коефіцієнт використаннявнутрішнього об'єму
(пакування) колони,β, % 35
Зниження активностікаталізатора після двох років
роботи, z,% 20
Рішення:
Об'єм каталізатора,завантаженого в колону синтезу становить:
/>
Визначимо продуктивністьколони на початку пробігу каталізатора:
/>
де ρ – щільністьаміаку, 0,771 кг/м3.
Через два роки врезультаті зниження активності каталізатора вміст аміаку після колонизменшиться й складе
/>
Отже продуктивністьколони через два роки складе:
/>
Таким чином, середняпродуктивність колони синтезу складе:
(162+120)/2=141 т /добу
Література
1. Аммиак. Вопросы технологии. Под общей редакцией Н.А.Янковского. — Донецк: ГИК “Новая печать”, ООО “Лебедь”. 2001. -496 с.
2. Ганз С.И. Синтез аммиака — М.: Химия, 1983, с.280.
3. Справочник азотчика./Под ред. Е.Я.Мельникова. — М.: Химия,1986, т.l., с.512.
4. Технология связанного азота / Под ред. В.И.Атрощенко К.: Вищашк., 1985, с.91-94
5. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. и др. Очисткатехнологических газов.- М.: Химия, 1973. -с.248.
6. Атрощенко В.И. и др. Методы расчетов потехнологии связанного азота. – К.: Вища школа, 1978. -312 с.
7. Справочное руководство по катализаторам для производствааммиака и водорода. — Л.: Химия, 1971. -288 с.
газов. — М.: Химия, 1971. -298 с.
8. Краткий справочник физико-химических величин.// Под ред.К.П.Мащенко и А.А.Равделя.- Л.: Химия, 1974. -200 с.