Содержание
Вступ
Процеси алкілування 1.Загальна характеристика процесів алкілування 1.1 Класифікація реакцій алкілування1.2 Алкілуючи агенти 1.3 Хлорпохідні 1.5 Енергетична характеристика основних реакцій алкілування2.Алкілування за атомом вуглецю 2.1 Хімія і теоретичні основи алкілування ароматичних з'єднань у ядро 2.1.1 Каталізатори
2.1.2 Механізм реакції 2.2 Послідовне алкілування 2.3 Побічні реакції 2.4 Кінетика процесу 2.5 Технологія алкілівання ароматичних вуглеводнів 2.6 Вихідні речовини
Література
Вступ
Тема контрольної роботи «Процеси алкілуваннявуглеводнів» з дисципліни «Технологія нафтохімічного синтезу».
Алкілуваннямназивають усі процеси введення алкільних груп у молекули органічних і деякихнеорганічних речовин. Ці реакції мають дуже велике практичне значення длясинтезів алкілованих у ядро ароматичних з'єднань, ізопарафінів, багатьохмеркаптанів і сульфідів, амінів, речовин із простим ефірним зв'язком, элементо-і металоорганічних з'єднань, продуктів переробки a-оксидіві ацетилену. Процеси алкілування часто є проміжними стадіями у виробництвімономерів, миючих речовин.
Мета роботи –розкрити наступні питання:
— характеристикареакцій алкілування;
— алкілуючиагенти;
— алкілування заатомом вуглецю;
— каталізатори,механізм і кінетика реакцій алкілування за атомомвуглецю;
— послідовне алкілування;
— технологія алкілування.
Процеси алкілування1.Загальна характеристика процесівалкілування1.1 Класифікація реакцій алкілування
Найбільш раціональна класифікація процесів алкілуваннязаснована на типі знову утворююмого зв'язку.
1.Алкілування за атомом вуглецю (С-алкілування)складається в заміщенні на алкільну групу атома водню, який знаходиться привуглецевому атомі. До цього заміщення здатні парафінові вуглеводні, аленайбільше характерно алкілування для ароматичних з'єднань (реакціяФріделя-Крафтса):
CnH2n+2 + CmH2m® Cn+mH2(n+m+1)
ArH + RCl ® ArR + HCl
2.Алкілування за атомами кисню і сірки (О- іS-алкілування) є реакцію, у результаті якої алкільна група зв'язується з атомомкисню або сірки:
ArOH + RCl /> ArOR + NaCl + H2O
NaSH + RCl /> RSH + NaCl
З цього видно, що під визначення алкілування підпадаютьі такі процеси як гідроліз хлорпохідних або гідратація олефінів, і це показує,що алкілуванням варто називати тільки такі реакції введення алкільної групи, щоне мають інших більш істотних і визначальних класифікаційних ознак.
3.Алкілування за атомом азоту (N-алкілування)складається в заміщенні атомів водню в аміаку або в амінах на алкільні групи.Цей метод є найважливішим з методів синтезу амінів:
ROH + NH3 ® RNH2 + H2O
N-алкілування класифікують як амоноліз(аміноліз) органічних сполук.
Алкілування за атомами інших елементів (Si-, Pb-, Al-алкілування)є найважливішим шляхом одержання элементо- і металлорганических з'єднань, колиалкільна група безпосередньо зв'язується з гетероатомом:
2RCl + Si /> R2SiCl2
4C2H5Cl + 4PbNa /> Pb(C2H5)4+ 4NaCl + 3Pb
3C3H6 + Al + 1,2H2/> Al(C3H7)3
Інший спосіб класифікації реакцій алкілування заснованна розходженнях у будівлі алкільної групи, яка вводиться в органічне абонеорганічне з'єднання. Вона може бути насиченою або аліфатичною (наприклад,етильною та ізопропільною) або циклічною. В останньому випадку реакцію називаютьциклоалкілуванням:
/>
С6Н6 + С6Н11Сl/> -
При введенні фенільної групи, і взагаліарильной, утвориться безпосередній зв'язок з вуглецевим атомом ароматичногоядра (арилірування):
С6Н5Сl + NH3 ® С6Н5NH2 + HCl
Алкільна група може містити ароматичне ядроабо подвійний зв'язок, і, якщо остання досить вилучена від реакційного центру,реакція мало відрізняється від звичайних процесів алкілування:
СН2=СН-СН2Сl + RNH2 ® RNHCH2-CH=CH2 + HCl
Уведення вінільної групи (вінілірування)займає особливе місце і здійснюється, головним чином, за допомогою ацетилену:
ROH + CHºCH/> ROCH=CH2
CH3COOH + CHºCH /> CH3-COO-CH=CH2
Алкільні групи можуть містити різнізаступники, наприклад, атоми хлору, гідроксильні, карбонільні, сульфокислотнігрупи і т.д.:
С6Н5ONa + ClCH2-COONa ® С6Н5O-CH2-COONa +NaCl
ROH + HOCH2-CH2SO2ONa ® ROCH2-CH2SO2ONa + H2O
Найважливішою з реакцій уведення заміщенихалкільних груп є процес b-оксиалкілування(в окремому випадку оксиетилірування), що охоплює широке коло реакцій оксидіволефінів:
/>/> ROCH2-CH2OH
Н2С — СН2 ¾
/> HOCH2-CH2NH2 і т.д.
О
1.2 Алкілуючи агенти
Всі алкілуючи агенти по типі зв'язку, щорозривається в них при алкілуванні, доцільно розділити на наступні групи:
1.Ненасичені з'єднання (олефіни та ацетилен), у яких відбувається розрив p-електронного зв'язку між атомами вуглецю.
2.Хлорпохідні з досить рухливим атомом хлору, здатним заміщатися під впливом різнихагентів.
3.Спирти, прості і складні ефіри, зокрема оксиди олефінів, у яких при алкілуваннірозривається вуглець-кисневий зв'язок.
Олефіни (етилен, пропілен, бутилени і вищі)мають першорядне значення в якості алкілуючих агентів. Через дешевину їхвикористовують у всіх можливих випадках. Головне використання вони знайшли дляС-алкілування парафінів і ароматичних з'єднань. У реакціях О-, N-алкілування іпри синтезі багатьох металорганічних з'єднань олефіни мало ефективні.
Алкілування олефінами в більшості випадків протікає по іонному механізмічерез проміжне утворення іонів карбонія і каталізуються протонними таапротонними кислотами. Реакційна здатність олефінів при реакціях такого типувизначається їх схильністю до утворення іонів карбонія:
RCH=CH2 + H+ « />-CH3
Це означає, що подовження і розгалуженняланцюга вуглецевих атомів в олефіні значно підвищує його здатність до алкілування:
СН2=СН2
У ряді випадків алкілування олефінами протікаєпід впливом ініціаторів радикально-ланцюгових реакцій, висвітлення або високоїтемператури. Тут проміжними активними частками є вільні радикали. Реакційназдатність різних олефінів за такими реакціями значно зближається.1.3.Хлорпохідні
Хлорпохідні є алкілуючими агентами найбільшширокого діапазону дії. Вони придатні для С-, О-, S-, N-алкілування і длясинтезу більшості елементо- і металоорганічних з'єднань. Застосуванняхлорпохідних є раціональним для тих процесів, у яких їх неможливо замінитиолефінами або у випадку, якщо хлорпохідні дешевше і доступніше олефінів.
Алкілуюча дія хлорпохідних виявляється у трьохрізних типах взаємодій: у електрофільних реакціях, при нуклеофільному заміщенніта у вільно-радикальних процесах.
Механізм електрофільного заміщенняхарактерний, головним чином, для алкілування за атомом вуглецю, але на відмінувід олефінів реакції каталізуються тільки апротонними кислотами (хлоридиалюмінію або заліза):
d+ d-
RCl + AlCl3 « R ® Cl ® AlCl3 « R+ + AlCl4-
CH3-CH2Cl
Для алкілування за атомами О, S, N процесскладається в нуклеофільному заміщенні атома хлору. Механізм аналогічнийгідролізу хлорпохідних, реакція протікає в присутності каталізатора:
RCl + :NH3 ® /> + Cl- « RNH2+ HCl
ArCH2Cl > CH2=CH–CH2Cl >AlKCl >ArCl
Вільнорадикальний механізм характерний длясинтезів елементо- і металорганічних з'єднань, коли вільні радикали утворюютьсяза рахунок взаємодії з металами:
4PbNa + 4C2H5Cl ® 4Pb + 4NaCl + 4P2H5· ® 4NaCl +Pb(C2H5)4 + 3Pb1.4 Енергетична характеристика основних реакційалкілування
Теплота реакцій при алкілуванні за різнимиатомами зменшується в наступному порядку:
Сарорматич. > Саліфатич. > N > 0
Для різних алкілуючих агентів вона змінюєтьсятак:
СНºСН> Н2С – СН2 > RCH=CH2 > ROH > RCl
Великий тепловий ефект алкілування за участюоксиду етилену та ацетилену обумовлений значною напруженістю тричленногооксидного циклу і високою екзотермічністю з'єднань з потрійним зв'язком.
2.Алкілування за атомом вуглецю2.1 Хімія і теоретичні основи алкілування ароматичних з'єднань у ядро2.1.1Каталізатори
При алкілуванняароматичних вуглеводнів (бензол, толуол та ін.) хлорпохідними в промисловостіяк каталізатори використовують тільки AlCl3, що відрізняєтьсянайбільшою активністю з усіх доступних апротонних кислот. Він же застосовуєтьсяпри алкілуванні вуглеводнів олефінами, але в цьому випадку придатні також іншікаталізатори (H2SO4; безводний HF, HBr, Н3РО4на носіях, алюмосилікати, цеоліти).
Процес з H2SO4і HF проводять у рідкій фазі при температурі 10-400С і тиску 0,1-1,0МПа, з Н3РО4 – у газовій фазі при температурі 225-2750Сі тиску 2-6 МПа, з алюмосилікатами і цеолітами – у рідкій або газовій фазі при200-4000С і тому ж тиску.
Хлористийалюміній у твердому виді практично не розчинний у вуглеводнях і слабкокаталізуєт реакцію. Однак по мірі виділення НСl хлористий алюміній починаєперетворюватися в темну рідку речовину також не розчинну у надлишку вуглеводню.Цей комплекс Густавсона володіє високою каталітичною активністю і реакціяпоступово прискорюється. Його можна приготувати, пропускаючи НСl при нагріваннічерез суспензію AlCl3 в ароматичному вуглеводні.
КомплексГуставсона являє собою з'єднання AlCl3 і НСl 1-6 молекуламиорганічної сполуки (ароматичного вуглеводню), одна з яких знаходиться вособливому структурному стані позитивно зарядженого іона (s-комплекс),а інші утворюють сольватну оболонку:
/>/> Н - + × (n-1)ArH Al2Cl7 Н
Для уникненняповільного каталізу твердим хлористим алюмінієм цей активний каталітичнийкомплекс доцільно готувати попередньо і потім додавати на реакцію. Крім НСlйого утворенню сприяють невеликі добавки води або відповідного хлорпохідного,роль якого складається в генерації НСl. Більш прийнятно використовувати НСl абоRCl, тому що вода дезактивує частину каталізатора, розкладаючи його. По цій жепричині необхідно добре осушувати реагенти і стежити, щоб у реакційну суміш непопадала вода, здатна викликати бурхливе розкладання комплексу. Іншимикаталізаторними отрутами є багато сірчистих з'єднань, аміак, у меншому ступенідієни, ацетилен. Отже, рідка реакційна маса при алкілуванні з хлористималюмінієм складається з двох фаз – каталітичного комплексу та вуглеводневогошару. 2.1.2 Механізм реакції
У якості алкілуючих агентів упромисловості застосовують хлорпохідні та олефіни. Використання спиртів меншефективно, тому що при алкілуванні спиртами AlCl3 розкладається, апротонні кислоти розбавляються утворюємою водою. В обох випадках відбуваєтьсядезактивація каталізатора, що обумовлює його велику витрату.
При реакціях із хлорпохіднимиабо олефінами AlCl3 витрачається тільки в каталітичних кількостях. Упершому випадку він активує атом хлору, утворюючи сильно поляризований комплексабо іон карбонія, що з олефінами відбувається тільки в присутностісокаталізатору – хлористого водню:
RCH=CH2 + HCl +AlCl3 ® /> +/>
При каталізі комплексом хлористого алюмінію звуглеводнем необхідний для цього протон уже мається у виді d-комплексу. Він передається молекулі олефина, і,утворившийся іон карбонія атакує ароматичне з'єднань, причому вся реакціявідбувається в шарі катализаторного комплексу, що безупинно обмінюється своїмилигандами з вуглеводневим шаром. Отриманий тим або іншим шляхом іон карбония(або сильно поляризований комплекс) атакує потім ароматичне ядро, причомуреакція протікає через проміжні p-комплекс таіон карбонія з наступною швидкою стадією відщіплення протону:
/> R R
+ R+« R+« H « + H+
Будівля алкільної групи в отриманому продуктівизначається правилом про проміжне утворення найбільш стабільного іона карбонію(трет- > втор- >перв-). Тому у випадку нижчих олефінів тільки з этилену утвориться первиннийалкілбензол (етилбензол), із пропілену – вторинний (ізопропілбензол), а зізобутілену – третбутилбензол:
СН2=СН2/> СН3-С+Н2/> С6Н5-СН2-СН3+ Н+
СН3-СН=СН2/> СН3-С+Н-СН3/> С6Н5-СН(СН3)2+ Н+
(СН3)2С=СН2/> (СН3)3С+/> С6Н5-С(СН3)3+ Н+
Однак при алкілуванні вищимиолефінами і хлорпохідними спостерігається ізомеризація алкільних груп, щовідбувається перед алкілуванням, оскільки алкілбензоли до неї вже не здатні. Цяізомеризація протікає в напрямку проміжного утворення найбільш стабільного іонакарбонія, але без порушення вуглецевого кістяка алкільної групи, а лише зпереміщенням реакційного центру. Унаслідок цього з хлорпохідних і олефінів ізпрямим ланцюгом вуглецевих атомів виходить суміш вторинних алкілбензолів:
AlCl3 +
/>СН3-СН2-СН2-СН2-СН2Cl/> СН3-СН2-СН2-СН2-СН2
/> СН3-СН2-СН2-СН=СН2/>
/>/> СН3-СН2-СН-СН2-СН3«СН3 — СН2 — СН2 – СН — СН3
-H+ +C6H6 -H++C6H6
СН3-СН2-СН-СН2-СН3СН3 — СН2 — СН2 – СН — СН3
C6H5 C6H5
А з з'єднань з розгалуженимланцюгом виходять переважно третамінбензоли.
Вплив будівліароматичного з'єднання при реакціях алкілування в загальному таке ж, як і приінших процесах електрофільного заміщення в ароматичне ядро, але має своїособливості. Реакція алкілування відрізняється порівняно малою чутливістю доелектроннодонорних заступників у ядрі. Так, алкілуючий вплив алкільних груп іконденсованих ядер при каталізі реакції хлористим алюмінієм змінюється такимчином:
3,5 3,0 2,2 1,8 1,4 1,0
С10Н8>С6Н4(СН3)2 >С6Н5СН3 >С6Н5С2Н5 >С6Н5–СН(СН3)2 >С6Н6
нафталін ксилол- толуол етилбензол ізопропілбензол бензол
діметилбензол
Електронноакцепторнізаступники сильно дезактивують ароматичне ядро. Хлорбензол алкілує приблизно в10 разів повільніше, а карбонільні, карбоксильні циано- і нітрогрупи приводятьдо повної дезактивації ароматичного ядра, унаслідок чого відповідні похіднівзагалі не здатні до алкілування.
2.2Послідовне алкілування
При алкілуванні ароматичнихз'єднань у присутності будь-яких каталізаторів відбувається послідовнезаміщення атомів водню з утворенням суміші продуктів різного ступеняалкілування. Так, метилірування та етилірування бензолу йде аж до одержаннягексаалкілбензолів:
С6Н6/> С6Н5С2Н5/> С6Н4(С2Н5)2/> С6Н3(С2Н5)3..
К1 К2 К3
Кожна з реакцій за обмірьоноютемпературою є практично необоротною. Так константи рівноваги при синтезіетилбензолу при температурах 0, 200 і 5000С рівні відповідно 6×1011, 2,2×104 і 1,9. Однакпри каталізі хлористим алюмінієм і досить жорстких умовах каталізуалюмосилікатами і цеолітами відбувається оборотна реакція переалкілування (диспропорционування)з міжмолекулярною міграцією алкільних груп:
C6H4R2+ C6H6 « 2C6H5R
C6H3R3+ C6H6 « C6H5R + C6H4R22.3 Побічні реакції
Крім розглянутого ранішеутворення поліалкілбензолів при алкілуванні небажані смолоутворення, деструкціяалкільних груп і полімеризація олефінів.
Смолоутворення складається водержанні конденсованих ароматичних з'єднань з високою температурою кипіння. Зподібних продуктів при алкілуванні бензолу виявлені діакрилалкани,триарілиндани, диарилоолефіни.
Ці ж умови ведуть донебажаної деструкції алкільних груп і побічному утворенню алкілбензолів з більшкороткою алкільною групою. При реакції з пропіленом побічно виходитьетилбензол, з етиленом – толуол.
Утворення полімеріввідбувається в результаті послідовної взаємодії іона карбонія з олефінами(катіонна полімеризація):
/>/>/>/>
/>/>і т.д.
Полімери мають невеликумолекулярну масу та їх утворення придушується наявністю надлишку ароматичноговуглеводню при зниженні концентрації олефіна в рідкій фазі.2.4 Кінетика процесу
Сама реакція алкілування зактивним комплексом хлористого алюмінію йде дуже швидко, сильно прискорюєтьсяпри механічному перемішуванні або інтенсивному барботируванні газоподібнихолефінів через реакційну масу і протікає в дифузійній або близькій до неїобласті. Її швидкість підвищується при рості тиску, але мало залежить відтемператури, маючи нижчу енергію активації. При цьому зберігається звичайназалежність у реакційній здатності олефінів – більш сильна, чим розходження в їхрозчинності. Очевидно, лімітуючою є стадія дифузії олефіна через прикордоннуобласть каталітичного комплексу хлористого алюмінію, у якій протікає всяреакція. На відміну від цього переалкілування йде значно повільніше та істотноприскорюється при підвищенні температури, тому що має енергію активаціїприблизно рівну 63 кДж/моль.
Обидві реакціїсповільнюються при поступовій дезактивації каталізатора, але особливо сильнопадає швидкість переалкілування. У результаті в реакційній суміші буденакопичуватися значна кількість поліалкілбензолів, які не встигають вступати воборотну реакцію переалкілування. Щоб уникнути цього приходиться обмежуватиподачу реагентів, і, отже, можливість інтенсифікації процесу лімітується самоюповільною реакцією переалкілування.
На дезактиваціюкаталізатора крім домішок реагентів впливає і нагромадження деяких побічнихпродуктів алкілування, здатних міцно зв'язувати хлористий алюміній абоутворювати стабільні s-комплекси, ввіддаючихсвій протон молекулі олефіну. Такими речовинами при низькій температурі, колипереалкілування йде повільно, є поліалкілбензоли, а при високій температурі –поліциклічні ароматичні з'єднання і смоли. У результаті виявляється, щооптимальна продуктивність і витрата каталізатора при одержанні етил- таізопропілбензолу досягається при деякій середній температурі (»1000С),коли переалкілування протікає вже досить швидко, але поліциклічних речовин, якідезактивують каталізатор, виходить ще мало.2.5 Технологія алкіліванняароматичних вуглеводнів
До найбільш важливих продуктів відносяться етил- таізопропілбензол.
Етилбензол– застосовується для виробництва стиролу, є мономером для виробництва пластмасі синтетичного каучуку.
Діетилбензол– застосовується для виробництва дівинілбензолу, що є коштовним мономером длявиробництва іонообмінних смол.
Ізопропілбензол(кумол) – застосовується для виробництва a-метилстиролу,що є мономером для виробництва синтетичного каучуку.
2.6Вихідні речовини
Технічний бензолабо інший ароматичний вуглеводень, застосовуваний для виробництва, потрібнопопередньо осушувати. Для цього використовують відгін води у виді азеотропноїсуміші з ароматичним вуглеводнем (бензол, толуол). При такій азеотропної осушцівміст вологи знижується до 0,002-0,005 %. Фракції нижчих олефінів надходять згазорозподільних установок піролизу або крекінгу досить сухими, але нерідкомістять різні домішки, що ведуть до підвищеної витрати реагентів ікаталізатора, а також до утворення побічних речовин, від яких іноді буває важкоочистити цільовий продукт (С2Н2 або його гомологи,бутадієн, або інші олефіны). Нерідко очищення фракцій від цих речовин непроводять, допускаючи наявність 2-3 % зазначених домішок, але значно кращірезультати виходять, коли кількість цих домішок знижено в 10 разів. Більш тонкеочищення фракцій від ненасичених речовин для алкілування не потрібно, що ще вбільшому ступені відноситься до домішок парафінів. Очевидно, що оптимальнийступінь очищення фракцій повинен визначатися економічними розрахунками.
Хлорид алюмініюAlCl3 надходить на реакцію у виді рідкого каталітичного комплексу,що готують в апараті з мішалкою при невеликому нагріванні з технічного AlCl3,діетилбензолу або приблизно рівних кількостей бензолу і діалкілбензолу (тому щотільки з бензолу комплекс не виходить) з невеликою добавкою хлорпохідного(наприклад, C2Н5Сl) або іноді води. При наявності напідприємстві безводного HCl його також можна використовувати для одержаннякомплексу. Останнім часом рекомендовано готувати комплекс із відходівметалевого алюмінію, ароматичних вуглеводнів і безводного HCl:
2Al + 6ArH +7HCl ® (ArH)6×Al2Cl6×HCl
Література
алкілування каталізатор реакція хімія
1.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимическогосинтеза. – М.: Химия, 1988. С. 225-229.
2.Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основногоорганического и нефтехимического синтеза. – М.: Высшая школа, 2003. С. 271-282.