Процесиокисненнявуглеводнів
Зміст
Вступ 1. Характеристика процесів окиснення. Визначення ікласифікація реакцій окиснення2. Окиснювальні агенти і техніка безпеки у процесахокиснення2.1 Окиснювальні агенти2.2 Молекулярний кисень2.3 Азотна кислота2.4 Пероксидні з’єднання2.5 Технікабезпеки процесівокиснення2.6 Енергетичнахарактеристика реакцій окиснення3. Радикально-ланцюгове окиснення
3.1 Гідропероксиди
3.2 Карбонові кислоти
3.3 Альдегіди3.4 Кінетика і каталіз реакції радикально-ланцюгового окиснення3.5 Селективність окиснення4. Реактори процесів рідинофазного окиснення
4.1 Характеристика реакторів5. Окиснення вуглеводнів у гідро пероксиди5.1 Синтез фенолу та ацетону5.2 Отримання гідропероксидів5.3 Кислотне розкладання гідро пероксидів6. Окисненняпарафінів6.1 Окиснення нижчих парафінів у газовій фазі7. Гетерогенно-каталітичне окиснення вуглеводнів та їхпохідних
7.1 Теоретичні основи процесу7.1.1 Гетерогенні каталізатори окиснення і механізм реакцій7.1.2 Кінетика і селективність гетерогенно-каталітичного окиснення7.2 Реактори процесів гетерогенно-каталітичного окиснення7.3 Окиснення олефінів по насиченому атому вуглецю7.3.1 Окиснення пропілену в акролеїн7.3.2 Одержання акрилової кислоти7.4 Окисний амоноліз вуглеводнів
Література
Вступ
Тема реферату «Процеси окиснення вуглеводнів» з дисципліни «Технологіянафтохімічного синтезу».
Практичне значення процесів окиснення увиробництві основного органічного та нафтохімічного синтезу важко переоцінити.Їх першорядну роль обумовили наступні причини:
1.Велика цінність сполук, отриманих окисненням (спиртів,альдегідів, кетонів, карбонових кислот та їх ангідридів, a-оксидів, нітрилів та ін.) і проміжними продуктамиорганічного синтезу, розчинниками, мономерами і вихідними речовинами для виробництваполімерних матеріалів, пластифікаторів і т.д.
2.Широке різноманіття реакцій окиснення, до яких здатнібагато органічних речовин, у тому числі вуглеводні всіх класів. Це дозволяєвикористовувати процеси окиснення для первинної переробки вуглеводневоїсировини і робити на їх основі велику кількість коштовних речовин.
3.Приступність і низька вартість більшості окиснювачів,серед яких головне місце займає кисень повітря. Це визначає більш високуекономічність синтезу деяких продуктів методами окиснення в порівнянні з іншимиможливими методами їх виробництва.
Окисні процеси одержали широке поширення ворганічному синтезі, часто заміняючи менш економічні способи виробництвабагатьох продуктів.
/>1. Характеристикапроцесів окиснення./>Визначенняікласифікаціяреакцій окиснення
В органічній хімії і технології процесами окисненнявважаються перетворення речовин під дією тих або інших окиснювачів. Існує повнеабо неповне окиснення. Під першим розуміють згорання речовин з утвореннямдіоксиду вуглецю і води:
С3Н8 + 5О2 ® 3СО2 + 4Н2О
В органічному синтезі повне окиснення єнебажаним побічним процесом. Для синтезу важливі лише реакції неповного окиснення,які можна розділити на три важливі групи:
1.Окиснення без розриву вуглецевого зв'язку, коли число атомів вуглецю залишаєтьсятаким же, як і у вихідному з'єднанні.
Ці реакції поділяються на дві групи:
- окиснення по насиченому атому вуглецю в парафінах,нафтенах, олефінах, алкілароматичних вуглеводнях і в похідних цих з'єднань,особливо в спиртах і альдегідах:
+0,5О2+0,5О2
/>СН3-СН2-СН(ОН)-СН3
СН3-СН2-СН2-СН3® О2
СН3-СН2-СО-СН3 + Н2О
СН2=СН-СН3/> СН2=СН-СНО +Н2О
С6Н5СН3/> С6Н5СНО /> С6Н5СООН
- окиснення за подвійним зв'язком зутворенням a-оксидів (епоксидування) карбонільних з'єднаньабо гликолів:
/>
СН2=СН2 + 0,5О2 ® СН2-СН2О
RCH=CH2 + 0,5О2 ® RCOCH3
RCH=CH2 + H2O2® RCHOH-CH2OH
2.Деструктивне окиснення, що протікає з розщепленням вуглець-вуглецевихзв'язків. До нього здатні вуглеводні (та їх похідні) ряду парафінів, нафтенів,олефінів і ароматичні вуглеводні. Деструкція протікає по зв'язках С-С, С=С або Сар-Сар:
СН3-СН2-СН2-СН3 /> 2СН3-СООН+ Н2О
RCH=CHR¢/>RCOOH + R¢COOH
/>/> HOOC-(CH2)4-COOH+ H2O
CO
C
/> êêO + 2CO2 + 2H2O
C
CO
3.Окиснення,що супроводжується зв'язуванням молекул вихідних реагентів (окисна конденсаціяабо окисне сполучення):
О
СН2=СН2 + СН3-СООН + 0,5О2/>СН2=СН-О-С-СН3
ОО
СН2=СН2 + 2СН3-СООН + 0,5О2/>СН3-С-О-СН2 –
СН2-О-С-СН3
2RSH /> RSSR + H2O
2RH /> ROOR + H2O
RCH3 + NH3/> RCN +3H2O
(окиснювальний амоноліз)
/> 2.Окиснювальніагенти і/>технікабезпеки упроцесах окиснення/>2.1 Окиснювальні агенти
У промисловості основного органічного синтезувикористовуються дешеві окиснювачі і лише в окремих випадках застосовуютьагенти, здатні до реакцій, що не протікають у присутності інших окиснювачів.2.2 Молекулярний кисень
Найважливіший окисний агент використовується увиді повітря, технічного кисню, азотнокислих сумішей з невеликим вмістом кисню.Концентрований кисень робить більш сильну окиснюючу дію, але його застосуваннязв'язане з додатковими витратами на поділ повітря. При окисненні в газовійфазі, коли суміш азоту утрудняє виділення продуктів або їх рециркуляцію,використовують і технічний кисень. Меншу швидкість реакції при окисненні повітрямкомпенсують підвищенням температури або збільшенням загального тиску, що ведедо росту парціального тиску кисню.2.3 Азотна кислота
Азотна кислота (рідше оксиди азоту) служитьдругим за масштабами застосування окисним агентом. Її дія нерідко супроводжуєтьсяпобічним нитруванням органічної сполуки, що підсилюється з підвищеннямконцентрації кислоти. З цієї причини для окиснення використовують 40-60 %-вуазотну кислоту. Азотна кислота як окиснювач ніколи не застосовується дляреакцій з парафінами. Для неї найбільш типовими реакціями є реакціїдеструктивного окиснення циклічних з'єднань і речовин з ненасиченими зв'язками,що йдуть за участю азотної кислоти, із кращим виходом, чим при окиснюваннікиснем.
/>
ОН /> НООС-(СН2)4-СООН + 2N2O3 + 3H2O
При окисненні азотною кислотою вонарозкисняється до оксидів азоту (NO або N2O3).Економічність виробництва багато в чому залежить від можливості утилізації цихоксидів і регенерації неперетвореної азотної кислоти. Перша задача вирішуєтьсяокиснюванням оксидів азоту повітрям у водному або азотнокислому розчині зутворенням азотної кислоти:
N2O3 + O2 + H2O ® 2HNO3
2.4 Пероксидні з’єднання
Пероксидні з'єднання, головним чином пероксидводню і перуксусна кислота (а останнім часом і гидропероксиди), набутилизастосування як окисні агенти в основному органічному та нафтохімічному синтезіпорівняно недавно. Через відносну дорожнечу їх використовують тільки для такихреакцій, що не протікають під впливом молекулярного кисню або азотної кислоти.Це відноситься насамперед до процесів епоксидирування ненасичених з'єднань:
/>
-ООН + RCH=CH2 ® -OH + RCH-CH2O
Пероксид водню звичайно застосовують у виді 30%-вого водного розчину. Він дає з карбоновими кислотами відповідніпероксикислоти за реакціэю, аналогічною реакції етерифікації:
RСООН+ Н2О2 « RСОООН+ Н2О
Пероксикислоти утворюються, крім того,окисненням альдегідів. Так, перуксусна кислота виробляється цим шляхом упромисловому масштабі, а гідропероксиди одержують у промисловості окиснюваннямвуглеводнів:
СН3-СНО + О2 ® СН3-СОООН
С6Н5-СН(СН3)2 + О2 ® С6Н5-С(СН3)2
ООН/>2.5 Техніка безпеки процесів окиснення
Окисні агенти дають з органічними речовинамивибухонебезпечні суміші або є з'єднаннями, схильними до розкладання.Вибухонебезпечні властивості газоподібних сумішей вуглеводнів з повітрям і даніпро температури спалаху рідких вуглеводнів наведені в спеціальній довідковійлітературі.
Азотна кислота та інші окиснювачі також даютьвибухонебезпечні суміші з органічними речовинами. Небезпека присутностіпероксиду водню і перуксусної кислоти посилюється з тієї причини, що реакції їхрозпаду з виділенням відповідно води та оцтової кислоти є екзотермічними.
Розкладання пероксидних з'єднань каталізуєтьсядеякими металами перемінної валентності (залізо, мідь, марганець, кобальт,хром) та їх солями. Тому концентрований пероксид водню та особливопероксикислоти здатні вибухати під час відсутності органічних речовин. Застосуванняїх у розчинах і при контрольованому температурному режимі дозволяє уникнути цихутруднень.
/>2.6 Енергетична характеристикареакційокиснення
Усі реакції окиснення, які знайшлизастосування у промисловості основного органічного синтезу, необоротні. Це неозначає, що їх узагалі не можна провести в зворотному напрямку (наприклад,відновити кислоти в альдегіди, а карбонільні з'єднання в спирти і вуглеводні),але для здійснення зворотної реакції потрібні дії відновлювачей або водню.Отже, окислення практично необоротне, тому що його кінцеві продукти – СО2 і Н2О – не можуть служити відновлювачами.
Окиснення – екзотермічний процес. Найбільшеекзотермічними є процеси утворення карбонових кислот, менш — деструктивнеокиснення парафінів і ще менше – ароматичних систем (відповідно -DН0298= 567,4; 982-1003; 1807 кДж/моль).
Менш екзотермічними процесами є процесиутворення карбонільних з’єднань з вуглеводнів (-DН0298= 355; 284; 218 кДж/моль), карбонових кислот з альдегідів (DН0298 = 260 кдж/моль). Тепловий ефект є меньшим при утворенні спиртів, a-оксидів.
/> 3.Радикально-ланцюговеокиснення
Радикально-ланцюгове окислювання включає три групи:
1.Окиснення парафінів та їх похідних.
2.Окиснення циклопарафінів та їх похідних.
3.Окиснення бічних ланцюгів алкілароматичнихвуглеводнів.
При окисненні вуглеводнів утворюється цілийряд молекулярних продуктів: гідропероксиди, спирти, кетони, альдегіди,карбонові кислоти, складні ефіри і деякі, більш складні поліфункціональні з'єднання.Проміжними активними частками є радикали з вільною валентністю на атомі вуглецю(R·) або на кисневих атомах (ROO·, RCOOO·).
3.1 Гідропероксиди
Гідропероксиди– це первиннімолекулярні продукти окиснення вуглеводнів. Ланка ланцюга при їх утвореннітака:
R· + О2® ROO·,
ROO· + RH ® ROOH + R·
Гідропероксиди відносяться до числа доситьнестабільних з'єднань, що перетворюються при окисненні в інші продукти. Тому їхконцентрація в реакційній масі, особливо при каталітичному окисненні і припідвищених температурах, невелика. Найбільш нестабільні первинні гідропероксиди(RCH2OOН, ArCH2OOH) і навпаки, відносностабільні третинні гідропероксиди, з яких гідропероксиди ізобутану (СН3)3СООНі ізопропілбензолу С6Н5С(СН3)2ООН єпромисловими продуктами. З вторинних відносно стабільні гідропероксиди циклоалканів С8-С12,олефінів і алкілароматичних з'єднань.
Спирти і карбонільні з'єднання є вториннимипродуктами окиснення вуглеводнів. Спирти виходять тільки при окисненніпарафінів і нафтенів:
спирт
+О2 />Алкан /> гідропероксид ®
кетон
Гідропероксиди при розкладанні під дієюпідвищеної температури або каталізаторів окиснення дають спирти і карбонільніз'єднання. При одержанні спиртів ланка ланцюгу така:
ROOH+ R· ® ROH +RO·,
RO· + RH ® ROH + R·
Кетони утворюються з вторинних гідропероксидівчерез стадію радикал-гідропероксидів:
R2CHOOH+ HO·/>R2/>OOH ® R2C=O + HO·
Третинні гідропероксиди при ланцюговомуперетворенні дають крім спирту, з тим же числом вуглецевих атомів, також спирті кетон, але з меншим числом атомів вуглецю за рахунок деструкціївуглець-вуглецевого зв'язку:
R3COOH+ R· ® ROH +R3CO·
R3CO· ® R2C=O + R·
Ці механізми реакції характерні длянекаталітичного окиснення в рідкій фазі при помірних температурах. Привисокотемпературному окисненні в газовій фазі всі продукти утворюються черезпероксидні радикали, минаючи гідропероксиди, причому відбувається значнадеструкція за вуглець-вуглецевим зв'язком з утворенням спиртів і альдегідів:
СН3-СН2-СН2ОО· ® НСНО + СН3-СН2О· /> НСНО +
СН3-СН2ОН
СН3-СН-СН3 ® СН3СНОСН3О· /> СН3-СНО + СН3ОН
ОО·
Зараз вважають, що при рідинофазному окисненніутворення продуктів відбувається через пероксидні радикали:
R2CH ® R2C· ® R2C=O + HO·OO· OOH
При каталізі солями металів перемінноївалентності останні можуть давати комплекси з пероксидними радикалами, щоперетворюються в координаційній сфері центрального іона, окисняючи його у вищийвалентний стан:
/> + Co(OAc)2 « />Co(OAc)2 ® R2C=O + HOCo(OAc)2
Таким чином, спирти і карбонільні з'єднанняможуть виходити при рідинофазному окисненні не тільки послідовно стосовногідропероксиду, але і паралельно з ним.
3.2 Карбонові кислоти
Карбонові кислоти утворяться при окисненнівуглеводнів зі збереженням їх вуглецевого ланцюгу або з деструкцією за С-С-зв'язком. Перше можливо лише при перетворенняхпервинних гідропероксидів і типово тільки лише для окиснення метильных групалкілароматичних з'єднань через проміжну стадію альдегідів:
ArCH3 /> ArCH2OOH /> ArCHO /> ArCOOH
При окисненні парафінів і нафтенів карбоновікислоти утворяться з деструкцією вуглецевого ланцюгу. Безпосереднімипопередниками кислот є кетони, які окиснюються легше, утворюючи кетопероксиднийрадикал і кетогідропероксид:
RCH2-COR¢/>RCH-COR¢/>RCH-COR¢ OO·OOH
RCH-COR¢ ® RCHO + RCOOH/>RCOOH + R¢COOH OOH
3.3 Альдегіди
Альдегіди є найбільше легко окиснюємиміз'єднаннями, тому при окиснюванні вуглеводнів у рідкій фазі вони або утворятьсяв невеликій кількості, або їх узагалі не вдається знайти в продуктах реакції.При радикальному окисненні вони дають проміжні ацильний і пероксиацильний радикалиі пероксикислоту:
/>=O + O2 ® RCOOO·
RCOOO· + RCHO ®RCOOOH + />=O
Крім пероксикислоти і карбонової кислоти
СН3-СОООН + СН3-СНО ® 2СН3-СООН
іншими продуктами окиснення є ангідриди. Їхутворенню сприяє застосування змішаного каталізатору (солі кобальту абомарганцю із солями міді) і знижений парціальний тиск кисню./>3.4 Кінетика і каталіз реакції радикально-ланцюгового окиснення
Гомогенне радикально-ланцюгове окисненняскладається зі стадій зародження, продовження, обриву і выродженногорозгалуження ланцюгу. Первинне утворення радикалів при окисненні відбуваєтьсяпри додаванні в суміш ініціаторів (гідропероксиди і пероксиды, 2,2-азо-біс-ізобутиронітрил в рідкій фазі: HNO3, NO і HBr в газовій фазі), зарахунок автоокиснения органічної речовини або при взаємодії кисню зкаталізатором:
RH + O2 ® R· + HOO·
Cо2++O2 ® Cо3+-OO·
У розвиненому процесі окиснення здобуваютьзначення й інші джерела радикалів, серед яких важливу роль відводять реакціямвиродженного розгалуження ланцюгу. При високотемпературному окиснюванні вгазовій фазі воно досягається окиснюванням реакційноздатних альдегідів, а припомірній температурі рідинофазных процесів – шляхом розкладання гідропероксидівабо пероксикислот:
RСНО+ O2 ® />=О + НОО·
2RООН ® RО· + RОО· + Н2О
Остання реакція прискорюється солями металівперемінної валентності (ацетати і нафтени кобальту, марганцю та ін.):
RООН+ Mn(OAс)2 ® RО· + HOMn(OAс)2
RООOН + Co(OAс)2® ROО· + HOCo(OAс)2
Утворення радикалів може відбуватися зарахунок окиснення гідропероксидів, альдегідів або вуглеводнів валентною формоюкаталізатора:
RООН+ Mn3+ ® RОО· + Mn2+ + Н+
RН + Co3+ ® R· + Co2+ + Н+
Стадії продовження ланцюгу та утворенняпродуктів розглядалися раніше.
Обрив ланцюгу при газофазному окисненнізвичайно протікає лінійно при зіткненні пероксидного радикалу зі стінкою:
НОО· ® НООадс
При рідинофазному окисненні відбувається обривна найменш реакційно-здатних пероксидних або пероксиацильних радикалах зутворенням молекулярних продуктів.
Обрив ланцюгу може відбуватися на інгібіторах(сіркоміски з'єднання, феноли).
На практиці некаталітичне окиснення в рідкійфазі застосовують тільки при синтезі гідропероксидів і пероксикислот:
R· + O2/> ROO·
ROO· + RH /> ROOH +R·
2ROOH /> RO· + ROO· + H2O
ROOH /> RO· + HO·
2ROO· /> молекулярные продукты
Для інтенсифікації початкової стадії окисненнявигідно додавати у вихідну суміш готовий гідропероксид.
При каталітичному окисненні, наприкладальдегідів, кінетику процесу визначають такі елементарні стадії:
RСНО+ Со3+ ® /> + Со2+ + Н+
/> + О2 ® RСОOO·
RСОOO· + RСНО ® RСООOН + />
RСООOН +Со2+ ® RСОO· + HO- + Со3+
2RСОOO· ® молекулярніпродукти
Енергія активації при гомогенно-каталітичномуокисненні вуглеводнів у рідкій фазі складає 50-84 кДж/моль у порівнянні з 105-147кДж/моль при термічному або ініційованому окисненні.
/>3.5Селективністьокиснення
Селективність залежить від розвиткурівнобіжних і послідовних перетворень при утворенні цільових і побічнихпродуктів. Рівнобіжні перетворення можуть бути обумовлені двома факторами:реакціями по різних атомах вуглецю в молекулі вихідного реагенту аборівнобіжним утворенням речовин з різними функціональними групами. Перші реакціїзалежать від відносної реакційної здатності різних атомів водню при атаціпероксидним або іншим кисеньмістким радикалом. У цьому відношенні радикально-ланцюговеокиснення відрізняється порівняно високою селективністю, що залежить від малоїактивності пероксидних радикалів. Реакційна здатність атомів водню утретинного, вторинного і первинного атомів вуглецю відноситься приблизно як100:10:1.
Рівнобіжне утворення речовин з різнимифункціональними групами (утворення спиртів і кетонов з вуглеводнів, карбоновихкислот і ангідридів з альдегідів) можна регулювати, підбираючи відповідніпараметри процесу.
При послідовних перетвореннях, крімрозглянутих раніше продуктів, можуть виходити оксикетони, дікетони, окси- ікетокарбонові кислоти та ін. Спостерігається і повне окиснення до СО2.Головним способом зниження ролі цих побічних реакцій є регулювання ступеняконверсії.
Усі процеси радикально-ланцюгового окиснення підрозділяються на дві групи:
1.Процеси, що протікають з цільовим одержанням речовин,стійких до подальшого окиснення (нижчі ароматичні та аліфатичні кислоти), колиступінь конверсії не грає істотної ролі для селективности (ступінь конверсії a = 95-99 %), проміжну речовину можна повертати наокиснення разом з неперетвореним реагентом.
2.Процеси, спрямовані на цільовий синтез проміжнихречовин, схильних до подальшого розкладання або окиснення (одержання гідропероксидів,спиртів, кетонів, вищих карбонових кислот), коли ступінь конверсії відіграєважливу роль і її обмежують величиною 5-30 %. У цьому випадку істотні витратина регенерацію і рециркуляцію неперетвореного реагенту, ці процеси потрібнооптимізувати з урахуванням змін селективності і ступеня конверсії.
Великий вплив на селективність робитьтемпература. Енергія активації побічних реакцій звичайно вище, тому рольостанніх росте зі збільшенням температури, а селективність падає. У результатікожен процес має деяку оптимальну температуру. Підвищення температури може відіграватироль у перекладі процесу в дифузійну або близьку до неї область протіканняреакції: процес відбувається в прикордонній плівці, проміжні продукти невстигають продифундувати в об’єм рідини і переокиснюються. Тому важливу рольграє ефективна турбулізація реакційної суміші при барботируваннігазу-окиснювача, що сприяє переходу процесу в кінетичну область, розвиткуповерхні контакту фаз і інтенсифікації процесу. Таким чином, вибір оптимальнихумов процесу є досить складним.
окиснення вуглеводень кинетикакаталіз
/> 4.Реактори процесів рідинофазного окиснення
Велике число процесів окиснення здійснюють урідкій фазі шляхом барботирування повітря (рідше — технічного кисню) черезвихідний органічний реагент, у якому поступово накопичуються продукти реакції.Якщо вибір температури залежить від інтенсивності і селективності процесу, тотиск підбирається, головним чином, з метою підтримки реакційної маси в рідкомустані.
Найбільше застосування одержали барботажніколони висотою 10-15 м і діаметром 2-3 м. Їх у деяких випадках секціонуютьгоризонтальними сітчатими або ковпачковими тарілками або з'єднують у каскади.Оскільки карбонові кислоти кородують звичайну сталь, для виготовлення апаратуризастосовують алюміній, титан або деякі леговані сталі, стабільні до дії органічнихкислот.
Важливою обставиною є спосіб відводу великоїкількості виділенного тепла. Маються системи з внутрішніми теплообмінниками, щоускладнює конструкцію реактору. Більш кращі реактори з выносними теплообмінникамиі циркуляцією рідини через них. Ще вигідніше відводити тепло за рахунок випарувихідного вуглеводню або розчинника, які конденсують з відходячого газу узворотному конденсаторі і повертають у реактор. У нових установках, що працюютьпри температурі вище 1500С, за рахунок реакційного тепла виробляютьпар, а тиск використовують для часткового поділу суміші, для одержання холоду іт.д.
Схеми реакторів для проведення процесіврідинофазного окиснення представлені на рис. 1.
4.1 Характеристика реакторів
1. Реактор періодичної дії звиносним охолодженням за рахунок циркуляції рідини через водяний холодильник.Циркуляцію можна здійснювати й у протилежному напрямку, у тому числі іприродним шляхом – за рахунок розходження щільностей рідин у колоні та уциркуляційному контурі. Вихідний реагент завантажують в апарат по закінченніпопередньої операції, підігрівають до потрібної температури (у цей час замістьводи в холодильник надходить пара) і починають надавати повітря. Розподільнимпристроєм служить перфорована труба, сітчата або ґратчаста тарілка.
2. Безперервне проведенняпроцесу в одиничній барботажній колоні можливе при цільовому одержанніпродуктів, стійких до подальшого окиснення (оцтова кислота, ароматичнікислоти). Окиснюєму речовину і повітря надають у низ реактора (прямоток), апродукти відбирають зверху. Відвід тепла можна здійснювати циркуляцією черезводяний холодильник або вбудовані внутрішні холодильники.
3. Якщо селективність процесузалежить від ступеня конверсії вихідної речовини, то одинична барботажна колонане вигідна для безперервного процесу через сильне перемішування рідини. Такийпроцес краще проводити в каскадних барботажних колонах: рідка реакційна масапослідовно перетікає з колони в колону, а повітря надають роздільно в кожну.Теплоотвід може здійснюватися за рахунок випару вуглеводню або розчинника. Їхпари конденсуються в зворотних холодильниках, що знаходяться над кожноюколоною.
4. Тарілчаста колона. У нійрідина перетікає зверху вниз з однієї тарілки на іншу, а повітря рухаєтьсяпротитоком. Для охолодження в змійовиках, поміщені в шари рідини на кожнійтарілці, пропускають воду. Можливе і виносне охолодження.
В усіх реакторах періодичної і безперервноїдії режим окиснення регулюють, змінюючи швидкість подачі окиснювача і вихідногоорганічного реагенту. Температуру звичайно замірять у декількох крапках повисоті реактора; реакційну масу періодично аналізують.
При рідинофазному окисненні необхідновиключити утворення вибухонебезпечних сумішей у місцях, де мається суцільнагазова фаза, тобто у верхній частині барботажних колон і в просторі над кожноютарілкою (рис. 1, г). Це досягається високим ступенем конверсії кисню всукупності з вибором тиску в залежності від летучості вихідної органічноїречовини. Іноді в простір над рідиною передбачена подача азоту і т.д.
5.Окиснення вуглеводнів у гідропероксиди/> 5.1Синтез фенолу та ацетону
Гідропероксиди застосовуються як проміжні продукти(наприклад, у виробництві фенолу та ацетону), ініціатори полімеризації, упроцесах епоксидирування олефінів:
/>
C6H5-CH(CH3)2/>C6H5-C-(CH3)2/> C6H5OH+ CH3-CO-CH3
/>
RH/>ROOH /> ROH + CH3-CH-CH2O/>5.2 Отримання гідропероксидів
У промисловості в найбільш великих масштабаходержують гідропероксид ізопропілбензолу (кумолу), у менш значних –гідропероксиди мета- і парацимолу (ізопропілтолуолу) і мета- і парадіізопропілбензолу для їх наступного перетворення у фенол, мета-і пара-крезол,резорцин, гідрохінон. Для епоксидирування олефинів використовують, головнимчином, гідропероксиди етилбензолу та ізобутану. Усі вони є відносно стабільнимиречовинами. При одержанні концентрованих гідропероксидів (80-95 %) потрібніспеціальні міри безпеки: відсутність перегрівів і каталізаторів розкладання –металів перемінної валентності та їх солей, кислот.
При окисненні вуглеводнів гідропероксдиутворюються за радикально-ланцюговим механізмом. Інгібітори (фенол, олефіни,сіркомісткі з'єднання) сильно гальмують процес, тому вихідні вуглеводні повиннібути ретельно очищені від небажаних домішок.
Ізопропілбензол, отриманий алкілуванням уприсутності твердого фосфорнокислого каталізатора, не придатний для окиснення.Для зменшення індукційного періоду у вихідну сировину додають гідропероксид.Солі металів перемінної валентності розкладають гідропероксиди, однак в окремихвипадках їх невеликі добавки прискорюють реакцію. Такий же ефект робить мідь, навітьякщо вона присутня в складі металу, який йде на виготовлення апаратури.
При одержанні гідропероксидів завждиутворюються побічні продукти: спирти, кетони, діметилфенілкарбінол, ацетофенон,моно- і дигідропероксиди.
Підвищенню селективності сприяє зниженнятемператури і ступеня конверсії, параметри підтримують на оптимальному рівні,що залежить від економічних факторів. Температура складає 100-1500С,корисно знижувати її по мірі нагромадження гідропероксиду, щоб сповільнити йогорозкладання. Ступінь конверсії складає від 30 до 10 %.
Для одержання алкілароматичних гідропероксидіввикористовують реактори тарілчастого типу (рис. 1, г) або каскад окисних колон(рис. 1, в). Окислення ведуть повітрям при тиску 0,3-0,5 МПа дляізопропілбензолу і 5-8 МПа – для ізобутану (в останньому випадку тискнеобхідний для підтримки суміші в рідкому стані).
Отриманий розчин гідропероксиду і побічнихпродуктів у вихідному вуглеводні звичайно “зміцнюють” або концентрують шляхомвідгону вуглеводню.5.3 Кислотне розкладання гідропероксидів
Гідропероксиди здатні до розпаду під впливомкислотних і лужних каталізаторів. У присутності вже невеликої кількості сильноїкислоти (наприклад, 0,1 % H2SO4) гідропероксидирозпадаються з утворенням фенолів і карбонільних з'єднань. Виходить невеликакількість смол складної будівлі. При підвищенні концентрації кислоти ітемператури стає можливим перетворення ацетофенону та ацетону в окис мезитилу:
/>2СН3-СО-СН3/>СН3-СО-СН2-С(СН3)2/>СН3-СО-СН=С(СН3)2
окис мезитилу
ОН
Розкладання гідропероксидів характеризуєтьсявисокою швидкістю: практично повне перетворення, у присутності 0,05-0,1 %-вої сірчаної кислоти при температурі 50-600С, досягається за 2-3 хвилини. Реакція гальмується водою і прискорюєтьсяутворюємим фенолом.
Через високу швидкість процесу при йогопромисловій реалізації дуже важливим є ефективний відвід великої кількостітепла, що виділяється, (Q=2080 кДж/кг). Для цієї мети застосовуютьрозріджувачі, якими є продукти реакції або ацетон.
Для проведення реакції застосовуютьпроточно-циркуляційні установки, коли виділене тепло знімають у трубчастомуреакторі за рахунок охолодження його водою. Реакційну суміш на виході зреактора частково відводять на подальшу переробку, але основну кількістьнаправляють на рециркуляцію: додають кислоту, каталізатор і в насосі змішують звихідним гідропероксидом. За такою системою час контакту лімітуєтьсятепловідводом і є завищеним, рециркуляція веде до підвищеного виходу побічних речовин(на 1 т фенолу виходить 100-150 кг відходів).
Інший спосіб складається в проведенні реакціїв розчині ацетону і відводі тепла за рахунок його випару. Ацетон конденсують узворотному холодильнику і повертають до реактору, який можна секціонуватипоперечними перегородками. Це, поряд зі зменшенням концентрації фенолу врозчині і часі контакту, знижує вихід побічних продуктів.
Кислотним розкладанням гідропероксидіводержують:
- фенол (С6Н5ОН) – проміжний продукт у виробництві барвників, лікарськихі вибухових речовин;
- гідрохінон, резорцин –застосовують для одержання легко відтверджуємих фенолальдегідних полімерів,інгібіторів;
- b-нафтол – використовують у виробництві барвників;
- ацетон – прекраснийрозчинник.
Технологічна схема кумольного методу одержанняфенолу та ацетону представлена на рис. 2.
/>
Рис. 2. Технологічнасхема кумольного методу отримання фенолу та ацетону:
1– реакційна колона; 2 – холодильник; 3 –промивач-сепаратор; 4– теплообмінник; 5 – збірник; 6, 8–11 – ректифікаційні колони; 7– вузол кислотного розкладення гідропероксиду; 12 – сепаратор.
6. Окиснення парафінів
Існують три напрямки окисної переробкипарафинів:
1.Окиснення в газовій фазі, для одержання нижчих спиртіві альдегідів.
2.Термічне окиснення в рідкій фазі в присутності борноїкислоти для синтезу вищих вторинних спиртів.
3.Каталітичне окиснення в рідкій фазі для одержаннякарбонових кислот.
Процес каталітичного окиснення в рідкій фазімає найбільше практичне застосування./>6.1 Окисненнянижчих парафінів у газовій фазі
Здатність нижчих парафінів до окисненнязалежить від довжини ланцюга. Так, у відсутності каталізаторів і при звичайномутиску метан починає окиснюватися при температурі 4200С, етан – при2850С, пропан – при 2700С. З підвищенням тиску початковатемпература окиснення знижується (наприклад, метан при тиску 10 МПа реагує зкиснем уже при температурі 3300С). Гомогенні ініціатори (оксидазоту, бромоводень HBr), а також гетерогенні каталізатори дозволяють прискоритипроцес і здійснити його при більш низькій температурі.
Окиснення в газовій фазі може відбуватися зізбереженням або деструкцією вуглецевого ланцюга. Пряме окиснення метану уформальдегід утрудняється відносною легкістю подальшого окиснення і розкладанняформальдегіду:
СН4 /> НСНО /> НСООН/> СО2+ Н2О
Тому задовільна селективність заформальдегідом досягається тільки при дуже малому ступені окиснення метану вумовах недоліку кисню, що можливо лише при великій кратності циркуляціївихідного вуглеводню. Спосіб виявився економічно не вигідним.
Газофазне окиснення парафинов С3-С4 дає суміш спиртів і карбо-нильнихз'єднань, що утворилися зі збереженням і з деструкцією вуглецевого ланцюга:
/>СН3-СН2-СН2ОН/>СН3-СН2-СНО
СН3-СН2-СН3/>СН3-СНОН-СН3 />СН3-СО-СН3
СН3ОН + СН3СНО
С2Н5ОН + НСНО
Кількість продуктів деструкції росте зпідвищенням температури, складаючи, наприклад, для пропану 76 і 98 %,відповідно при температурі 250-3730С. Даний процес реалізованийтільки в США і має задачею одержання формальдегіду, ацетальдегіду, метанолу ітак званого змішаного розчинника, що містить спирти С2-С3, ацетон, метилетилкетон. Окисненняпарафинів С3-С4 ведуть притемпературі 4000С и недоліку кисню в пустотілому адіабатичномуреакторі під тиском 0,7-2,0 МПа. Недолік процесу – складність одержуваноїсуміші, що викликає підвищені капітальні та й енергетичні витрати на стадіїподілу.
7.Гетерогенно-каталітичне окиснення />вуглеводнів та їх похідних
Гетерогенно-каталітичне окиснення придбаловелике значення при здійсненні ряду процесів, які не можна успішно реалізуватиза допомогою радикально-ланцюгових реакцій окиснення. Серед них найважливішимиє наступні:
1.Окиснення парафинів та їх похідних за насиченим атомомвуглецю зі збереженням подвійного зв'язку:
СН2=СН-СН3 + О2 ® СН2=СН-СНО + Н2О
2.Окисний амоноліз олефінів та інших вуглеводнів з одержанням нітрилів:
RCH3 + NH3 + 1,5O2 ® RCN + 3Н2О
3.Окиснення ароматичних та інших вуглеводнів з утворенням внутрішніхангідридів ди- або тетракарбоновых кислот:
/>СО
/>/>НС
/>+ 4,5О2 ® çïО + 2CO2 + H2O
/>НС
СО
4.Прямийсинтез етиленоксиду:
/>
СН2=СН2 + 0,5О2 ® СН2-СН2О
Усі ці процеси мають дуже велике практичнезначення, тому що одержані продукти широко використовуються як мономери(акрилова, метакрилова кислоти, акрилонітрил, малеїновий і фталевий ангідрид) іпроміжних продуктів для синтезу пластифікаторів, розчинників та інших мономерів(фталевий ангідрид, етиленоксид, нітрили, акролеїн)./>/>
7.1 Теоретичні основи процесу7.1.1 Гетерогенні каталізатори окиснення і механізм реакцій
Застосовуються наступні каталізатори:
1.Метали міді і срібла, з яких більш легко окиснюємамідь функціонує у виді оксидів, які утворюються в поверхневому шарі. Іншіметали (платина, паладій) приводять до повного окиснення до СО2 іводи.
2.Оксиди перехідних металів Cu+Cu2O, V2O5,інші оксиди неактивні або сприяють повному окисненню.
3.Суміші оксидів і солі перехідних металів, особливованадати, станнати, вольфрамати, молібдати Zn, Co, Bi (ZnO×V2O5, CoO×WO3,Bi3O3×MoO3),але ферріти і хроміти викликають повне окиснення.
Каталізатор застосовують у виді стружок, сіток (Cu), зерен(V2O5) або нанесеними на пористий носій (Ag, Cu, солі),нерідко з добавками різних промоторів.
У механізмі гетерогенних реакцій окисненняважливу роль грає адсорбція реагентів на поверхні контакту. На металах кисеньсорбируется дуже швидко, з наступним більш повільним проникненням уприповерхній шар. Неблагородні метали в результаті дають оксиди, а для сріблапроцес обмежується хемосорбцією з глибокою зміною властивостей приповерхневогошару. Кисень сорбується на контакті без дисоціації або з дисоціацією молекули,причому метал поставляє необхідні електрони і переводить адсорбуємий кисень устан іон-радикалу:
Ag + O2 ® /> /> />
Подібна хемосорбція кисню здійснюється наоксидних і сольових каталізаторах.
Вуглеводні сорбуюються на металах порівнянослабко і оборотно. Мічніше вони сорбуюються на оксидних і сольовихкаталізаторах:
М(n+1)+ + CH2=CH-CH3 « Mn+-CH2-/>-CH3
Маються два головних типи механізмугетерогенно-каталітичного окиснення. В одному з них вуглець сорбується наокисненій поверхні каталізатору, спочатку сорбуясь по іон-радикалу кисню, апотім, взаємодіючи з ним, з утворенням продуктів окиснення. Типовим прикладом єсинтез етиленоксиду:
/>/>+ CH2=CH2 « AgOOCH2-/>® /> + CH2-CH2O
Той же механізм при окисненні бензолу вмалеїновий ангідрид, що йде через проміжне утворення хінону.
/>
/>ОО· +® />ОО ¾ />/>ОО ¾¾ОО· ®
СО
НС
/>О == О />çï
СО
Інший розповсюджений механізм – окиснювально-відновлюваль-ний.На іоні металу сорбуєтья вуглець і він окиснюється киснем решітки каталізатору,метал при цьому відновлюється в нижчий валентний стан і потім знову взаємодіє зкиснем, переходить у початкову форму:
2КО + СН2=СН-СН3 ® 2К + СН2=СН-СНО + Н2О
2К + О2 ® 2КО
Цей механізм характерний для окисненняолефінів і метилбензолів. Він підтверджується тим, що очікувані продукти можутьвиходити на каталізаторі під час відсутності кисню, а стадії окисненнявуглеводню та окиснення каталізатору можна проводити роздільно. Однак точнопредставити їх картину не можливо, тому що ще неясні будівля поверхневихпродуктів та їх роль в окисненні.
7.1.2Кінетика і селективність />гетерогенно-каталітичногоокиснення
Загальним у кінетиці окиснення є гальмуючийвплив продуктів окиснення, які адсорбуються на поверхні сильніше, ніж вихіднівуглеводні. Енергія активації при гетерогенному окисненні олефінів складає63-84 кДж/моль, а для ароматичних з'єднань – 105 кДж/моль.
Схема реакцій з рівнобіжним і послідовнимутворенням побічних продуктів повного окиснення :
/>RH /> цільовий продукт /> СО2 + Н2О
+О2
Придушення рівнобіжних реакцій повногоокиснення за рахунок варіювання співвідношення реагентів звичайно виявляється неможливим,але зате в цьому відношенні значну роль грає температура. Енергія активаціїповного окиснення на 21-42 кДж/моль вище, ніж для цільового процесу,селективність росте зі зниженням температури, для етилену. З урахуваннямодержання досить високої продуктивності, існує оптимальна область температур,обумовлена економічними розуміннями. З цього ж ясні неприпустимість місцевихперегрівів і важлива роль тепловідводу, який збільшується високоюекзотермічністю процесів окиснення. Через послідовне окиснення цільовоїречовини в продукти повного окиснення селективність часто падає зі збільшеннямступеню конверсії вуглеводню. З урахуванням витрат на регенераціюнепрореагувавшого вуглеводню в кожнім процесі існує деякий оптимальний ступіньконверсії, обумовлений економічними факторами. За інших рівних умов їїрегулюють двома способами: часом контакту або застосуванням недоліку кисню.
Нарешті, найважливішу роль грає і самкаталізатор, спосіб його готування. Додавання різних модифікаторів абозастосування сумішей оксидів і солей здатно сильно змінювати активність іселективність контакту. Деякі каталітичні отрути (галогени, селенів), дезактивуючикаталізатор (срібло) окиснення етилену, істотно підвищують його селективність.Оксиди молібдену і вісмуту, які в індивідуальному виді ухвалюють повнеокиснення олефінів, у формі молібдату Bi (Bi2O3:Mo3= 1:2) є селективними каталізаторами гетерогенного окиснення пропілена. Великийвплив має носій, розмір зерен каталізатора, його пористість і т.д. Черезможливість послідовного окиснення цільової речовини і високу швидкість самоїхімічної реакції на поверхні каталізатора і перехід процесу у внутрідифузійнуобласть досить не бажаний, тому використовують каталізатор з невеликими зернамиі порівняно великими порами./>7.2 Реакторипроцесів гетерогенно-каталітичного окиснення
Реакції гетерогенно-каталітичного окисненнячасто проводять при атмосферному тиску. Але з'являється усе більше виробництв,де ці реакції ведуть під тиском від 0,3 до 2,0 МПа, що дозволяє інтенсифікуватипроцес, знизити габарити апаратури і полегшити виділення неперетвореноговуглеводню і продуктів. Температура для різних процесів змінюється від 230-3000Сдо 400-5000С. Через вибухонебезпечність сумішей вуглеводнів з киснеммається кілька способів виходу за межі небезпечних концентрацій: окисненнярециркулюючими газами з добавкою свіжого повітря і кисню при низькійконцентрації олефінів (3-5 % об.), окиснення надлишку вуглецю невеликоюкількістю технічного кисню, розведення суміші водяною парою.
Одним з основних питань при конструюванніреакційних апаратів для газофазного окиснення є відвід тепла і виключення зонперегріву. Через невеликі коефіцієнти тепловіддачі від газу до стінки ця задачає більш складною, чим при рідинофазних процесах окиснення. Усе більшогозначення набуває і проблема підвищення теплового коефіцієнта корисної діїустановок, що зводиться до утилізації реакційного тепла для виробництва водяноїпари.
Через високу екзотермічність окисненняадіабатичні реактори не знайшли застосування в цьому процесі. Розповсюдженийтрубчастий реактор зі стаціонарним шаром каталізатору та охолоджуванимхладоагентом (рис.3, а). Труби мають діаметр 10-25 мм, що сприяє відводу теплаі встановленню більш рівномірної температури по діаметру. Щоб краще використовуватикатализаторний об’єм, в апарат надають реагенти попередньо підігрітими.Найкращий спосіб відводу виділеного тепла – це випар у міжтрубному просторіводяного конденсату, що генерує водяну пару того або іншого тиску в залежностівід температури реакції. Іноді використовують охолодження стороннім теплоносієм(розплави солей, даутерм), що у свою чергу охолоджується киплячим воднимконденсатом, що дає технологічну пару. Перевагою трубчастих контактних апаратівє простота їх пристрою та обслуговування, а також близькість до моделіідеального витиснення, що сприяє підвищенню селективності; недоліки –нерівномірність температури по шару каталізатора, мала частка корисного обсягу,велика витрата металу.
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>
Рис. 3.Реакторидля гетерогенно-каталітичного окиснення:
а– трубчастий реактор зі стаціонарним шаром каталізатору; б – апарат зпсевдозрідженим шаром каталізатору;
Для багатьох процесів окиснення використовуютьреактори з псевдозрідженим шаром гетерогенного каталізатору (рис.3, б). Вониподібні реакторам каталітичного крекінгу, але не мають регенераторів, тому щопри окисненні утворення смол і сажі незначно, каталізатор зберігає активністьпротягом багатьох місяців і навіть декількох років. Реагенти можна надаватихолодними, каталізатор використовують у зміцненій мікросферичній формі, якийзнаходиться у постійному витанні.
Реактор звичайно облагоджений розподільнимиґратами з охолодними трубами, у яких регенерується пара, і циклонами дляуловлювання часток, віднесених газом. У такому апараті ідеально вирішуєтьсяпроблема тепловідводу і підтримки рівномірної температури, але відбуваєтьсязворотне перемішування, що знижує селективність процесу. Для усунення цьогонедоліку використовують секціоновані апарати, у яких крім основних розподільнихґрат мається кілька ґрат, що поділяють основний об’єм на секції (рис.3, в).Зменшення зворотного перемішування досягається також у реакторах з висхіднимпотоком каталізатора (мал.3, г), що переміщається нагору разом з газом.Реакційна труба прохолоджується рубакою з киплячим водним конденсатом.Каталізатор відокремлюється в сепараторі або циклоні і повертається по трубі внижню частину реактора, яка називається дозатором. У цьому апараті умовитеплопередачі гірші, ніж у попередніх, тому що зовнішнє охолодження, при доситьширокій реакційній трубі, менш ефективно. Такий реактор можна виконати у виді багатотрубногоагрегату, охолоджуваного через міжтрубний простір.
При виборі матеріалу апаратури для газофазногоокиснення варто враховувати корозію не тільки карбоновими кислотами, але ісумішами діоксиду вуглецю з водяною парою, також можуть каталізуватися небажаніпроцеси повного окиснення. У зв'язку з цим ці апарати виконують з легованихсталей.
7.3Окиснення олефінів />понасиченому атому вуглецю
Цим методом одержують акролеин і акриловукислоту:
СН2=СН-СН3/>СН2=СН-СНО/>СН2=СН-СООН
Акролеїн – рідина з різким запахом, добрерозчинна у воді та утворююча з нею азеатропну суміш. При тривалому збереженні інагріванні легко полімеризується в циклічні та лінійні полімери, для йогозбереження використовують інгібуючи добавки. Застосовується для одержанняакрилової кислоти та її ефірів, алілового спирту, гліцерину./>7.3.1 Окисненняпропілену в акролеїн
Процес супроводжується утворенням побічнихречовин: ацетальдегіду, ацетону, оцтової кислоти, акрилової кислоти, СО2,СО.
Каталізатори – Cu2O 0,1-0,2 % на пемзі, карборунді або Al2O3,або навіть мідні трубки реактору; Bi2O3×MoO3; Bi2O3×MoO3×Р2О5, утримуючіпромотори (оксиди телуру і міді). На цих каталізаторах досягається високийступінь конверсії при малому часі контакту і помірній температурі. На оксидіміді t — 0,2 сек., Т –370-4000С або t — 0,2 сек., Т – 320-3500С. На молібдатах застосовують більш високую температуру — 400-5000С, t — 1-2 с, тиск від 0,1 до 1,0 МПа.
Склад вихідної суміші обмежується межамивисадження, тому додають водяну пару (25(50 %), що також сприяє селективностіза рахунок десорбції акролеїну. Як газ-окиснювач використовують технічнийкисень або повітря. Останній дешевше технічного кисню, але розбавляє реакційнігази та утрудняє виділення і рециркуляцію речовин. Співвідношення пропилену таокиснювача різне: 42-44 % об. С3Н6,8-10 % об. О2, 46-50 % об. Н2О – надлишокпропілену; 7-8 % об. С3Н6,67 % об. повітря, 25 % об. Н2О – надлишококиснювача. Упершому випадку необхідна рециркуляція неперетвореного пропілену, чим іпорозумівається застосування не повітря, а технічного кисню; ступінь конверсіїскладає від 60 до 100 %, селективність – 70-90 %.
Реакцію проводять у різних реакторах, алечастіше у кожухотрубчастих реакторах зі стаціонарним шаром, охолоджуванихрозплавом солей. Розплав циркулює через котел-утилізатор, генеруючи парувисокого тиску. Реакційні гази проходять потім абсорбер, де продукти окисненняпоглинаються водою і виходить 1,5-2,0 % розчинакролеїну, що містить ацетальдегід, ацетон і невелику кількість пропіоновогоальдегіду. Ацетальдегід легко відокремлюється ректифікацією, а для очищенняакролеїну від близькокиплячого пропіонового альдегіду (температура кипінняскладає 490С) використовують екстрактивну дистиляцію водою.Отриманий акролеїн містить 99 % основної речовини з домішкою води іпропионового альдегіду./>7.3.2 Одержанняакрилової кислоти
Для одержання акрилової кислотивикористовується вісмут-молібденовий каталізатор з різними промоторами (Те, Со, Р та ін.), але умови реакції більш м'які:Т = 200-3000С, t = 0,5-2,0 сек. Побічноутвориться оцтова кислота, СО2і СО, селективність складає90 %.
Для реалізації процесу одержання акриловоїкислоти в промисловості комбінують окиснення пропілену в акролеїн і окисненняакролеїну в акрилову кислоту. На початку здійснили одностадійний процес прямогоокиснення пропілену в акрилову кислоту в одному реакторі. Однак вихід її склаввсего 70 %, оскільки сполучення двох стадій з різними для них оптимальнимиумовами не могло сприяти росту селективності.
Зараз застосовується двостадійний процесодержання акрилової кислоти (рис. 4). У реактор першої стадії надають суміш, щомістить 4-7 % пропілену, 50-70 % повітря, 25-40 %водяної пари; температура складає 300-4000С;каталізатор — Bi2O3×MoO3. У реакторі другої ступені температура складає 250-3000С, використовуваний каталізатор — Bi2O3×MoO3. Отриманий водний розчин містить 20-30 % акриловоїкислоти з домішкою оцтової кислоти. Для виділення цільового продуктузастосовують екстракцію низкокиплячим органічним розчинником. Його відганяють зекстракту і повертають на витяг, а при ректифікації залишку одержують акриловута оцтову кислоту. Вихід складає 80-85 % за пропіленом.
7.4Окисний амоноліз вуглеводнів
Вуглеводні здатні взаємодіяти з аміаком привисокій температурі, утворюючи нітрили:
RCH3+ NH3 ® RCN + 3H2
Крім того, нітрили утворяться з альдегідів іаміаку через проміжну стадію дегідрування амінів:
RCHО + NH3/> RCH=NH /> RCN
Ці два процеси сполучили з окисненням – цепроцес окисного амонолізу вуглеводнів:
RCH3 + NH3 + 1,5О2 ® RCN + 3H2О
Вперше окисному амонолізу піддали метани, апотім олефіни і метилбензоли.
/>/>/>/>
Рис. 4. Схемадвохстадійного окиснення пропілену в акрілову кислоту: 1– реактор першої стадії; 2 – котли-утилізатори; 3 –реактор другої стадії; 4 –абсорбер.
Література
1. Лебедев Н.Н.Химия и технология основного органического и нефтехимическогосинтеза. – М.: Химия, 1988. С. 338-367.
2. Тимофеев В.С.,Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимическогосинтеза. – М.: Высшая школа, 2003. С. 16-22, 335-348.