АГТА
КафедраХимической Технологии Топлива.
Курсоваяработа по курсу
«Общаяхимическая технология »
Производствосинтетического каучука.
Выполнил:
Студент2курса
гр.МАХПуск-08-1
ШаферовЮ.А
Проверил:
Кандидат хим. наук
РаскуловаТ.В.
Ангарск 2011
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение
2. Основные свойства каучуков общего назначения
2.1 Сопоставлениесвойств основных видов каучуков
3. Технологии и производство
3.1 Виды полимеризации
4. Бутадиен-стирольные каучуки
4.1 Физическиехарактеристики эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков с различнымсодержанием стирольных звеньев
4.2 Свойства вулканизаторовнизкотемпературных эмульсионных бутадиен-метилстирольных каучуков, содержащихоколо 23% стирольных звеньев
5. Реактор-полимеризатор
6. Заключение
6. Список литературы
1. Введение
В настоящее время нарынке присутствует большое разнообразие каучуков, по свойствам ихарактеристикам их можно разделить на два крупных сегмента: каучуки общегоназначения и каучуки специального назначения.
Целый ряд событийповлиял на изобретение синтетического каучука: индустриальная революция, прогрессв моторостроении, две мировые войны, растущий спрос на каучук и дефицитнатурального каучука спровоцировали мировой спрос на эластомеры. Синтетическиекаучуки стали необходимой альтернативой натуральному каучуку и придалидополнительные свойства изделиям.
В настоящее время нарынке присутствует большое разнообразие каучуков по свойствам ихарактеристикам. Но в самом общем виде их можно разделить на два крупныхсегмента: каучуки общего назначения и каучуки специального назначения.
Таблица 1Синтетические каучуки Каучуки общего назначения Каучуки специального назначения Бутадиен-стирольный каучук Хлоропреновый каучук Бутадиен-метил-стирольный каучук Бутадиен-нитрильный каучук Полибутадиеновый каучук Галогенированные изобутилены
Бутилкаучук Уретаны Этиленпропиленовый каучук Силиконы Этиленпропилендиеновый каучук Полисульфидные каучуки Цис-1,4-полиизопреновый каучук
Каучуки общегоназначения используются в тех изделиях, в которых важна сама природа резины инет каких-либо особых требований к готовому изделию. Каучуки специальногоназначения имеют более узкую сферу применения и используются для приданиярезино-техническому изделию (шинам, ремням, обувной подошве и т.д.) заданногосвойства, например, износостойкости, маслостойкости, морозостойкости,повышенного сцепления с мокрой дорогой и т.д. Чаще всего один каучук сочетает всебе несколько свойств, поэтому подбор каучуков в рецептуре резино-техническогоизделия для определенных областей является тщательной работой технологов.
Спецкаучуки применяютсяв резино-технической промышленности в гораздо меньших количествах по сравнениюс каучуками общего назначения. Области применения каучуков общего назначения испециального назначения также имеют различия. Поэтому в данном обзоре будутподробно рассмотрены только каучуки общего назначения, которые имеют схожиеспособы получения, переработки и применения.
Свойства синтетическихкаучуков определяют их области применения. Создание рецептурырезино-технического изделия сопровождается подбором различных видов каучуков,наполнителей, мягчителей и др. Правильное сочетание всех компонентов врецептуре позволяет получить резино-техническое изделие с заданными свойствами.
2.Основные свойствакаучуков общего назначения
Бутадиен-стирольныйкаучук
Бутадиен-стирольныйкаучук обладает отличным сочетанием функциональных свойств в различных областяхприменения. Этот каучук считают лучшим каучуком общего назначения благодаряотличным свойствам высокой стойкости к истиранию и высокому процентунаполняемости. С увеличением содержания звеньев стирола (α-метилстирола) всополимере снижается эластичность каучука, ухудшается морозостойкость, ноувеличиваются прочностные показатели. Характерной особенностьюбутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков является низкоесопротивление разрыву ненаполненных вулканизатов. Эти каучуки имеют болеевысокую температуру стеклования по сравнению с натуральным каучуком и уступаютнатуральному каучуку по морозостойкости. Важным преимуществомбутадиен-стирольных каучуков перед натуральным каучуком является меньшаясклонность к образованию трещин, более высокая износостокость, паро- иводонепроницаемость, лучшее сопротивление тепловому, озонному и световомустарению. Хорошими диэлектрическими свойствами обладают каучуки с высоким содержаниемстирола (количество стирола в смеси мономеров 50 вес. % и выше).
Полибутадиеновый каучук
Большая частьполибутадиенового каучука в настоящее время производится 1,4-цис типа, нонекоторые имеют смешанную структуру звеньев. Будучи ненасыщенным каучуком, он слегкостью вулканизуется с серой. Полибутадиеновый каучук обладает отличнойстойкостью к низким температурам и к истиранию. Но при этом, он не обладаетвысокой прочностью при растяжении и обычно наполняется упрочняющими добавками.Он также имеет меньшую прочность на растяжение, плохую технологическуюпереработку и плохое сцепление с дорогой по сравнению с натуральным каучуком.Поэтому в рецептурах резинотехнических изделий он перемешивается с натуральнымкаучуком или бутадиен-стирольным каучуком.
Полибутадиеновыекаучуки используются в большом количестве в смесях с другими эластомерами, дляпридания хорошего свойств гистерезиса и стойкости к истиранию. Смесиполибутадиена с бутадиен-стирольным или натуральным каучуками широкоиспользуются в легковых и грузовых шинах для улучшения устойчивости крастрескиванию. Кроме этого полибутадиеновый каучук используется какмодификатор в смесях с другими эластомерами для улучшения морозостойкихсвойств, стойкости к тепловому старению, истиранию и растрескиванию.
Бутилкаучук
Бутилкаучук имеетуникальную способность удерживать воздух, что обеспечивает ему безусловныйприоритет в шинной промышленности при производстве камер и диафрагм.Автомобильные камеры из бутилкаучука сохраняют исходное давление воздуха в 8-10раз дольше, чем аналогичные камеры из натурального каучука, что повышает срокслужбы шины минимум на 10-18% по сравнению с натуральным каучуком. Каучук стоекк воздействию озона и имеет хорошую стойкость к полярным растворителям, воднымрастворам кислот и окисляющих реагентов. Он обладает хорошей стойкостью кживотному и растительному маслу, но бутилкаучук нестоек к воздействиюминеральных масел.
Прочность на разрывбутилкаучука немного меньше по сравнению с натуральным каучуком, но при высокихтемпературах этот показатель одинаковый для обоих каучуков. Стойкость кистиранию хорошая, когда каучук тщательно наполнен (также как остаточнаядеформация сжатия), но упругость все же остается очень низкой. К недостаткамбутилкаучука относятся его низкая скорость вулканизации, неудовлетворительнаяадгезия к металлам, плохая совместимость с некоторыми ингредиентами, малаяэластичность при обычных температурах, высокое теплообразование примногократных деформациях.
Некоторые из этихсущественных недостатков бутилкаучука (такие, как низкая скорость вулканизации,препятствующая его применению в смесях с другими каучуками, низкая адгезия комногим материалам, особенно металлам) устраняются частичным изменениемхимической природы полимера. Например, введением в макромолекулы каучуканебольшого количества атомов галогенов. Бромбутилкаучук (от 1 до 3.5 вес. %брома) перерабатывается и смешивается с ингредиентами так же, как ибутилкаучук. Но при этом бромбутилкаучук вулканизуется значительно быстрее, чембутилкаучук. Скорость вулканизации бромбутилкаучука сравнима со скоростьювулканизации натурального, бутадиен-стирольного и других каучуков, что делаетвозможным его применение в смесях с этими эластомерами. Близкими свойствамиобладают и другие галогенированные бутилкаучуки, например, хлорбутилкаучук (1.1- 1.3 вес. % хлора). Однако скорость вулканизации и свойства вулканизатовхлорбутилкаучука несколько ниже, чем бромбутилкаучука.
Этиленпропиленовыекаучуки
Этиленпропиленовыекаучуки самые легкие каучуки, которые имеют плотность от 0,86 до 0,87. Свойствазависят от содержания и вариации этиленовых звеньев в сополимерных звеньях.Этиленпропиленовый каучук не содержит двойных связей в молекуле, бесцветный,имеет отличную стойкость к воздействию тепла, света, кислорода и озона. Длянасыщенных этилен-пропиленовых каучуков применяется перекисная вулканизация. Каучук этилен-пропилен-диеновый, который содержит частичную ненасыщенностьсвязей, допускает вулканизацию с серой. Он немного меньше устойчив к старению,чем этилен-пропиленовый каучук.
Насыщенный характерсополимера этилена с пропиленом сказывается на свойствах резин на основе этогокаучука. Устойчивость данных каучуков к теплу и старению намного лучше, чем убутадиен-стирольного и натурального каучуков. Готовые резиновые изделия имеюттакже отличную стойкость к неорганическим или высокополярным жидкостям таким,как кислоты, щелочи и спирты. Свойства резины на основе данного вида каучука неизменяются после выдерживания ее в течение 15 суток при 25С в 75%-ной и 90%-нойсерой кислоте и в 30%-ной азотной кислоте. С другой стороны стойкость калифатическим, ароматическим или хлорсодержащим углеводородам достаточнонизкая.
Все видыэтилен-пропиленовых каучуков наполняются упрочняющими наполнителями, такими каксажа, чтобы придать хорошие механические свойства. Электрические, изоляционныеи диэлектрические свойства чистого этилен-пропиленового каучукаэкстраординарны, но также зависят от выбора наполняющих ингредиентов. Ихэластичные свойства лучше, чем у многих синтетических каучуков, но они недостигают уровня натурального каучука и бутадиен-стирольного каучука. Этикаучуки имеют два значительных недостатка. Они не могут быть перемешаны сдругими простыми каучуками и неустойчивы к воздействию масла.
Наиболее сложнымипроблемами, сдерживающими использование этилен-пропиленовых каучуков в шинномпроизводстве, являются неудовлетворительная прочность с кордом и невозможностьсовулканизации протекторных резин с резинами на основе других каучуков. Послерешения этих проблем потребление этилен-пропиленовых каучуков может значительнорасшириться.
Цис-1,4-полиизопреновыйкаучук
Синтетический каучукцис-1,4-полиизопрен довольно легок (плотность 0,90 до 0,91). Полиизопреновыйкаучук на все 100% состоит из углеводородного каучука (за исключениеммаслонаполненных марок) в отличие от натурального каучука, который имеет всвоем составе протеины, смолы и т.д. (до 6%).
Несмотря на химическуюидентичность с натуральным каучуком, синтетический полиизопреновый каучук имеетнебольшие различия с преимуществами и недостатками по сравнению с натуральнымкаучуком. В то время как натуральный каучук не очень однородный в цвете,вязкости и чистоте, синтетический полиизопрен более однородный, легок впереработке, светлее в цвете и более чистый. Но он имеет немного худшиехарактеристики в прочности сырого полимера (эта характеристика особенно важнапри изготовлении шины) и в модуле. Полиизопреновый каучук обладает болеевысоким удлинением, чем натуральный каучук. Вот небольшие различия свойстввулканизованных каучуков.
2.1Сопоставлениесвойств основных видов каучуков
Сопоставление некоторыхсвойств каучуков общего и специального назначения представлены на диаграммениже. Ось абсцисс характеризует маслостойкость каучуков – ординат –теплостойкость.
Сопоставление некоторыхсвойств каучуков общего и специального назначения
/>
Рис 1.
(а) SBR — бутадиен-стирольный каучук, BR — бутадиеновый каучук, NR — натуральный каучук,IIR — бутилкаучук, EPDM — этилен-пропилен-диеновый каучук, EPM — этилен-пропиленовый каучук, CR — хлоропреновый каучук, CO — эпихлоргидриновыйкаучук, ACM — акрилатный каучук, NBR — бутадиен-нитрильный каучук, CSM, EACM,CR, MQ, FMQ
3.Технологии ипроизводство
В основе производства синтетическихкаучуков лежит процесс полимеризации в присутствии различных катализаторов.
Исходным сырьем вполучении каучуков является сырая нефть, которую разделяют на фракции(углеводороды определенного размера) и далее уже используют в синтезе необходимыхмономеров. Мономеры используют для производства синтетических каучуковразличными методами полимеризации.
/>
/>
/>
Рис.2
3.1Видыполимеризации
В зависимости отфазового состояния среды, в которой протекает реакция полимеризации, различаютнесколько видов процесса: жидкофазная, газофазная, эмульсионная и растворнаяполимеризация. Синтетические каучуки, полученные по разным способамполимеризации, отличаются структурой, следовательно, и свойствами.
/>
Рис 3.
Газофазная ижидкофазная полимеризация
Полимеризация бутадиенапод влиянием металлического натрия в жидкой среде мономера была первымпромышленным методом синтеза каучука. Немного позже был разработан и внедрен впромышленность газофазный метод полимеризации бутадиена. Газофазнаяполимеризация имела ряд преимуществ по сравнению с полимеризацией в средежидкого мономера (жидкофазная полимеризация): щелочной металл использовался ввиде катализаторной пасты, что увеличивало его поверхность. Получаемый полимерполучался более однородным по качеству, производство каучука упростилось истало более безопасным, также появилась возможность частичной механизации.
В качестве основногокомпонента катализаторной пасты использовались щелочные металлы: натрий, калийи литий. Наибольшее распространение получил натриевый катализатор, нополучаемый каучук характеризовался недостаточной морозостойкостью иэластичностью. В присутствии лития каучук получался с меньшим содержанием1,2-звеньев в составе полибутадиена, каучук имел лучшую морозостойкость иэластичность. При полимеризации на щелочных металлах получались полимеры свысоким молекулярным весом. Из-за возможных неоднородностей катализатора иместных перегревов реакционной массы иногда наблюдалось образование «хрящей» — твердых трехмерных образований, резко ухудшающих качество каучука.
Газофазнаяполимеризация применялась в 30-е годы, но после введения эмульсионнойполимеризации, ее популярность резко снизилась. Сегодня газофазнаяполимеризация сохранилась на единичных заводах, но объем производства каучукапо данной технологии очень незначителен.
Общим недостаткомжидкофазного и газофазного способа полимеризации считается периодичность иневысокое качество каучука по ряду технических показателей.
Эмульсионнаяполимеризация
Основнымипреимуществами полимеризации в эмульсии перед полимеризацией в массе мономера(жидкофазной полимеризацией) заключается в том, что процесс протекает с большейскоростью и его можно организовать по непрерывной схеме. Кроме этого процессхорошо регулируется, так как тепло реакции отводится равномерно, и получаемыйполимер имеет более высокий молекулярный вес, более однороден по структуре икачеству. В зависимости от температуры, при которой протекает реакция полимеризациив эмульсии, различают высокотемпературную и низкотемпературную эмульсионнуюполимеризацию. Низкотемпературные эластомеры обладают более высокимифизико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными.
Растворнаяполимеризация
Полимеризация врастворе обеспечивает эффективный теплообмен в массе раствора, в которомпротекает реакция. Поэтому полученный полимер более однороден и обладает лучшимкомплексом свойств. Применение органических растворов позволяет использовать впроцессе полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощьюкоторых можно осуществлять направленный синтез эластомеров, создаватьвысокомолекулярные соединения с заданной структурой и свойствами.Технологическая трудность при проведении таких процессов заключается внеобходимости работы с катализаторами, многие из которых являются высокореакционными соединениями, которые изменяют свойства при хранении.Использование таких каталитических систем требует тщательной подготовки иочистки мономеров и растворителей, которые используются в синтезе.
4. Бутадиен-стирольныекаучуки
Дивинил-стирольныекаучуки, стирольные каучуки, БСК, СКС, СКМС, ДССК, америпол, интол, карифлекс,крилен, нипол, плайофлекс, SBR,синпол, солпрен, стереон, тьюфден, филпрен, юниден), сополимеры бутадиена состиролом илиметилстиролом общей формулылы:
(R-H/>
или СН3).
Мономеры сополимеризуютв эмульсии или растворе.
Структура и свойствакаучуков. Содержание стирольных (метилстирольных) звеньев в макромолекулебутадиен-стирольных каучуков различных типов составляет 8-45%. В макромолекулахнаиб. распространенных эмульсионных сополимеров, содержащих 23-25% стирольныхзвеньев, 60-70% звеньев бутадиена присоединены в положениях 1,4-транс, 12-20% — в положениях 1,4-цис и 15-18% — в положениях 1,2. В макромолекулах таких жекаучуков, синтезированных в р-ре, содержание бутадиеновых звеньев 1,4-транс,1,4-цис и 1,2 составляет соотв. > 40, 35-40 и ок. 25%. Вследствиенерегулярности строения бутадиен-стирольные каучуки не кристаллизуются.
Среднечисловая мол.Масса /> эмульсионныхкаучуков составляет ~ 105, полученных в р-ре — 1,5*105, индекс полидисперсности/> -соотв.4-7 и 1,5-2,0 (/>среднемассовая мол. масса).Макромолекулы бутадиен-стирольных каучуков имеют разветвленное строение.Каучуки содержат значит. кол-noмикрогеля. Их ненасыщенность составляет, как правило, до 90% от теоретической.Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматич., алициклич. и алифатич.углеводородах. Многие физ. св-ва каучуков зависят от содержания в нихстирольных звеньев (см. табл. 1).
4.1Физические характеристики эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков с различнымсодержанием стирольных звеньев
Таблица2
/>
Под действием BF3или Н2 [SnCl6] при 160-180 °Сбутадиен-стирольные каучуки изомеризуются. При обработке в растворе сернойкислотой (180°С) они циклизуются. Гидрохлорирование каучуков при 70-100°С иповышенном давлении сопровождается их деструкцией. При действиил-толуолсульфонилгидразида на раствор бутадиен-стирольного каучука вдиметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) происходит исчерпывающеегидрирование двойных связей.
Окислениебутадиен-стирольных каучуков приводит к глубоким структурным изменениям,сопровождающимся ухудшением их свойств. Для стабилизации каучуков в условияххранения и переработки применяют обычные антиоксиданты, напр. N-фенил-2-нафтиламин,его смесь с N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином,три(n-ионилфенил)фосфит(обычно не более 2 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука).
Получение каучуков, ихмодификации. Бутадиен-стирольные каучуки синтезируют по непрерывной схеме вбатарее последовательно соединенных реакторов (мономеры и др. компонентыреакционной смеси подают в первый реактор). Эмульсионные каучуки получаютрадикальной сополимеризацией при 5 или 50°С (соотв. низкотемпературные, или«холодные», и высокотемпературные, или «горячие», каучуки).При синтезе «горячих» каучуков инициатором служит K2S2O8,при синтезе «холодных» — окислительно-восстановительная система, например- содержащая гидропероксид циклогексилизопропилбензола, соль Fe2+,этилендиаминтетраацетат Na(трилон Б), Na-сольформальдегидсульфокислоты (ронгалит). В кач-ве эмульгатора применяют мылавысших жирных кислот или кислот канифоли. Молярную массу сополимероврегулируют при помощи меркаптанов, например — трет-додецилмеркаптана. Степеньпревращения мономеров обычно 60-70%, продолжительность процесса 10-12 ч. Послеобрыва полимеризации (для этого используют диметилдитиокарбамат Na),отгонки непрореагировавших мономеров и введения в латекс водной дисперсиистабилизатора каучук коагулируют, промывают водой и сушат. Товарные формыбутадиен-стирольных каучуков — брикеты и смотанная в рулоны лента.
При синтезебутадиен-стирольных каучуков в растворе в реактор подают смесь мономеров,углеводородного растворителя (тщательно очищенных от следов влаги и кислорода)и катализатора — обычно комплекса LiAlkс электронодонорным соединением. После окончания полимеризации, дезактивациикатализатора, введения раствора стабилизатора и отгонки растворителя с водянымпаром полученную крошку каучука сушат и прессуют.
Эмульсионные бутадиен-стирольныекаучуки содержат до 8-9% некаучуковых веществ, главным образом органическихкислот. Количество примесей в каучуках, синтезированных в растворе, намногоменьше. На основе низкотемпературных сополимеров получают масло-, саже- исажемаслонаполненные каучуки. Наполнители вводят в латекс (после обрываполимеризации и отгонки непрореагировавших мономеров) с целью облегчения последовательнойпереработки каучука и улучшения технологических характеристик резиновых смесей(см. также Наполненные каучуки).
Технологическиехарактеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100 °С) большинстватипов бутадиен-стирольных каучуков составляет 40-60; за рубежом вырабатываютспец. эмульсионные каучуки С вязкостью по Муни 25-35 и 100-130 (соотв.«мягкие» и «жесткие»). Перерабатывают бутадиен-стирольныекаучуки на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях,каландрах, экструдерах). Изделия вулканизуют при 140-180°С в прессах, котлах,спец. агрегатах. Технологические свойства каучуков улучшаются с повышениемсодержания в них стирольных звеньев. Наиболее легко перерабатываютсянизкотемпературные эмульсионные каучуки, наиболее трудно — синтезируемые в растворе.«Жесткие» каучуки в случае необходимости подвергаюттермоокислительной пластикации при 130-140 °С.
Бутадиен-стирольныекаучуки технологически совместимы с др. каучуками — натуральным, синтетическимизопреновым, бутадиеновым, бутилкаучуком и др. Для улучшения клейкостирезиновых смесей бутадиен-стирольные каучуки совмещают, напр., с феноло-формальд.или инден-кумароновыми смолами, для повышения стойкости вулканизатов к действиюрастворителей — с бутадиен-нитрильными, хлоропреновыми или полисульфиднымикаучуками.
Основной вулканизующийагент для бутадиен-стирольных каучуков — сера; при получении резин с улучшеннойтеплостойкостью применяют тетраметилтиурамдисульфид или органические пероксиды.Ускорителями серной вулканизации служат ди (2-бензотиазолил) ди-сульфид, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид(сульфенамид Ц) и др. В качестве наполнителей резиновых смесей используют техн.углерод (чаще активный), а также мел, каолин и др.; количество этихингредиентов может достигать 100-150 массовых частей на 100 массовых частейкаучука.
Свойства вулканизатов.Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков, содержащие активные наполнители,характеризуются достаточно высокими прочностными свойствами, износостойкостью иэластичностью (см. табл. 2). Вулканизаты низкотемпературных эмульсионныхкаучуков превосходят по прочностным свойствам вулканизаты высокотемпературных.Резины из бутадиен-стирольного каучука, синтезированного в растворе, обладаютнесколько лучшей морозостойкостью, эластичностью и износостойкостью и меньшимтеплообразованием, чем резины из эмульсионных каучуков. С увеличениемсодержания в макромолекуле каучука стирольных звеньев возрастают прочность прирастяжении и сопротивление раздиру, но ухудшаются эластичность иморозостойкость резин.
В настоящее времяосновное количество бутадиен-стирольного каучука выпускается при температуреполимеризации 50С («холодные каучуки»), меньше при температуреполимеризации 500С («горячие каучуки»).
Каучуки низкойтемпературной полимеризации характеризуются более высокой молекулярной массой,меньшим содержанием низкомолекулярных фракций, лучшими технологическимисвойствами, хорошей совместимостью с другими каучуками.
С целью регулированиямолекулярной массы каучука и улучшения технологических свойств вполимеризационную систему вводят специальные вещества – регуляторы, являющиесяагентами передачи цепи. При этом регулятор не должен замедлять полимеризацию иухудшать качество каучука. Этим требованиям в определённой степени отвечаетшироко применяемая на практике смесь трет-алкилмеркаптанов с числом углеродныхатомов 12-16 и диизопропилксантоггендисульфид (дипроксид). Схемы передачи цепиэтими веществами будут следующими:
/>
4.2. Свойствавулканизаторов низкотемпературных эмульсионных бутадиен-метилстирольныхкаучуков, содержащих около 23% стирольных звеньев*
Таблица 3
/>
* Наполнитель — активный технический углерод (40-50 мас. ч.). Вулканизация 80 мин при 143°С
Резины избутадиен-стирольных каучуков достаточно стойки к действию концентрированных растворовщелочей и кислот, а также спиртов, кетонов и эфиров. По устойчивости в ароматичныхи алифатичных углеводородах, минеральных маслах, раститительных и животныхжирах они превосходят резины из НК, а по газопроницаемости практическиравноценны им. По теплофизическим свойствам вулканизаты бутадиен-стирольныхкаучуков мало отличаются от вулканизатов др. каучуков: их коэффициент объемногорасширения (5,3-6,6)*10-4 К-1, коэффициент теплопроводности 0,22-0,30 Вт/(м*К),удельная теплоемкость 1,5-1,9 кДж/(кг*К). Электрическая характеристика резин:~7ТОм*м; 2,4-2,6 (1,5-20 МГц); tg0,006.
Применение каучуков.Бутадиен-стирольные каучуки — типичные каучуки общего назначения, используемыеглавным образом в производстве шин (обычно в комбинации с НК, синтетическимизопреновым или стереорегулярным бутадиеновым каучуком). На основебутадиен-стирольных каучуков изготовляют также многочисленные РТИ (конвейерныеленты, рукава, профили, формовые детали), а также изоляцию кабелей, обувь,спортивные изделия и др.
Мировое производствобутадиен-стирольных каучуков превышает 4 млн. т/год (1982); по объему выпускаони занимают первое место среди всех СК.
5.Реактор-полимеризатор
/>Реакторвключает сборный корпус 1, состоящий из отдельных секций с определеннымсоотношением диаметра перетока к диаметру секции d/d, имеющих термостатирующиерубашки. В верхней части корпуса 1 установлен расширитель 2, снабженныйтермостатирующей рубашкой, штуцером 3 для подачи реакционной смеси, воздушником4 для соединения с атмосферой и другими технологическими штуцерами. На выходеиз секционированного аппарата реакционная смесь поступает в сборник 5, такжеимеющий термостатирующую рубашку. Сборник устроен таким образом, чтобы гранулыДФ не попадали в подключенный к нему пульсатор.
Реактор — полимеризаторработает следующим образом. Частицы ДФ со степенью конверсии 35% через штуцер 3вследствие разности плотностей СФ и ДФ поступают в реактор по наклонной трубе.Пульсатор обеспечивает возвратно-поступательное, движение СФ в секцияхреактора, в результате чего в каждой секции происходит устойчивоевихреобразование и, как следствие, интенсивное перемешивание реакционной массы,что повышает в 3-4 раза удерживающую способность аппарата по сравнению сцилиндрическим и обеспечивает заданное время пребывания частиц ДФ в реакционнойзоне аппарата. По мере увеличения плотности частиц они осаждаются в нижнюючасть аппарата, сборник и далее поступают в аппаратуру для окончательногодозревания. При этом наличие расширителя, сечение которого превышает в 4-6 разсечение наклонного подающего патрубка, исключает пульсации СФ в предыдущихаппаратах технологической схемы. Применение пульсационного воздействия нареакционную систему в таком реакторе позволяет осуществить перемешивание ДФ беззначительной деформации и дробления частиц, а также исключить слипание частици, следовательно, образование агломератов. Частота пульсаций находится винтервале 1-1,5 Гц. Соотношение объема жидкости, выталкиваемой пульсатором заполовину периода пульсаций, и объема секции находится в пределах 0,3-0,5. Уголраствора диффузорной части секции составляет 90-100°.
Технологическая схемапроцесса получения бутадиен-стирольных и бутадиен-α-метилстирольныхкаучуков
Описаниетехнологической схемы процесса сополимеризации бутадиена со стиролом.
Смесь бутадиена ёмк.1со стиролом ёмк.2 или α-метилстиролом предварительно эмульгируют в воднойфазе в смесителе 3 или трубопроводе и охлаждают. Соотношение углеводородной иводной фаз из ёмк.4 регулируется автоматически в ёмк.5. В поток эмульсии мономеровиз ёмк.5 попадают компоненты инициирующей системы и регулятор, после чего онапоступает в первый аппарат батареи полимеризаторов (6-I– 6-XII) и далее в последующиеаппараты. Температура полимеризации поддерживается автоматически. Конверсиямономеров контролируется непрерывно с помощью специальных приборов или периодическипутём определения сухого остатка латекса. По окончании процесса на выходе избатареи в латекс подаётся раствор стоппера. Для хорошей воспроизводимости истабильности процесса важно, чтобы все исходные вещества, и прежде всегомономеры и эмульгаторы, были высокого и постоянного качества.Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют острым паром в две ступени на прямо-или противоточных колоннах 7-8 под вакуумом. Предварительно проводитсядегазация латекса в ёмк.7, при которой испаряется бутадиен. После отгонныхколонн 7-8 латекс поступает в ёмкость 9 и уже оттуда в цех выделения каучука.
Технологическоеоформление процесса выделения каучука из латекса как в виде ленты, так и в видекрошки
В случае получениякаучука, не содержащего масла, латекс с температурой 45-500Спредварительно подщелачивается раствором щёлочи до рН 10,4-10,6, смешивается сомыленным раствором костного клея и поступает на коагуляцию. Подщелачиваниелатекса не производится при получении маслонаполненных каучуков типа1712, СКС(МС)-30АРКМ. Большинство действующих схем предусматривает введениемасла на стадии флокуляции латекса. В некоторых схемах масло (чаще всеговысокоароматизированное) вводится в латекс в виде эмульсии непосредственноперед коагуляцией. При получении каучуков не содержащих масла, антиоксидантвводится в виде дисперсии или эмульсии в латекс. В случае маслонаполненныхкаучуков антиоксидант может быть растворён в масле и таким образом введён вкаучук.
Во всех схемах флокулятиз первого аппарата (или смесителя) поступает во второй, в который подаётсясерум, подкисленный серной кислотой.
При выделении каучука ввиде ленты рН во втором аппарате 7,8-8,2, в третьем 6,5-7,2, температура 45-500С.В этом случае для получения для получения прочной пористой ленты и полнотыперевода эмульгаторов в свободные карбоновые кислоты на первой частилентоотливочной машины проводится промывка каучука водой, подкислённой сернойкислотой, её избыток удаляется при дальнейшей отмывке.
При выделении каучука ввиде крошки рН во втором аппарате 6,5-7,2, в третьем 2,5-3,5, температура 500С.
Промывка крошкикаучука проводится на лентоотливочной машине или в емкостях водой притемпературе 45-600С. Перед сушкой крошку каучука обезвоживают вчервячных машинах, где влажность крошки, поступающей на сушку, уменьшается до10-15%. Сушка каучуков осуществляется в воздушных многоходовых ленточныхсушилках; при выпуске других типов каучуков кошку сушат в воздушныхмногоходовых конвейерных сушилках или в червячных сушильных агрегатах. Внастоящее время разработаны и начинают внедрять способы бессолевой коагуляции.
Смесь бутадиена состиролом или α-метилстиролом предварительно эмульгируют в водной фазе всмесителе или трубопроводе и охлаждают. Соотношение углеводородной и водной фазрегулируется автоматически. В поток эмульсии мономеров попадают компонентыинициирующей системы и регулятор, после чего она поступает в первый аппаратбатареи и далее в последующие аппараты. Температура полимеризации поддерживаетсяавтоматически. Конверсия мономеров контролируется непрерывно с помощьюспециальных приборов или периодически путём определения сухого остатка латекса.По окончании процесса на выходе из батареи в латекс подаётся раствор стоппера.Для хорошей воспроизводимости и стабильности процесса важно, чтобы все исходныевещества, и прежде всего мономеры и эмульгаторы, были высокого и постоянногокачества. Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют острым паром в две ступенина прямо- или противоточных колоннах под вакуумом. Предварительно проводитсядегазация латекса, при которой испаряется бутадиен.
Заключение
Промышленное применение
Наиболее массовоеприменение каучуков — это производство резин для автомобильных, авиационных ивелосипедных шин.
Из каучуковизготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целейтепло- звуко- воздухо- гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной ивентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.
Каучуки применяют дляэлектроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.
В ракетной техникесинтетические каучуки используются в качестве полимерной основы приизготовлении твердого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, ав качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной)или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.
Технологическоеоформление процесса выделения каучука из латекса как в виде ленты, так и в видекрошки.
Латекс после отгонкипоступает в емкость 1. В случае получения каучука, не содержащего масла,латекс с температурой 45-500С предварительно подщелачивается вёмкости 3 раствором щёлочи из ёмкости до рН 10,4-10,6, смешивается с омыленнымраствором костного клея в емкости 4 и поступает на коагуляцию.
Большинстводействующих схем предусматривает введение масла из ёмкость 2 на стадиифлокуляции латекса. В некоторых схемах масло (чаще всеговысокоароматизированное) вводится в латекс в виде эмульсии непосредственноперед (ёмкость 3) коагуляцией. При получении каучуков не содержащих масла,антиоксидант вводится в виде дисперсии или эмульсии в латекс. В случаемаслонаполненных каучуков антиоксидант может быть растворён в масле и такимобразом введён в каучук.
Во всех схемах флокулятиз первого аппарата (или смесителя)3 поступает во второй 4-5, в которыйподаётся серум из ёмкости 17, подкисленный серной кислотой.
При выделении каучука ввиде ленты — в этом случае для получения для получения прочнойпористой ленты и полноты перевода эмульгаторов в свободные карбоновые кислотына первой части лентоотливочной машины 7 проводится промывка каучука водой,подкислённой серной кислотой, её избыток удаляется при дальнейшей отмывке Н2О.затем каучук поступает на многоярусную сушильную машину 8 и через дробильнуюмашину 9, и магнитодетектор идёт на упаковку.
При выделении каучука ввиде крошки – промывка каучука производится наленточноотливочной машине или в ёмкостях с водой 13-14 при температуре 45-60оС.Перед сушкой крошку каучука обезвоживают в червячных машинах 15, где влажностькрошки поступающей на сушку уменьшается до 10-15%. Сушка каучука в воздушныхмногоходовых ленточных машинах 16, затем он поступает на брикетировочнуюмашинку и магнитодетектор идёт на упаковку.
Список литературы
1. Говорова О. А. Свойства резин наоснове этилен пропиленовых каучуков. — М.: Высшая школа,1986.
2. Кузнецов Д.А. Общая химическаятехнология. — М.: Высшая школа,1970.
3. Кузнецов С.В. Процесс производстваЭтилен-пропиленовых каучуков. – М.: Энциклопедия полимеров, т. 3, 1977.
4. Попов И.С. процесс производстватермоморозомаслобензостойких фторсилоктановых каучуков широкого назначения иматериалов на их основе. – М.: Высшая школа, 1979.