Курсовая работа
Производство вольфрамового ангидрида вскрытием вольфрамового концентратаавтоклавно–содовым выщелачиванием
Введение
1. Автоклавно-содовый способразложения вольфрамовых концентратов
1.1 Физико-химические основы автоклавно–содового разложения
1.2Кинетика процесса автоклавного выщелачивания
2. Практикаавтоклавно-содового процесса
3. Путисовершенствования автоклавно-содового способа выщелачивания
3.1 Регенерация или выведениеизбыточной соды из автоклавных щелоков
3.2Повышение температуры
3.3Механическое активирование
4. Получениевольфрамового ангедрида
4.1Переработка растворов вольфрамата натрия
4.2 Очистка растворов Na2WO4 от примесей
4.2.1Очистка от кремния
4.2.2Очистка от фторид-ионов
4.2.3Очистка от молибдена
4.2.4Очистка от Р и Аs
4.3Получение вольфрамовой кислоты из растворов вольфрамата натрия
4.4Очистка технической вольфрамовой кислоты
4.5Получение WO3
5. Расчетспециальной части курсовой работы.
5.1Задание
5.2 Решение
Заключение
Список литературы
/>Введение
Элемент вольфрам открыт шведскимхимиком Шееле в 1781 гг. Вольфрам был открыт при разложении кислотой минерала«тунгстен» (тяжелый камень), впоследствии названного шеелитом. В 1783г. было установлено, что новый элемент входит в состав другого минерала — вольфрамита, и в этом же году впервые был получен порошок вольфрамавосстановлением триоксида вольфрама углеродом. Вольфрам относится к тугоплавкимметаллам. По внешнему виду похож на сталь. Тяжелый плотность составляет 19.3г.Тпл. = 3400°С, Ткип. = 5900°С.
Найдено около 15 минералов вольфрама.Наиболее распространённые – это вольфрамит и шеелит.
Вольфрамит – (Fe,Mn)WO4,представляет собой изоморфную смесь вольфрамата железа – FeWO4и вольфрамата марганца – MnWO4. Если MnWO4 4 > 80% –гюбнеритом. Смеси, лежащие по составу между этими пределами, называютсявольфрамитами. Вольфрамит — минерал черно-коричневого цвета, плотность 7,1¸7,9 г/см3, слабомагнитен.
Шеелит – CaWO4. Цвет –белый, желтый, серый или бурый; не магнитен, плотность 5,9¸6,1 г/см3,часто содержит примесь повеллита – CaMoO4.
К другим минералам, не имеющимпромышленного значения, относятся:
/>
По минералогическому составуразличают два типа месторождений – вольфрамитовые и шеелитовые. Основные месторождениявольфрамовых руд расположены вдоль побережья Тихого океана, причём Азиатскиеместорождения богаче Американских.
В Россиивыяснены и ведется разработка месторождений в Забайкалье, Амурской области,Западном Алтае, Кавказе. Разные месторождения имеют разный состав.
/>Состав вольфрамита (Fe,Mn)WO4:70¸75% WO3, 7¸14% FeO, ~14%MnO, 0,5¸1,2%CaO, до 2,5% SiO2, 0,5% SnO2.
Состав шеелита CaWO4: 71,6¸79,6% WO3, 19¸20% CaO, до 7,6% MoO3,до 0,4% MgO и др.
Cпособы обогащения: гравитация степеньизвлечения металла в концентрат вольфрамовых руд 65-85%
Нa воздухе вольфрам устойчив. Заметноеокисление металла наступает при 400-500 С, при более высоких температурахпроисходит быстрое окисление. При 600-700 С пары воды быстро окисляют металл.
С азотомвольфрам — выше 20000С с образованием нитридов, которые в отсутствиенитрирующего агента разлагаются при нагревании до 700-8000С.
Твердыйуглерод и углеродсодержащие газы при 1000-1200°С взаимодействуют с вольфрамом собразованием карбидов (WC, W2C,). Небольшие примеси карбидов в металле вызывают иххрупкость и сильно понижают электропроводность. Фтор взаимодействует свольфрамом при обычной температуре. Хлор интенсивно реагирует при 800-10000С с образованием летучих WC16(температура кипения 337 °С соответственно). Пары иода с вольфрамом и нереагируют.
Пары серы иселена, а также H2S и H2Se притемпературе выше 400°С взаимодействуют с металлами, образуя дихалькогениды WS2, WSe2.
Вольфрам нахолоду практически устойчив против действия соляной, серной, азотной кплавиковой кислот любой концентрации, а также царской водки. При нагревании до80-100 0С происходит медленная коррозия в перечисленных кислотах,кроме плавиковой. Металл быстро растворяется в смеси азотной и плавиковойкислот.
Вольфрамнаходит широкое применение в современной технике в виде чистого металла и всплавах, из которых важнейшие — легированные стали, твердые сплавы на основекарбида вольфрама, износостойкие, коррозионно-стойкие и жаропрочные сплавы. До50 % добываемого вольфрама и используют в черной металлургии для производствалегированных сталей и чугунов. Вольфрамовые стали применяют главным образом какинструментальные. Из них важнейшие — быстрорежущие стали, в состав которыхвводят, %: W 8-20; Сг 2-7; V 0-2,5; Со 1-5; С 0,5-1,0. Кромебыстрорежущих применяют и другие инструментальные вольфрамовые и хромовольфрамовыестали (с содержанием 1-6% W,0,4-2% Сг). Кроме того, вольфрам входит в состав магнитных сталей.
Металлическиевольфрам. Вольфрам ввиде прутков, проволоки, листа и различных кованых деталей применяют впроизводстве электроламп, радиоэлектронике и рентгенотехнике. Вольфрам — лучшийматериал для изготовления нитей и спиралей в лампах накаливания. Высокаярабочая температура (2200-2500 °С) обеспечивает высокую светоотдачу, а малаяскорость испарения — длительный срок службы нитей. Из вольфрамовой проволокиизготовляют катоды прямого накала и сетки электронных генераторных ламп, катодывысоковольтных выпрямителей, подогреватели катодов косвенного накала электронныхприборов [1]./>
1. Автоклавно-содовый способ разложениявольфрамовых концентратов/>1.1 Физико-химическиеосновы автоклавно–содового разложения
Автоклавно-содовый способбыл предложен в СССР в 1932 г. В.С. Сырокомским н в последующем детальноразработан И.Н. Масленицким и сотрудниками института «Механобр»применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов [1]. Внастоящее время способ широко используют на отечественных заводах, а также вдругих странах (США, Японии, Великобритании, ФРГ, Австрии).
Преимущества автоклавно-содовогоразложения вольфрамового сырья перед способом спекания состоят в исключениипечного процесса, предшествующего выщелачиванию, и несколько меньшем содержаниипримесей (особенно фосфора и мышьяка) в вольфраматных растворах. Кроме того,способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но инизкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих 4—5 % WO3.
Процесс разложения шеелита растворамисоды основан на обменной реакции:
CaWO4 (тв) + Na2СО3 (раств) →Na2WO4 (раств) + СаСО3 (тв). (1)
С достаточной скоростью и полнотойреакция протекает при большом расходе соды (250—300 % от СНК) и температурах200—225 °С, что требует осуществления процесса в автоклавах. Высокий расходсоды обусловлен относительно малыми значениями концентрационной константыравновесия реакции разложения Kс, которая возрастает с повышением температуры изависит от содового эквивалента (отношение количества молей соды к 1 молю CaW04), значительно понижаясьпо мере его увеличения (табл. 1). Таким образом, необходимость проведенияпроцесса при 200—225°С (в автоклаве) определяется и термодинамическимипоказателями (более высокие значения константы равновесия), и увеличениемскорости взаимодействия при повышенных температурах. Для полного извлечениявольфрама из шеелита в раствор при 200 °С минимальный содовый эквивалент долженбыть равен 2,5, а при 225 °С 2,0. Для реальных концентратов, содержащих примесидругих минералов, эта величина выше и зависит от содержания в них W03[2]./>1.2 Кинетикапроцесса автоклавного выщелачивания
Кинетика гетерогенной реакциирассматриваемого типа складывается из ряда последовательных стадий: переносареагента из объема раствора к поверхности твердой фазы через пограничный слойжидкости; диффузии реагента через слой твердого продукта реакции (слой СаСОз начастицах шеелита); химической реакции на поверхности шеелита; переноса продуктареакции (Na2WO4) в объем раствора. Исследования кинетики взаимодействияшеелита (в форме пластинок с известной поверхностью) с растворами соды винтервале 150—200 °С показали, что пленки СаСОз пористые и вплоть до толщины110 мкм не влияют на скорость процесса. Пористость пленки объясняется тем, чтомолярный объем СаСОз меньше молярного объема CaW04 (отношениемолярных объемов равно 0,75). При интенсивном перемешивании взаимодействиепротекает в кинетической области, энергия активации процесса E=75-92, кДж /моль.Следует учитывать, что при недостаточной интенсивности перемешивания (что имеетместо в горизонтальныхвращающихся автоклавах) реализуется промежуточныйрежим: скорость процесса определяется и скоростью подвода реагента кповерхности, и скоростью химического взаимодействия.
Таблица 1. Зависимость Кс и степениизвлечения вольфрама Е от температуры и содового эквивалента Qtºc Q E, доли единиц
/>Кс tºc Q E, доли единиц Kc 90 1 0,316 0,46 225 0,75 0,495 1,56 175 1 0.547 1.21 225 1 0.608 1.56 200 1 0.586 1.45 225 1.5 0.899 1.49 200 1 0.829 1.19 225 2.0 0.995 0.99 200 1 0.979 0.96 225 1.0 0.634 1.85 200 1 0.994 0.67 225 1.5 0.923 1.61
Принимая, что реакцияпервого порядка по реагенту, и учитывая ее обратимость, удельную скоростьпроцесса в кинетической области можно представить как:
I = K ([Na2CO3]- [Na2WO4]/ Kc), (1.1)
где К—константа скорости реакции;К.с—константа равновесия; [Na2CO3 и [Na2WO4] — концентрации соды и вольфрамата натрия в объемераствора. [1]
/>
Рис. 1 Зависимость удельной скоростиреакции разложения шеелита от молярного отношения концентрации Na2WO4/Na2CO3 в растворе при 175 °С.
Как видно из рис.1, удельная скоростьреакции уменьшается примерно обратно пропорционально возрастанию отношениямолярных концентраций [Na2WO4]: [Na2СО3] в растворе, чтосоответствует уравнению c переменнойI.
Это обусловливает необходимость применениязначительного «кинетического» избытка соды. С целью снижения расходасоды проводят двустадийное противоточное выщелачивание: хвосты после первоговыщелачивания, содержащие 15-20 % WOз от исходного количества, выщелачивают, используя большой избыток соды.Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию процесса.Однако расход соды и в этом случае не ниже 250 % от СНК.
/>Шеелитовые концентраты легче разлагаются растворамисоды по сравнению с вольфрамитовыми. Добавление в автоклавную пульпу NaOHили СаО (что приводит к каустификации соды) позволяет снизить расход соды.
Содержание примесей вщелоках автоклавно-содового процесса определяется взаимодействием сопутствующихминералов с растворами соды при 200—225 °С. В растворах могут присутствоватьпримеси соединений Si, P, As, F, Mo, A1. Для окисления примеси молибденита (сцелью извлечения молибдена в вольфраматный раствор), а также удаления примеси мышьякаприменяют предварительный обжиг вольфрамовых концентратов при 650—700°С.Удаление флотореагентов в процессе обжига улучшает показателиавтоклавно-содового разложения вследствие исключения вспенивания пульп. Втаблице 2 приведены сопутствующие компоненты шеелитового концентрата, их форманахождения в концентрате и характер взаимодействия с растворами соды привыщелачивании.
Таблица 2. />Характер взаимодействия сопутствующих минералов шеелитовыхконцентратов с растворами соды при 200—225 °СЭлемент Минерал Характер взаимодействия минерала с растворами соды Соединение, пере-ходящее в раствор Фосфор
Апатит
Са5(Р04)зF Частично реагирует по обменной реакции с образованием фосфата и фторида натрия
Na2HPО4;
(NaF) Мышьяк
Арсенопирит
FeAsS
Скородит
FeAs04
Частично реагирует с образованием рас творимой тиосоли
Реагирует с образованием арсената нагрия
Na2HAs04
Na2HAs04 Фтор
Флюорит CaF2
Частично реагирует
По обменной реакции NaF Кремний и алюминий Кварц, силикаты, алюмосиликаты
Реагирует с образованием растворимых
Силикатов и алюминатов натрия
Na2SiO3,
NaAl(OH)4 Молибден
Молибденит
MoS2 Повеллит
СаМо04
Не реагирует при отсутствии окислителя
Реагирует по обменной реакции
—
Na2Mo04 Олово
Касситерит SnO2 Практически не реагирует — Медь
Халькопирит
CuFeS2
Частично реагирует с образованием неустойчивых комплексных анионов Сu(СОз)2
Комплекс разлагается
с выделением
Сu(ОН)2 Сурьма
Антимонит
Sb2S3, Практически не реагирует — Висмут
Висмутииит
Bi2S3 То же — Кальций Кальцит СаСОз —
/>2.Практика автоклавно-содового процесса
Выщелачивание проводят вавтоклавах двух типов: вертикальных периодического или непрерывного действия собогревом и перемешиванием острым паром и горизонтальных вращающихсяпериодического действия с нагревом пульпы острым паром, и в вертикальныхавтоклавах с мешалками и глухим паром [3].
Автоклавы изготовляют из специальныхникелевых и обычных углеродистых сталей. На отечественных заводах 2—4вертикальных автоклава емкостью 5 м3 соединяют в батарею, работающуюв непрерывном режиме (рис. 2). Горизонтальные автоклавы имеют емкость 10 м3.Шеелитовые флотационные концентраты обычно тонкодисперсные (~90% частицдиаметром менее 0,07 мм) и непосредственно поступают на приготовление пульпы,тогда как вольфрамитовые большей частью до измельчают в шаровых мельницах,работающих в замкнутом цикле с классификатором. Приготовленная в смесителеавтоклавная пульпа, подогретая паром до 80—100 °С, подается насосом вавтоклавы, в которых нагревается до 220—225 °С острым паром (температура пара~250°С, давление 2,7 МПа), разбавление пульпы вследствие конденсации парасоставляет 30—40 %. Концентраты и промпродукты обрабатывают при тж =1: (3,5—4)и продолжительности 4—5 ч [2]. При непрерывном режиме работы давление вавтоклавах поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброваннуюшайбу из твердого сплава).
Пульпа из автоклавов поступает всамоиспаритель—аппарат, находящийся под более низким абсолютным давлением, чемавтоклавы (примерно 0,15—0,25 МПа), в котором происходит интенсивное испарениеи вследствие этого быстрое охлаждение пульпы. Образующийся вторичный париспользуют для подогрева автоквлавной пульпы рис 2[1].
/>
Рис. 2 Схема автоклавной установкинепрерывного действия. 1-реактор подогрева, 2-насос, 3-автоклавы, 4-дроссель,5-самоиспаритель, 6-сборник пульпы
Из самоиспарителя пульпа поступает всборники и далее на фильтрацию на дисковых вакуумных фильтрах илиавтоматических фильтрпрессах.
При переработке некоторых шеелитовыхконцентратов (например, тырныаузских) осуществление процесса в вертикальныхавтоклавах при непрерывном режиме работы затруднительно вследствие образованияпрочных наростов на стенках труб для перетока пульпы на первой стадии выщелачивания[2]. В этом случае процесс ведут в периодическом режиме в горизонтальныхвращающихся автоклавах.
При разложении шеелитовыхконцентратов степень извлечения вольфрама в раствор достигает 98,6—99,5%, асодержание WO3 в отвальных хвостах не превышает 1 % [4].
/>3.Пути совершенствования автоклавно-содового способа выщелачивания/>3.1 Регенерацияили выведение избыточной соды из автоклавных щелоков
Основной недостатокавтоклавно-содового способа—большой расход соды (260—400% от СНК). Высокаяконцентрация избыточной соды в растворах (80— 130 г/л) влечет за собойповышенный расход минеральных кислот на нейтрализацию растворов и, какследствие, значительную концентрацию солей в сточных водах. Примерно 30—50 %соды (в зависимости от исходной ее концентрации) можно выделить кристаллизациейNa2CO3*lOH2O, охлаждая шеелитовые щелока до 0°С.Поскольку сода выделяется с кристаллизационной водой, концентрация WO3 в растворах повышается [4].
Другой путь выведения избыточной соды(который можно сочетать с кристаллизационным) состоит в использованииэлектродиализа с катионитовыми мембранами. В процессе электродиализа ионынатрия из исходных вольфраматных щелоков, находящихся в анодных камерах,диффундируют через катионитовые мембраны в катодные камеры. На катодепроисходит разряд ионов водорода (Н20+е=0,5; H2 + OH-), что приводит к образованию щелочи.На аноде выделяется кислород преимущественно в результате реакции Н2О- 2е = 0,5О2+2Н+.
Вследствие понижения рН в анолитепервоначально образуются бикарбонат-ионы НСО3, а затем (при рН
/>Если выделяющийся углекислый газ пропускать через католит,содержащий NaOH, можно регенерировать соду [3].
Исследования показали, чтопоступающие в анодные камеры щелока должны быть предварительно нейтрализованыдо рН==8—9 с целью выделения основного количества примеси кремниевой кислоты(до содержания SiO2 0,3 г/л). Нейтрализацию можнопроводить выводимым из диализатора анолитом, имеющим рН=7—7,5. Выход по току (врасчете на ионы Na4-, выводимые из раствора) понижается сувеличением концентрации NaOH. Поэтому катодные камеры рекомендуется питатьрастворами соды, а образующуюся щелочь переводить в карбонат в скруббере, кудаподается из анодных камер CO2.
По данным испытаний, напромышленных щелоках выход по току в процессе диализа составляет 84—85 % прирасходе электроэнергии на регенерацию 1 т соды 2800 кВт*ч. Экономическаяэффективность электродиализного способа регенерации соды очевидна. Резкосокращается не только расход соды, но и соляной кислоты на нейтрализациюавтоклавных щелоков, а также объем вредных сбросов хлористых солей[2]./>3.2 Повышениетемпературы
Взависимости от интенсивности перемешивания взаимодействие шеелита с растворамисоды протекает в кинетическом или промежуточном (диффузионно-кинетическом) режиме.Естественно, что один из возможных путей интенсификации разложенияконцентратов—повышение температуры. В рассматриваемом случае с увеличениемтемпературы возрастают не только скорость процесса, но и константы равновесияобменных реакций, что снижает минимально необходимый избыток соды.Действительно, как показали исследования, повышение температуры с 225 до275—300 °С приводит к резкому сокращению продолжительности процесса и снижениюрасхода соды. Однако это требует использования автоклавов, рассчитанных надавление 7,0— 7,5 МПа (70—75 ат), что связано с существенными затратами инеобходимостью обеспечить производство паром более высоких параметров[3]./>3.3Механическое активирование
Другой путь интенсификации разложениявольфрамовых минералов, изученный в последние годы, заключается впредварительном их механическом активировании с использованиемэнергонагруженных аппаратов механического воздействия типа центробежных планетарныхмельниц, дезинтеграторов и др. В таких аппаратах сочетаются высокая частота исила ударов (Q = 20—100 м/с2 и больше),что вызывает в минералах различные структурные нарушения и вследствие этогоповышение реакционной способности[4].
Исследованиями установлено резкоеувеличение скорости взаимодействия активированных в центробежной планетарноймельнице шеелитовых и особенно вольфрамитовых концентратов с растворами соды вавтоклавах, щелочи (для вольфрамита) и кислотами. Это позволяетинтенсифицировать автоклавно-содовое разложение вольфрамовых концентратов,сократить расходы соды и в ряде случаев проводить процесс в одну стадию.Последнее увеличивает производительность автоклавов[4].
/>4.Получение вольфрамового ангидрида/> 4.1 Переработка растворов вольфрамата натрия
Растворы в, содержащие 60—150 г/л WO3, с целью получения триоксида вольфрама требуемойчистоты до настоящего времени перерабатывают по традиционной схеме. Схемавключает: очистку от примесей (Si, P, As, Fe, Mo); осаждение искусственного шеелита,разложение его кислотами с получением осадка технической вольфрамовой кислоты;растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворовпаравольфрамата аммония методом выпарки. Термическим разложением последнегополучают WO3.
Основной недостаток этой схемы еемногостадийность, большие затраты реагентов, осуществление большинства операцийв периодическом режиме и длительность некоторых из них. В связи с этимразработаны и уже применяются на некоторых предприятиях схемы, в которых после очисткиот примесей осуществляют конверсию раствора Na2W04в раствор (NH4)2W04 методом экстракции или ионного обмена. Это приводит ксущественному сокращению схемы, так как исключаются операции, связанные сполучением вольфрамовой кислоты.
Ниже рассмотрены основные переделытрадиционной схемы и новые варианты технологии[2]./> 4.2 Очистка растворов Na2WO4 отпримесей/>4.2.1 Очистка от кремния
Растворы Na2WО4обычно содержат 1—3 г/л SiО2.Для обеспечения нормируемого техническими условиями содержания примеси Si02 в триоксиде вольфрама(не более 0,05 или 0,1 % в зависимости от назначения) необходимо снизитьотношение SiO2: WОз враствоере от 1—3 до примерно 0,1—0,2 % (т.е. примерно до 0,1— 0,2 г/л).Наиболее распространенный способ очистки от кремния основан на гидролитическомосаждении кремниевой кислоты при нейтрализации растворов до рН=8—9:
Na2SiО3 + Н2О = H2SiO3 + 2NaOH. (2)
При кипячении раствора кремниевая кислотакоагулирует и выделяется и форме объемистого осадка./>4.2.2 Очистка от фторид-ионов
При высоком содержании флюорита висходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищаютот фторид-ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, вкоторый добавляют MgCl2. Очистку от фтора можно сочетать сгидролитическим выделением кремниевой кислотых[1]./>4.2.3 Очистка от молибдена
Растворы вольфрамата натриянеобходимо очищать от молибдена в том случае, если его содержание превышает 0,1% от содержания WО3(т.е. 0,1-0,2 г/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработкешеелито-повеллитовых Тырны-Аузских концентратов) выделение молибденаприобретает особое значение, так как имеет целью получение молибденовогохимического концентрата.
Распространенный способ состоит восаждении из раствора малорастворимого трисульфида молибдена MoS3
Известно,что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистогонатрия образуются сульфосоли Na2ЭS4 или оксосульфосоли [4]:
/>Na2Э04 + 4NaHS = Na2ЭS4 + 4NaOH (3)
Константа равновесия реакции (3) для Na2MoO4 значительно больше, чем для Na2WO4 г/л). Поэтому, если в раствордобавлено количество Na2S, достаточное лишь для взаимодействияс Na2MoО4 (с небольшим избытком), то преимущественнообразуется сульфосоль молибдена. При последующем подкислении раствора дорН=2,5-3,0 сульфосоль разрушается с выделением трисульфида молибдена:
Na2MoS4+ 2HCI = MoS3+ 2NaCl + H2S. (4)
Оксосульфосоли разлагаются свыделением оксосульфидов (например, MoS; и др.). Вместе с трисульфидом молибдена соосаждается некотороеколичество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворесоды и повторным осаждением трисульфида молибдена получают молибденовыйконцентрат с содержанием WO3, не более 2 % при потере вольфрама0,3-0,5 % от исходного количества.
После частичного окислительного обжигаосадка трисульфида молибдена (при 450-500 °С) получают молибденовый химическийконцентрат с содержанием 50-52 % молибдена. Недостаток способа осаждениямолибдена в составе трисульфида это выделение серо водорода[1]./>4.2.4 Очистка от Р и Аs
Очистку ведут при спекании с Na3PO4. В вольфрамате Р и Аs находятся в виде Na2HPO4 и Na2AsO4. Добавляют MgCl2и Nh4OH:
Na2HPO4 + MgCl2 + Nh4OH = Mg(NH4)PO4 + NaCl + H2O (5)
Na2AsO4+ MgCl2 + Nh4OH = Mg(NH4)AsO4 +NaCl + H2O (6)
Mg(NH4)PO4+ H2O = MgH2PO4 + Nh4OH (7)
Mg(NH4)AsO4+ H2O = MgHAsO4 + Nh4OH (8)
Получаемые соли MgH2PO4 и MgHAsO4растворимые. Чтобы увеличить скорость реакции необходим избыток амиака. Враствор добавляют Nh4Сl чтобы не допустить образования гидроксида магния[2]./>4.3 Получение вольфрамовойкислоты из растворов вольфрамата натрия
Вольфрамовую кислоту можнонепосредственно выделить из раствора вольфрамата натрия соляной или азотнойкислотами.
Na2WО4 +2HCl = H2WO4 + NaCl (9)
Однако этот способ применяют редковследствие трудностей отмывки осадков от ионов натрия, содержание которых втриоксиде вольфрама лимитировано.
Большей частью первоначально израствора осаждают вольфрамат кальция, который затем разлагают кислотами.Вольфрамат кальция осаждают, добавляя в нагретый до 80-90 С раствор вольфраматанатрия раствор СаС12; при остаточной щелочности раствора 0,3-0,7 %.При этом выпадает белый мелкокристаллический легко отстаивающийся осадок, в маточномрастворе остаются ионы натрия, что обеспечивает низкое их содержание ввольфрамовой кислоте. Из раствора осаждается 99-99,5 % W, маточные растворысодержат 0,05-0,07 г/л W03.Отмытый водой осадок CaWO4 в видепасты или пульпы поступает на разложение соляной кислотой при нагревании до 90°С:
CaWO4 + 2HCI = H2WO4 + CaCl2. (10)
При разложении поддерживают высокуюконечную кислотность пульпы (90-100 г/л НС1), что обеспечивает отделениевольфрамовой кислоты от примесей соединений фосфора, мышьяка и отчастимолибдена (молибденовая кислота растворяется в соляной кислоте). Осадкивольфрамовой кислоты требуют тщательной отмывки от примесей (особенно от солейкальция)[3]./>4.4 Очисткатехнической вольфрамовой кислоты
Техническаявольфрамовая кислота полученная выше описанным способом содержит 0,2 –0.3%примесей. Основная примесь кремний. В результате прокаливания кислоты при Т =500 – 600 получают триоксид вольфрама, пригодный для производства твердыхсплавов на основе карбида вольфрама. Для производства вольфрама необходимтриоксид более высокой чистоты.
Частоиспользуют амиачный способ очистки вольфрамовой кислоты. Она легко растворяетсяв амиачной воде, при этом большая часть примесей оседает в осадок, но растворможет содержать примесь молибдена, соли щелочных металлов. Из амиачногораствора выделяют ПВА в результате выпаривания и охлаждения. Оставшийсявольфрам из раствора осаждают в виде CaWO4и H2WO4. Эти соединения возвращают вверх схемы, CaWO4 отправляют на операцию разложения осадка CaWO4, а H2WO4 отправляют на стадию растворения ваммиаке технической вольфрамовой кислоты[2]./>4.5 Получение WO3
Триоксидвольфрама получают термическим прокаливанием ПВА и вольфрамовой кислоты:
(NH4)10H2W12O42*4H2O=12WO3+10NH3+10H2O(11)
H2WO4 = WO3 + H2O (12)
H2WO4 (при500°С полностью теряет воду), 5(NH4)2O12WO3nH2O (>250°С разлагается нацело)
Температура прокаливания ПВА Т = 500- 850ºС. Вольфрамовую кислоту прокаливают при 750¸850°С в барабанной вращающейся электропечи. Онапредставляет собой трубу из нержавеющей жаропрочной стали (длиной ~2,5м), которую помещают внагревательную камеру (печь). Печь наклонена на 2¸3° к горизонту. Наклон печи и вращение обуславливаютперемешивание и перемещение материала по винтовой линии. Заполнение печиматериалом составляет 8¸15%. Загрузка производится шнековым питателем. Труба вращаетсяот электродвигателя. К выгрузочному отверстию прикреплено барабанное сито сотверстиями 1,2¸3 мм. Для получения вольфрама важна величина частиц WO3.Она зависит от условий получения кислоты и от температуры прокаливания.Величина частиц или зернистость любого порошка косвенно характеризуетсявеличиной насыпного веса (вес в граммах, единицы объёма свободно насыпанного порошка)[4].
/>5.Расчет специальной части курсовой работы/> 5.1 Задание
На предприятии получают в сутки 100 м3автоклавных щелоков. Рассчитать суточный расход соляной кислоты (30% — ой) длянеитролизации растворов и кол-во выделяющегося сероводорода при осаждениимолибдена из раствора в виде трисульфида (MoS3).
Состав автоклавных щелоков: г/л;
Na2WO3 — 100; Mo – 5(в виде Na2MoO4);
Na2CO3 — 80; SiO2 — 2 (ввиде Na2SiO3)/>5.2 Решение
Рассчитаем кол-во веществ находящихсяв 100 м3 автоклавныхщелоков, т.к 100 м3=100000л то:
Na2WO4 будет: 100 г/л * 100000 л = 10000 кг;
Na2CO3 будет: 80 г/л * 100000 л = 8000 кг;
Na2SiO3: т.к. SiO2 — 2 г/л
в перещёте на Na2SiO3 будет:
Na2SiO3= m(SiO2)*M(Na2SiO3)/M(SiO2) = 2*122/60=4,066 г/л,
Na2SiO3 в 100 м3 будет: 4,066 г/л* 100000 л = 406,66 кг;
Na2MoO4: т.к. Mo – 5г/л
в перещёте на Na2MoO4 будет:
Na2MoO4= m(Mo)*M(Na2MoO4)/M(Mo) = 5*206/96=10,73 г/л,
Na2MoO4 в 100 м3 будет: 10,73 г/л * 100000 л =1073кг.
Рассчитаем кол-во образовавшегося Na2MoS4 по реакции:
/>
x = (1073*270)/206 =1406,36 кг;
y = (1073*4*56)/206 =1166,757 кг;
z = (1073*4*40)/206 = 833,4 кг.
Рассчитаем кол-во HCI для неитролизации раствора иосаждения MoS3 и кол-во выделяющегося H2S:
/>
x2 =(1406,36*2*36)/270 = 375,03 кг;
y2 =(1406,36*34)/270 = 177,097 кг;
/>
x3=(10000*2*36)/293,85 = 2450,23 кг;
/>
x4 =(8000*2*36)/106 = 5433,96 кг;
/>
x5 =(406,66*2*36)/122 = 239,99 кг;
/>
x6= (833,4*36)/40 = 750,06 кг.
Найдем общий расход соляной кислотына неитролизацию:
m(HCI) = x2+x3+x4+x5+x6= 239,99+5433,96+2450,23+375,03+750,06 = 9249,27 кг;
m(HCI – 30%-ой) = 9249,27/0,3 = 30830,9 кг.
Ответ: На нейтрализацию 100 м3автоклавных щелоковпотребуется 30830,9 кг соляной кислоты (30% — ой) и при этомвыделится 177,097 кг сероводорода.
Заключение
Автоклавноевыщелачивание является наиболее интенсивным вариантом вскрытия разнообразноговида минерального сырья и полупродуктов. Особенно для вскрытия шеелитовыхконцентратов этот способ особенно эффективен и наиболее применим впроизводстве. Это достигается за счет использования повышенных температур(400-600 К), давлений реакционного газа (0,2-0,15МПа). Поскольку процессосуществляется в герметичной аппаратуре, это и наиболее экологическиоптимальный вариант выщелачивания, обеспечивающий эффективное использованиетеплоносителя и реакционного газа. Но используемая для этого процессааппаратура дорогая и сложная в эксплуатации. Так же к недостаткам процессаследует отнести большой расход Na2СО3, высокаяконцентрация избыточной Na2СО3 влечет за собой повышенныйрасход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты наутилизацию растворов. Возможен большой расход пара, это решается с помощьютеплоизоляции, теплообменника.
Список литературы
1) Зеликман А.Н.,Никитина Л.С. Вольфрам: Учебник для студентов вузов.- М.: Металлургиздат, 1978.– 272с.
2) Зеликман А.Н.,Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов: Учебник для вузов. — 2-е издание.-М.: Металлургия, 1991.- 432с.
3) Зеликман А.Н.Металлургия тугоплавких металлов.: Учебник для студентов вузов. – М.: Металлургизд,1986.- 395с.
4) Конецкий Ч.В.Структура и свойства тугоплавких металлов: Учебник для студентов вузов. – М.: Металлургия,1974.- 206с.