ВВЕДЕНИЕ
Для сохранения структуры кожи и предотвращения гниения кожуподвергают обработке различными дубильными веществами. Для этой цели широкоиспользуют трехвалентный хром, обычно гидрат основного сульфата хрома.Трехвалентный хром часто приготовляют на кожевенной фабрике восстановлениемшестивалентного хрома сахаром и серной кислотой.
В течение нескольких лет потери растворимых соединений встоках кожевенного производства постепенно возрастали, поскольку было дешевлепокупать хромсодержащие вещества заново, чем проводить выделение хрома.
Глава 1 СНИЖЕНИЕ ВРЕДНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОКОВ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ
Учитывая токсичность хрома, стоки, содержащие соединенияхрома (VI) и хрома (III) подлежат обязательной очистке перед их сбросом в поверхностныеисточники. Основными источниками образования хромсодержащих стоков являютсякожевенные предприятия и гальванические участки металлообрабатывающихпредприятий. Содержание ионов хрома в стоках кожевенного производства может достигать3000 и более мг/дм3, а в стоках гальванических производств до 700мг/дм3.
Существующий реагентный способ очисткихромсодержащих сточных вод не всегда обеспечивает полноту осаждениягидроксидов, кроме того возникает необходимость складирования больших объемовшламов, а также происходит потеря металлов, который необходимо восстанавливать,что влечет за собой экономические потери.
Целью проведенного исследования была разработка эффективногоконкурентоспособного метода очистки хромсодержащих сточных вод. В лабораторноммасштабе были проведены исследования по очистке хромсодержащих стоков цеолитамиТайжузгенского и бентонитовыми глинами Таганского месторождений, а такжекомплексными сорбентами, приготовленными на их основе [ 1].
Исследования проводились на модельных растворах, идентичныхпо составу АО «Кожмехобьедининия» города Семипалатинска и на реальных сточныхводах ОАО Усть-Каменогорский Арматурный завод «ОАО УКАЗ». Обработкухромсодержащих модельных растворов и сточных вод проводили в статическомрежиме. Концентрацию ионов хрома в модельных растворах варьировали в интервале10 ¸ 100 мг/дм3, в стоках ОАО УКАЗконцентрация ионов хрома составляла 250 мг/дм3. Расход сорбентаварьировали в интервале Т: Ж=1:5 ¸ 1:20, время контакта растворов с сорбентом составляло 0,5 ¸ 24 часа, образующиеся пульпы отстаивали,затем отделяли твердое от жидкого фильтрацией. Контроль за процессом вели посодержанию хрома в фильтрате, которое определяли фотоколориметрическим методом пореакции с дифенилкарбазидом. По результатам анализа рассчитывали количествохрома, поглощенного 1 г сорбента и степень извлечения хрома из растворов.
По результатам экспериментальных исследований по сорбцииионов хрома на модельных растворах, идентичных по составу АО«Кожмехобьедининия» города Семипалатинска при расходе сорбента в соотношенииТ: Ж 1:10 и 1:20 удается извлечь из растворов более 99% ионов хрома, при этоммаксимальная удельная сорбция составляет 1,33 мг/Сr3+/гсорбента при начальной концентрации ионов хрома 100 мг/дм3 и Т: Ж1:20, однако при этом падает степень извлечения. Поэтому на основанииполученных данных в качестве оптимальных условий обработки растворов сорбентаможно рекомендовать следующие: при Т: Ж = 1:10 и высоких начальных концентрацияхвремя контакта до 24 часов; при Т: Ж =1:20 и более низких начальныхконцентрациях время контакта до 6 часов.
Полученные данные были обработаны методамиматематического планирования трехфакторного эксперимента [2,3], в результате обработки получено уравнение регрессии.
Уравнениерегрессии в естественных переменных:
У = 101,56-0,439u1 –0,11 u2 + 0,072 u3 +0,000785 u1u2+0,0119 u1 u3 – 0,00249u2 u3– 0,00019 u1 u2 u3 (1)
На основании математической модели находим оптимальный режимсорбции — оптимальная масса сорбента составляет 10 г или при Т: Ж 10 и время контакта сорбента – 6 часов.
Такжеполученные данные при проведении эксперимента были обработаны также накомпьютере средствами Microsoft Offise, которые позволяютсмоделировать сорбционный процесс [4,5].
В нашем случае модель процесс сорбции можно выразить в виде:
С = f ( Со,m, t), (2)
где, С – концентрация металла на выходе, мг/дм3,
Со – начальная концентрация металла на входе,мг/дм3,
m – масса сорбент, г
t – времяконтакта сорбента с раствором,час.
Общий видуравнения зависимости концентрации ионов хрома от времени сорбции имеет вид:
С=k*ta (3),
где, t – время контакта сорбенас раствором, мин
Коэффициенты k и t в уравнении (3) зависятот массы сорбента. Для этого находим данную зависимость, как и вышеполуэмпирическим методом.
Обрабатывалисьданные «Кожевенно-мехового объединения», полученные при проведении экспериментав одностадийной обработке при следующих начальных концентрациях ионов хрома 20мг/дм3, 40 мг/дм3, 100 мг/дм3.
Такимобразом, нами получено уравнение, позволяющее найти остаточную концентрациюионов хрома, зная массу сорбента и время сорбции хрома, при начальныхконцентрациях.
Полученнаязависимость наилучшим образом подчиняется полиномиальному уравнению второйстепени и параметры уравнения выражены степенной функцией.
Рассчитанные коэффициенты корреляции,соответствующие вышеназванным концентрациям равны 0,97, 0,96 и 0,98 иподтверждают, что полученные уравнения регрессии с большой степеньюдостоверности отвечают, полученным экспериментальным данным и полностьюописывают данный физико-химический процесс.Наиболее оптимальным временемконтакта сорбента с водой 6 часов, при этом степень очистки от ионов хромадостигает 99% и более.
Также была изучена сорбция ионов хрома в стокахгальванического цеха АО «Арматурный завод». Сточные воды, содержащие ионы хромав статическом режиме обрабатывались на комплексном сорбенте, цеолите ибентонитовой глине 14 горизонта в определенных соотношениях.
Учитывая, что при обработке стоков со значительнымсодержанием ионов хрома в одну стадию при высокой степени извлечения остаточнаяконцентрация хрома может быть высокой, обработку данных стоков проводили в двестадии, время контакта раствора с сорбентом до 24 часов.
Приконцентрации 250 мг/дм3 на первой стадии сорбции во всех трехслучаях достигается степень очистки 90,3%, 92,8%, 97,6% соответственно дляцеолита, комплексного сорбента и бентонитовой глины. Максимальная степеньизвлечения достигается при сорбции на бентонитовой глине за 2 часа обработки, Сувеличением времени обработки степень несколько снижается, очевидно врезультате процесса десорбции. Наименьшая остаточная концентрации ионов Сr3+ составляет 5,9 мг/дм3.
При помощицеолита из стоков гальванического производства удается извлечь в две стадии 96%хрома, комплексным сорбентом 98%, а бентонитовой глиной 99%.
При исходном содержании 400 мг/дм3 степеньизвлечения ионов Cr3+ в первой стадии достигает максимального значения 95,1 %соотношением Т: Ж=1:10, а на второй стадии – 86,1, суммарная степень извлечения– 99,3%. Наибольшие показатели сорбции достигается при соотношении Т: Ж=1:5, гдесуммарная степень извлечения составляет 99,6%.
При содержании 600 мг/дм3 показатели суммарногостепени составляют при соотношениях 1:10 – 97,1% и 1:5 – 99,8%.
Оптимальностьсорбционной очистки определяется по бентонитовой глине зависимостью отвнутренних параметров и внешних факторов совместно, которые дают высокиепоказатели эффективности сорбции.
Уравнениерегрессии в естественных переменных по хромсодержащим сточным водам«Арматурного завода» получены по плану двухфакторного эксперимента и имеет вид:
У = 112,41- 1,29u1 +0,3 u2 + 0,03u1* u2 (9)
Моделирование сорбционногопроцесса в двух стадийной обработке рассчитаны при начальных концентрацияхионов хрома 250 мг/дм3 и 600 мг/дм3.
Для начальной концентрации 250мг/дм3 получено следующее уравнение остаточной концентрации:
С = (-0,2405m+8,4157)*t(-0,0073m-0,4737) (10)
Дляконцентрации 600 мг/дм3 получено следующее уравнение остаточнойконцентрации:
С=(-3,1951m+67,996)*t(-0,0317m-0,0967) (11)
Коэффициентыкорреляции равны 0,96 ит 0,91.
В общем видеуравнение запишется следующим образом:
C=((-0,0084Co+1,8699)m+0,1702Co-34,142)*t((-7E-05Co+0,0101)m-0,0002Co+0,0147) (12)
Из уравнения12 можно сделать вывод, что показатель эффективности очистки зависит в большемзависит от массы сорбента, также здесь учитывается стадийность обработки.
По полученнымэкспериментальных данным можно сделать выводы о том, что сорбция ионов металловпротекает с заметной скоростью в зависимости от увеличения массы сорбента ивремени контакта, лучшей сорбирующей способностью обладают комплексные сорбентыи бентонитовые глины, расход сорбента составляет 100 г сорбента на 1 дм3 обрабатываемой сточной воды и увеличить степень извлечения ионов металлов в статическом режиме из стоков до 99 и более процентов можно в результате двухступенчатой очистки.
Таким образомдля очистки хромсодержащих стоков можно рекомендовать в качестве сорбционногоматериала бентонитовую глину Таганского месторождения Восточно-Казахстанскойобласти. Для более полного удаления ионов Cr3+ из стоков и в целях сокращениярасхода сорбента целесообразно проводить многоступенчатую, противоточную схемупроцесса с последующей сернокислотной регенерацией сорбента и его повторнымиспользованием в процессе сорбционной очистки.
Глава 2 ЭКОЛОГИЧЕСКИЕПРОБЛЕМЫ КОЖЕВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА
Изделия изкожи всегда, в большей или меньшей степени, являются предметом высокой моды.Это связано с тем, что кожа является одним из наиболее универсальных материаловдля дизайнеров. Из нее изготавливают верхнюю одежду и обувь, бижутерию и аксессуары,сумки и ремни и др. Проблемы экологии, связанные с изделиями из кожи, имеют двеосновные составляющие: первая — это воздействие на окружающую среду самогокожевенного производства (какие отходы и в каком количестве поступают вбиосферу, прежде всего в землю, реки и водоемы), и вторая — каково воздействиесамих кожевенных изделий на экологию человека. Очень часто мы забываем провторую составляющую и покупаем изделия из кожи или из других материалов толькоиз необходимости или из-за того, что они нам понравились и не задумываемся отом воздействии, которое оказывают эти изделия на кожу человека. Здесь уместнопроцитировать Ben Mezrich «SKIN» — "… Многие люди просто непредставляют, что такое кожа…. Им кажется, будто это нечто неизменное — пальто,надетое, чтобы не замерзли кости. Как же далеки они от истины! Кожа — удивительный, нет, самый удивительный орган. Жизнь здесь просто кипит — базальные клетки выходят на поверхность из глубины, чтобы сменить отмирающиеклетки эпидермиса, кровеносные сосуды несут кислород и питательные вещества,потовые железы оберегают тело от перегрева. Клетки дермиса тоже постоянновзаимодействуют друг с другом и перемещаются.
Изисторических хроник известно, что природоохранными мероприятиями, связанными спроизводством кожи, занимались в России достаточно давно. Известно, например,что еще императрица Елизавета Петровна в XVIII веке издала указ, по которомузапрещалось строить кожевенные заводы ближе, чем на 100 верст от Москвы — ужетогда сохранению чистоты воздуха и водоемов придавалось большое значение. Вконце XVIII века по указу Сената было запрещено промывать в реках кожи. Такоерешение было принято по представлению директора Казанской гимназииМ.И.Веревкина, который собрал пробы грунта со дна реки, в которую сбрасывалисьотходы кожевенного производства, проанализировал эти пробы и установил, чтоименно кожевенные отходы являются причиной «скверного запаха» иантисанитарного состояния рек.
В начале XXвека, благодаря разработки технологии хромового дубления кож, в отраслипроизошла промышленная революция. Однако, наряду с ростом производства кож,улучшения ее качества и значительным расширением ассортимента происходитзначительное усиление техногенного воздействия на окружающую среду, что связанопрежде всего с потреблением трудно восполнимых природных ресурсов, сбросомбольшого объема токсичных сточных вод, образованием плохо утилизируемыххромсодержащих отходов. В последние десятилетия ежегодная практика переработкишкур крупного рогатого скота установилась на уровне ~ 4,8 млн. тонн. Географияэтой продукции выглядит следующим образом:
-950 тыс.тонн (20%) перерабатывается в Западной Европе;
-760 тыс.тонн (15%) перерабатывается в Северной Америке;
-180 тыс.тонн (4%) перерабатывается в Японии;
-800 тыс.тонн (16%) перерабатывается в Южной Америке.
Оставшиеся2100 тыс. тонн (45%) шкур перерабатывается в России, странах Восточной Европы,Африке, Азии. Здесь необходимо отметить, что из-за чрезвычайно вредноговоздействия отработанных растворов и отходов кожевенного производства наокружающую среду, а также огромного потребления воды и энергии, взападноевропейской кожевенной практике наметилась устойчивая тенденция кперемещению производства полуфабриката хромового дубления (WET-BLUE) на восток(в том числе и в Россию). Этот факт не может не вызывать беспокойства в планезащиты национальных экологических интересов.
Для того,чтобы в полной мере представлять степень воздействия кожевенного производствана окружающую среду, необходимо иметь представление об основных стадиях кожевенногопроизводства. В настоящее время существуют три основные стадии кожевенногопроизводства:
(1)-отмочно-зольныепроцессы;
(2)-подготовительныепроцессы и дубление;
(3)-химическаяотделка и красильно-жировальные процессы.
На первойстадии отмочка имеет цель возвратить шкуре состояние (по степени содержаниявлаги), которое она имела в парном состоянии. После стадии отмочки вотработанных растворах находятся грязь, растворимые белки, соли (хлорид икарбонат натрия), нафталин, жиры, антисептики. В результате операцииобезволошивания-золения происходит удаление волоса и эпидермиса, а такжевидоизменяется волокнистая структура дермы — происходит разволокнение идефибриляция. После этой операции в отработанном растворе содержатся гидроксидкальция, сульфид и гидросульфид натрия, белки и продукты их расщепления, другиеорганические вещества небелкового происхождения, производные жиров, волос.
На второйстадии в результате операции обеззоливания-мягчения нейтрализуют дерму, удаляютсоединения кальция, межфибрилярное неколлагеновое вещество, жиры. Сточные водыпосле этой операции содержат соединения кальция, соли аммония, энзимы, продуктыпревращений неколлагенового вещества и жиров. Следующая операция на этой стадии- пикеливание, — имеет целью подготовить голье (обезволошенную и подготовленнуюв ходе предыдущих операций шкуру) к дублению путем обработки обработки кислотойв присутствии некоторых добавок. Сточные воды после этой операции содержатхлорид натрия, минеральные и органические кислоты. Заключительной операции наэтой стадии является дубление, которое имеет целью стабилизировать дерму путемфиксации в ее коллагеновой структуре дубящих соединений и блокировки различныхповерхностных химических групп. В зависимости от типа дубления в сточных водахпосле этой операции будут находится:
-при хромовомдублении — основной сульфат хрома, сульфат и карбонат натрия;
-прирастительном дублении — натуральные танниды, различные органические кислоты;
-при дублениисинтанами — фенолы и конденсированные полифенолы. Присутствие в сточных водахфенолов и конденсированных полифенолов и использование хлорирования для очисткиэтих сточных вод может явиться причиной образования крайне опасных для здоровьячеловека соединений — диоксинов, которые получили название «яды XXIвека».
Назаключительной стадии химической отделки в отработанных растворах содержатся:
-придодубливании — соединения хрома, синтаны, специальные средства;
-при крашении- различные красители, органические и минеральные кислоты;
-прижировании — жиры, масла, эмульгаторы, аммиак.
Такимобразом, сточные воды кожевенных предприятий характеризуются высокой степеньюзагрязненности. Основными загрязняющими компонентами являются продуктыобработки шкур и неиспользованные химические материалы. Эти стоки являютсянаиболее токсичными, засоленными, мутными, велики по объему иимеют наибольшеесодержание нерастворимых веществ органического и неорганического происхождения.Токсичность стоков обусловлена содержанием сульфидов, продуктов превращенийбелков, соединений хрома. Сточные воды кожевенного производства относятся квысококонцентрированным и содержат различные загрязнения: шерсть, кровь,кусочки мездры, продукты распады белков, растительные и синтетические дубители,поверхностно-активные и жировые вещества, красители, а также различныеминеральные соединения: гидроксид кальция, сульфиды, щелочи, кислоты,соединения хрома. Вследствие значительного количества органических веществ этисточные воды подвержены загниванию.
При том, чтомировая кожевенная промышленность перерабатывает в год 4,8 млн. тонн крупныхшкур при среднем расходе воды 65 куб.м на 1 тонну сырья, получим общееколичество потребляемой воды 300 млн. куб.м, а с учетом мелких шкур этоколичество воды возрастает до 450 млн. куб.м. Из них 60% или 270 млн. куб.м приходитсяна подготовительные и 40% или 180 млн. куб.м на преддубильные, собственнодубление и красильно-жировальные процессы. Очистка такого объема воды являетсясложнейшей и дорогостоящей задачей. Расходы, связанные с созданием очистныхсооружений, могут достигать 40-50% всех капитальных затрат на строительство. Вструктуре издержек кожевенного производства расходы на эксплуатацию очистныхсооружений и решения других экологических проблем иногда достигают 10%, чтосопоставимо с оплатой всего персонала (12-14%).
Проблемы,возникающие с очисткой сточных вод кожевенных предприятий напрямую связаны снедостаточным уровнем технологии и невысокой по современным меркам степеньюиспользования химических соединений, применяемых в кожевенном производстве.Так, по данным журнала Leder und Haute Markt при выработке хромовых кож дляверха обуви 47% коллагена дермы — ценнейшего белкового продукта переходит вотходы, а соединения хрома используются лишь на 48%. Низкая степеньиспользования хрома связана не только с ухудшающейся экологической обстановкойна кожевенных предприятиях. Потерями такого количества хрома с отработаннымирастворами нельзя пренебречь и с точки зрения его большой стоимости — 800-1000USD за тонну. Кожевенная промышленность потребляет ежегодно около 65 тыс. тоннсоединений хрома. По данным BLMRA (British Leather Manufacturers' ResearchAssociation) из этого количества 20 тыс. тонн переходит в изделия, остальное — теряется с отходами. Причем 25 тыс. тонн сливается с отработанными растворами.
Влияя на состави свойства природных вод, соединения хрома вызывают необратимые изменения ворганизмах растений и животных, а через них воздействуют на всю биосферу.Токсическое действие хрома на человека во всех случаях приводит к ухудшениюпоказателей обмена веществ. Соединения хрома вызывают местное раздражение кожии слизистых, приводящих к их изъязвлению, а при вдыхании аэрозолей — кпрободению хрящевой части носовой перегородки, поражению органов дыхания вплотьдо развития пневмосклероза. Общетоксическое действие соединений хромасказывается в поражении печени, почек, желудочно-кишечного тракта,сердечно-сосудистой системы. Независимо от пути введения соединений хрома ворганизм, в первую очередь поражаются почки — сначала канальцевый аппарат,затем сосудистая сеть с преимущественным поражением клубочков. Все соединенияхрома попадая в организм человека изменяют активность ферментов и угнетаюттканевое дыхание. Аллергическое действие этих соединений проявляетсяприступами, сходными с бронхиальной астмой, и развитием кожной сенсебилизации,являющейся причиной «хромовых экзем». Имеются данные,свидетельствующие о более высокой заболеваемости и смертности от рака органовдыхания и пищеварения среди работающих на хромовых производствах.
Наиболееэффективное решение охраны водного бассейна от деятельности кожевенныхпредприятий должно носить комплексный характер и осуществляться за счетснижения количества загрязняющих веществ в сточных водах и обеспечения надежнойфинишной очистки сточных вод с утилизацией обезвоженного осадка. Снизитьколичество загрязняющих веществ можно за счет многократного повторногоиспользования воды путем создания водооборотных систем для отдельныхтехнологических растворов, содержащих реагенты для выделки кож.
Схемыочистки сточных вод кожевенного производства
/>
Вариант № 1
/>
Вариант№ 2
Глава 3ИЗВЛЕЧЕНИЕ ХРОМА ИЗ СТОКОВ КОЖЕВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА
Для сохранения структуры кожи и предотвращения гниения кожуподвергают обработке различными дубильными веществами. Для этой цели широкоиспользуют трехвалентный хром, обычно гидрат основного сульфата хрома.Трехвалентный хром часто приготовляют на кожевенной фабрике восстановлениемшестивалентного хрома сахаром и серной кислотой.
В течение нескольких лет потери растворимых соединений встоках кожевенного производства постепенно возрастали, поскольку было дешевлепокупать хромсодержащие вещества заново, чем проводить выделение хрома.
Другим фактором, способствующим направлению солеи хрома вотходы, являлось желание увеличить скорость дубления за счет усиленияпроникновения хромовых солей в кожу при использовании более высокихконцентраций хрома. Увеличение скорости дубления позволяет уменьшить износоборудования и повысить производительность труда. Однако при этом происходитзначительное увеличение концентрации хрома, в сточных водах, а также потерьхрома, используемого для дубления.
Рядом проведенных исследований было установлено, что нанаиболее эффективно работающих кожевенных фабриках около 1/3 закупаемогоколичества соединений хрома выбрасывается со сточными водами: на некоторыхпроизводствах допускается выброс даже половины всего закупаемого хрома.
Большие количества хрома выбрасываются также вместе сотходами кожи, образующимися на стадиях обрезки, скобления, лощения и т. п.Такие потери могут достигать 2/3 от общего количества хрома, введенного впроцесс. Это представляет значительную опасность для окружающей среды,поскольку ионы хрома, в особенности шестивалентного, ядовиты. Средняя кожевеннаяфабрика, обрабатывающая 2000—3000 кож в день ежедневно сбрасывает около 1000 кгхрома в расчете на Сг2О4. Из этого количества 50—60 % удаляются со сточными водамии 40—50 % с отходами кожи.
Этот метод включает непрерывное перемешивание хромсодержащегоосадка с непрерывной фильтрацией и прохождением через последовательнорасположенные зоны фильтрования. Метод является экономически эффективным ипривлекательным с точки зрения экологии. Выделяемые соединения хрома могут бытьиспользованы для приготовления свежих дубильных растворов.
Схема процесса приведена на рис. 1 Отработанные жидкости,содержащие хром, со всех участков производства собирают в отстойнике откуданасосом 2 ихпрокачивают через каскад 3. Отсеянные твердые частицы попадают на бесконечный ленточныйтранспортер 4 инаправляются в приемную камеру, которая на рисунке не показана. Жидкая фазанаправляется в сепаратор 5, в котором жиры и смазки собираются на поверхности исливаются с частью жидкости через отверстие 6.Все твердые частицы оседают в коническойнижней части 7, откудаони с помощью насоса 26 выводятся по линии 8 и направляются для повторного разделения в отстойник.
/>
Рис. 1 Схема непрерывного процесса выделениягидроокиси хрома из отработанных хромсодержащих дубильных жидкостей и егоповторного использования для дубления
Прозрачный хромсодержащий раствор из средней частирезервуара 5, проходяпод отражателем 10, поступаетв смеситель 11, вкоторый из резервуара 12 подается каустическая сода или какой-либо другой щелочнойраствор для того, чтобы поддерживать величину рН в резервуаре Иравной 8,0—9,5. Если концентрацияосажденного гидроксида хрома достаточно высока, то отстаивание в осветлителе 13можно не проводить; в этом случае смесьнепосредственно поступает на фильтр 14 для непрерывной фильтрации под давлением. Если же суспензиягидроксида хрома достаточно разбавлена, то перед фильтрованием ее направляют вотстойник 13, гдеосадок собирается в конической нижней части.
Одновременно чистый раствор, находящийся над осадком,декантируют из отстойника на определенной высоте, уменьшая таким образом доминимума объем суспензии гидроксида хрома, которую необходимо фильтровать.Суспензию перекачивают под давлением насосом 15на непрерывную фильтрацию на фильтре 14,где поддерживается постоянная толщина слояосадка и происходит концентрирование гидроксида хрома до заранее определеннойконцентрации.
При достижении этой желаемой концентрации (14—15%)концентрировали пасту гидроксида хрома направляют в резервуар 16, кудаиз емкости 17 подается для смешения серная кислота до тех пор, пока не будетдостигнута требуемая основность и произойдет растворение осадка. Прозрачныйфильтрат с фильтра 14 по линиям 18 и 19 направляется в сток; суммарное содержание хрома в немсоставляет менее 2 рргп.
В нижней части рис. 1 проиллюстрирована работа фильтра 14. Этотмногосегментный фильтр для непрерывного фильтрования под давлением имеетвходное отверстие 20, ведущее в корпус 21. Внутри корпуса размещены вращающиеся фильтровальныепластины 22, состоящие из металлического диска 23, прилегающегок фильтрующей поверхности 24. Жидкость проходит через фильтр 24 ивыводится через
коллекторную трубу 25. Стационарныепластины 26 закреплены внутри корпуса и состоят из круглых полыхкаркасов, с фильтровальными поверхностями 27, черезкоторые проходит фильтрат, вытекающий далее через коллекторную линию 28. Полиниям 18 и 19 фильтрат отводится в сток. Осадок, образующийся прифильтровании, выбрасывается по линии 29, на которой имеется пневматический клапан, срабатывающий,когда давление достигает определенного уровня.
/>
Процесс, предназначенный для обработки как жидких так итвердых отходов кожевенного производства и позволяющий повысить степеньизвлечения хрома. Он позволяет свести к минимуму вред, причиняемый окружающейсреде, довольно экономичен, позволяет использовать горючие органическиесоединения, содержащиеся в обрабатываемых отходах, а также обеспечивает высокуюстепень извлечения хрома, пригодного для повторного использования или дляхранения в устойчивой форме с уменьшением объема на 90—95 %.
Схема этого процесса показана на рис. 2. Сточные воды 1направляют в отстойник или флотатор 2. Стоки 1 могут состоять только из одних отработанных дубильныхжидкостей, однако предпочтительно смешивать эти жидкости со сточными водамипроцесса щелочного удаления шерсти, в котором образуется осадок Сг(ОН)3. Хотяхром содержится только в стоках дубильного производства, целесообразнообрабатывать сточные жидкости обеих стадий в одной и той же системе, посколькукислые сточные воды стадии дубления по меньшей мере частично нейтрализуютсящелочными водами со стадии удаления шерсти.
Осаждение взвешенных частиц и некоторых растворенныхвеществ происходит в сепараторе при добавлении коагулирующих и осаждающихагентов, таких как измельченные отходы кожи, обозначенные пунктирной линией 7,или полимеры, применение которых для этих целей широко известно. Возможно такжеразделение с использованием принципа флотации.
После разделения осадок удаляют. Жидкую фазу 3 отводят;желательно перед сбросом подвергнуть ее дополнительной очистке. Вторичная итретичная обработка проводится с использованием хорошо известных способов.Необходимость в такой обработке может быть уменьшена или устранена вовсе, еслижидкость профильтровать через фильтр 4, состоящий из переработанных, измельченных иликарбонизированных отходов кожи.
Шлам, первоначально отделенный в отстойнике 2, обычносодержит 85—95 % воды и не может поддерживать горение. Его сушка в печи требуетдополнительного расходования топлива, поэтому предпочтительно проводить егоконцентрирование еще до подачи в печь. Концентрирование можно проводить путемупаривания или, что предпочтительно, путем механического удаления воды спомощью центрифугирования, уплотнения и т. п.
Уплотнение предпочтительно проводить с использованиемфильтрпресса или ленточного пресса. Такое концентрирование шлама или его смесис измельченными отходами кожи приводит к получению материала способногоподдерживать горение и содержащего твердого вещества 20—45 %, а ещепредпочтительнее 30—45 %.
Концентрированный шлам 5 так жекак и отходы кожи, обычно содержащие 40— 50 % извлекаемого хрома и обладающие высокой калорийностью,могут направляться на сжигание раздельно. Однако предпочтительно передсжиганием смешивать кислые отходы кожи со щелочным шламом, используя один изспособов, описанных выше.
Твердые отходы дубильного производства 8 подаютсяв печь Р. Печь работает при относительно низких температурах — до 650 °С,предпочтительно при 425— 650 °С, лучше всего при ~540°С. Негорючие материалы, втом числе трехвалентный хром превращаются в золу, а органические соединениясгорают с образованием газообразных продуктов и углерода.
Поскольку температура в печи не высока, образующиеся газыне являются полностью окисленными; их необходимо удалять из зоны горения инаправлять на дальнейшую обработку для полного окисления. Дополнительнаяобработка может также потребоваться для удаления некоторых вредных примесей.Применение низкой температуры в совокупности с наличием по меньшей мере двухстадий окислительной обработки образующихся газов позволяет свести к минимумусодержание хрома в газовой фазе. Конечный газообразный продукт состоит восновном из Н2О и СО2 и может быть выброшен в атмосферу.Стадия вторичного окисления печных газов на схеме обозначена как 10.
Зола 11, содержащая трехвалентный или шестивалентный хром, удаляетсяиз печи. Шестивалентный хром может быть направлен на стадию выщелачивания 12, гдеобразуется хромсодержащий раствор 13. Раствор может быть получен различных концентраций, взависимости от того какая концентрация требуется для использования в данномконкретном дубильном производстве. В качестве выщелачивающего агента могут бытьприменены вода, кислоты или их смеси, такие как азотная кислота HNO3 или серная кислота H2SО4.
Полученный раствор хрома может быть использован придублении в качестве источника бихромата. В то же время он может быть подвергнути дальнейшей обработке, например путем концентрирования при нагревании илиочистке методами фильтрации, осаждения, промывания, перекристаллизации и т. п.Обычно для Катализаторы на основе оксифторидов хрома могутбыть, в частности, получены путем фторирования гидратированных оксидов хромафтористым водородом или нагреванием трехфтористого хрома в присутствии воды ватмосфере кислорода. Эти катализаторы очень эффективны в процессах фторированияхлорированных и (или) бромированных алифатических углеводородов в газовой фазе.
Недостаткомтаких катализаторов является постепенное уменьшение их активности припродолжительном контакте с галогенсодержащими соединениями углерода, вособенности с такими соединениями, в молекуле которых дополнительно содержатсяатомы водорода и (или) кислорода. При этом происходит увеличение количествафтористого водорода, требуемого для регенерации катализаторов.
Прирегенерации катализаторов кислородом их активность восстанавливается лишь нанепродолжительное время. Регенерация хлором требует применения очень высокихтемператур, которые повреждают структуру катализатора. Регенерация поддействием HFтребует высоких температур; снижение активности регенерированного катализаторапроисходит постепенно.
Методпозволяет без больших затрат регенерировать даже сильно дезактивированныекатализаторы, которые ранее удавалось регенерировать лишь с большим трудом.Катализатор может быть снова использован в процессе фторирования: регенерациятребует малых расходов материала и энергии.
ЛИТЕРАТУРА
1. А.К. Адрышев,Н.А. Струнникова, Г.К. Даумова, Е.М. Сапаргалиев Перспективы использованияприродных алюмосиликатов Восточного Казахстана / Москва, Горный журнал, 2003,№6, 86-88 с
2. АхназароваС.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии.–М.: Высшая школа, 1978. – 319 с
3.Зажигаев Л.С.,Кишьян А.А., Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатовфизического эксперимента. – М., Атомиздат, 1978- 232 с
4. Курицкий Б.Я. Поископтимальных решений средствами Ехсеl 7.0. – Санкт-Петербург, 1997 г.
5. ЧернявскийВ.С., Чернявский М.В. Моделирование систем: Учебное пособие / ВКГТУ. –Усть-Каменогорск: 2001 г. – 142 с.